Содержание к диссертации
Введение
Раздел 1. Объемные нано- и субмикрокристаллические металлы и сплавы ... 12
1.1. Традиционные методы получения нано- и субмикрокристаллических материалов 12
1.2. Структура и свойства субмикрокристаллического титана и его сплавов, полученных методами интенсивной пластической деформацией 20
Раздел 2. Обратимое легирование водородом как способ модификации микроструктуры титановых сплавов 38
2.1. Фазовые превращения в системе титановый сплав - водород 39
2.2. Водородно-термическая обработка титановых сплавов 47
2.3. Пластифицирующее влияние водорода на сплавы титана 50
2.4. Водородная хрупкость титановых сплавов 53
2.5. Радиационно-стимулированный выход водорода из металлических материалов 58
Раздел 3. Постановка задачи. Материал и методы исследования 64
3.1. Постановка задачи 64
3.2. Материал и методы исследования 67
3.2.1. Материал исследования 67
3.2.2. Методика модифицирования структурно-фазового состояния в сплаве Ti-6A1-4V с использованием обратимого легирования водородом 68
3.2.3. Определение концентрации водорода 70
3.2.4. Оптическая, растровая и электронная микроскопия 72
3.2.5. Рентгеноструктурный анализ 72
3.2.6. Методика механических испытаний образцов 72
3.2.7. Методика облучения образцов электронным пучком 73
3.2.8. Оценка влияния водорода на чувствительность к надрезу и дли- тельную прочность образцов субмикрокристаллического сплава Ti-6A1-4V 74
Раздел 4. Формирование нано- и субмикрокристаллической структуры в титановом сплаве Ti-6A1-4V методом, сочетающим обратимое легирование водородом и горячую пластическую деформацию 75
4.1. Эволюция структурно-фазового состояния сплава Ti-6A1-4V в про цессе наводораживания и горячей пластической деформации 75
4.2. Влияние дегазации на структурно-фазовое состояние титанового сплава Ti-6A1-4V-H 85
4.2.1. Дегазация водорода из нанокристаллического титанового сплава T1-6A1-4V-H отжигом в вакууме 85
4.2.2. Дегазация водорода из нанокристаллического титанового сплава Ti-6A1-4V-H в условиях облучения электронным пучком 92
Раздел 5. Влияние легирования водородом на деформационное поведение и механические свойства субмикрокристаллического титанового сплава ТЇ-6А1-4У 108
5.1. Влияние водорода на деформационное поведение субмикрокристаллического титанового сплава Ti-6A1-4V 108
5.2. Влияние водорода на механические свойства субмикрокристаллического титанового сплава Ti-6A1-4V 124
5.3. Влияние легирования водородом на чувствительность к надрезу и длительную прочность субмикрокристаллического титанового сплава Ti-6A1-4V 129
Выводы 140
Литература 142
- Структура и свойства субмикрокристаллического титана и его сплавов, полученных методами интенсивной пластической деформацией
- Пластифицирующее влияние водорода на сплавы титана
- Методика модифицирования структурно-фазового состояния в сплаве Ti-6A1-4V с использованием обратимого легирования водородом
- Влияние дегазации на структурно-фазовое состояние титанового сплава Ti-6A1-4V-H
Введение к работе
Титан и его сплавы вследствие их низкой плотности, хорошей биосовместимости и высокой коррозийной стойкости рассматриваются как наиболее перспективные материалы для медицины, авиа-космической и химической техники [1-3]. Основными недостатками и сдерживающими факторами для расширения спектра применения титана и его сплавов в промышленности и медицине являются низкий уровень механических свойств титана и невысокая технологическая пластичность титановых сплавов. Титановые сплавы относятся к трудно-деформируемым материалам, поэтому получение фольги и изделий сложной формы из сплавов титана сопряжено с большими энергетическими затратами, потерями материала в виде отходов при механических обработках и, соответственно, высокой стоимостью конечных продуктов [4].
К настоящему времени в многочисленных работах научных коллективов из разных стран мира показана возможность повышения механических свойств металлических материалов при температурах менее 0,47^ (ТШ1 - температура плавления) за счет формирования в них нано- и субмикрокристаллической структур [5-9]. Кроме того, формирование нано- и субмикрокристаллического состояний позволяет на 200-250 К снизить температуру реализации сверхпластичного состояния в материалах, в том числе и в сплавах титана, проявляющих при определенных условиях сверхпластичные свойства [10, 11]. Это повышает перспективу использования безотходной формовки в режиме сверхпластичности для получения изделий сложной формы из сплавов титана.
Следует отметить, что под нанокристаллическими (наноструктурными, нанофазными) материалами принято понимать [9, 12] такие материалы, у которых величина среднего размера основного элемента структуры хотя бы в одном измерении не превышает 100 нм. В субмикрокристаллических материалах размер зерен колеблется от 0,1 до 1 мкм. В данной работе мы также будем придерживаться этой классификации.
Распространенными методами создания объемных нано- и субмикрокристаллических металлических материалов являются методы интенсивной пла-
стической деформации (ИПД): равноканальное угловое прессование (РКУ-прессование), кручение под высоким давлением, всестороннее прессование и другие методы и их комбинации [5-7, 13-14]. Однако, указанные методы мало применимы к труднодеформируемым сплавам титана. Поэтому поиски менее затратных методов получения нано- и субмикрокристаллического состояний в титановых сплавах являются актуальными и ведутся во всем мире.
В литературе имеются данные, согласно которым энергетические затраты при формировании нано- и субмикрокристаллической структур в титановых сплавах можно существенно снизить, используя обратимое легирование водородом. Водород - элемент, который достаточно легко и в больших количествах поглощается металлическими материалами и так же легко удаляется из твердого раствора при термической обработке в вакууме [15]. Это и позволяет в промышленном производстве титановых сплавов использовать его в качестве временного легирующего элемента на определенной стадии получения мелкозернистой структуры (размер зерен 2-3 мкм) [16, 17]. Использовать обратимое легирование водородом для формирования нано- и субмикрокристаллической структур в титановых сплавах впервые было предложено в 1996 г. сотрудниками Института проблем сверхпластичности материалов РАН (г. Уфа) [18]. Однако это предложение не получило дальнейшего развития. Недавно японскими исследователями в рамках специальной исследовательской программы по тематике водорода в металлах на примере сплава T1-6A1-4V были получены данные [19, 20], согласно которым метод, сочетающий обратимое легирование водородом и горячую пластическую деформацию, позволяет формировать в титановых сплавах субмикрокристаллическую структуру с размерами зерен (0,3 -г 0,5) мкм. Такая структура обладает не только более высокими прочностными характеристиками при комнатной температуре, но и проявляет сверхпла-стичёские свойства при температурах 873-973 К, в то время как мелкозернистая структура этого сплава сверхпластична при температуре выше 1123 К.
Однако, вследствие того, что водород оказывает огромное влияние на фазовый состав титановых сплавов [17], диффузионную подвижность легирую-
щих элементов замещения [21] и их перераспределение между аир фазами [17], наметить и реализовать конкретные пути получения в титановых сплавах нано- и субмикрокристаллического состояний с заданными свойствами можно только на основе комплексного исследования структурно-фазовых превращений в процессе формирования этих состояний и при температурно-силовых воздействиях, близких к реальным условиям эксплуатации. Поэтому исследования влияния концентрации водорода и режимов горячей деформации на эволюцию структуры и фазовые превращения в титановых сплавах являются актуальными. Актуальным является также исследование влияния условий дегазации водорода из титановых сплавов на стабильность структурно-фазового состояния, формируемого при горячей деформации. В настоящее время для дегазации водорода из титановых сплавов используют вакуумный отжиг при температурах 873-973 К. Использование такого метода для дегазации водорода из материалов в нано- или субмикрокристаллическом состоянии может приводить к их рекристаллизации и росту зерен. Вероятность рекристаллизации нано- и субмикрокристаллического состояний можно уменьшить, понизив температуру дегазации водорода. Известно [22, 23], что облучение металлов и сплавов электронным пучком активизирует диффузию и выход водорода из облучаемого материала, что приводит к заметному сдвигу в низкотемпературную область максимума на кривой температурной зависимости интенсивности выхода водорода из металлических материалов, по сравнению с обычным термическим нагревом образцов в вакууме. Поэтому облучение электронным пучком может быть использовано для дегазации водорода с целью сохранения нано- и субмикрокристаллической структур, полученных при горячем прессовании. Однако, в настоящее время данные о влиянии облучения электронным пучком на стабильность нано- и субмикрокристаллического состояний титановых сплавов в литературе отсутствуют. Поэтому для оптимизации режимов формирования нано- и субмикрокристаллической состояний в титановых сплавах с использованием обратимого легирования водородом необходимо проведение экспери-
ментальных исследований, связанных с влиянием условий облучения электронами на стабильность этих состояний.
Традиционно проблема взаимодействия водорода со сплавами титана рассматривалась в контексте борьбы с водородным охрупчиванием конструкций в процессе эксплуатации [24-26]. Водородная хрупкость сплавов титана обусловлена, прежде всего, выделением в структуре гидридов. При комнатной температуре предельная растворимость водорода в а фазе титана не превышает 0,002 мас.%, а в (3 фазе титана - достигает 2,1 мас.% [27]. Поэтому гидриды в сплавах титана, содержащих Р фазу, наблюдаются при больших концентрациях водорода, чем в чистом титане. Однако присутствие водорода может приводить к хрупкости сплавов титана в процессе эксплуатации даже в том случае, если его концентрация не превышает предельно допустимого значения. Это связано с тем, что водород, благодаря высокой диффузионной подвижности в металлах, может перераспределяться в объеме под действием полей упругих напряжений, образуя скопления в наиболее напряженных участках. Тем самым, увеличивается вероятность выделения гидридов и трещинообразования [28]. В литературе имеются данные [27, 28], согласно которым формирование в титановых сплавах мелкозернистой структуры повышает их сопротивление водородному охрупчи-ванию. Однако подробные исследования сопротивления водородному охрупчи-ванию мелкозернистой и, тем более, нано- и субмикрокристаллической структур сплавов титана не проводились. Между тем, перспектива использования титановых сплавов в нано- и субмикрокристаллическом состояниях во многом зависит от их устойчивости к водородному охрупчиванию. Так как, известно [29], что скорость поглощения водорода поликристаллическими титаном и его сплавами увеличивается с уменьшением размера зерен. Поэтому исследования влияния легирования водородом на деформационное поведение и служебные характеристики сплавов титана с нано- и субмикрокристаллической структурой являются актуальными.
Целью работы является изучение влияния водорода на структурно-фазовое состояние, деформационное поведение и механические свойства (а + Р) титанового сплава Ti-6A1-4V с субмикрокристаллической структурой, полученной с использованием обратимого легирования водородом.
Научная новизна. В работе впервые:
на примере сплава титана Ti-6A1-4V проведено комплексное исследование влияния водорода на эволюцию структурно-фазового состояния в процессе формирования субмикрокристаллической структуры в (ос + Р) титановых сплавах методом, сочетающим обратимое легирование водородом и горячую пластическую деформацию;
обнаружено, что горячая пластическая деформация при температурах 973-1023 К инициирует в (а + Р) титановом сплаве T1-6A1-4V, легированном водородом до концентраций (0,2 ч- 0,33) мас.%, фазовое превращение Р —> а, способствующее формированию в сплаве однофазного нанокристаллическо-го состояния;
показано, что снижение температуры начала роста зерен в легированном водородом нано- и субмикрокристаллическом сплаве Ti-6A1-4V в условиях облучения электронами связано с уменьшением величины энергии активации собирательной рекристаллизации сплава, контролируемой самодиффузией титана по границам зерен;
установлено, что, находясь в твердом растворе, водород повышает устойчивость субмикрокристаллического сплава Ti-6A1-4V к локализации пластической деформации в процессе растяжения при комнатной температуре и снижает при повышенных (873-973 К) температурах.
Практическая ценность. В работе выявлены основные закономерности формирования субмикрокристаллического состояния в титановом сплаве Ti-6A1-4V посредством метода, сочетающего обратимое легирование водородом и горячее прессование. Результаты этих исследований могут быть использованы при разработке режимов термо-водородной обработки титановых спла-
bob с целью получения структур с заданными прочностными и/или сверхпластическими свойствами.
Установлено, что метод, сочетающий обратимое легирование водородом и однократное прессование на 80%, позволяет сформировать в сплаве Ti-6A1-4V субмикрокристаллическое состояние.
Показано, что формируемая методом, сочетающим обратимое легирование водородом и горячее прессование, субмикрокристаллическая структура стабильна при отжигах в интервале температур до 873 К, что дает основание полагать, что субмикрокристаллическое состояние может быть сохранено и при дальнейших технологических обработках.
На примере сплава Ti-6A1-4V установлено, что формирование в (a + J3) двухфазных титановых сплавах субмикрокристаллического состояния приводит к повышению их механических свойств и сопротивления водородной хрупкости при комнатной температуре.
Положения, выносимые на защиту.
Особенности формирования субмикрокристаллического состояния в сплаве ТІ-6А1-4У методом, сочетающим обратимое легирование водородом и горячую пластическую деформацию, заключающиеся в инициировании горячей пластической деформацией фазового превращения {3 —> а в присутствии водорода и наличии обратного фазового превращения а -> (3 при дегазации водорода путем отжига в вакууме при температуре 873 К или облучения электронами в интервале температур 523-653 К, приводящих к сдвиговым деформациям, способствующим измельчению зерен до субмикронных размеров.
Снижение энергии активации и температуры начала собирательной рекристаллизации для нано- и субмикрокристаллического сплава Ti-6Al-4V, легированного водородом, при дегазации водорода в условиях облучения электронным пучком по сравнению с отжигом в вакууме.
Особенности деформационного поведения субмикрокристаллического сплава Ti-6A1-4V, легированного водородом до 0,33 мас.%, по сравнению с неле-
тированным водородом субмикрокристаллическим сплавом Ti-6A1-4V, заключающиеся в повышении при комнатной температуре и снижении при повышенных температурах устойчивости к локализации пластической деформации в условиях растяжении. 4. Увеличение концентрации водорода, соответствующей переходу к хрупкому разрушению при комнатной температуре, для легированного водородом сплава Ti-6A1-4V в субмикрокристаллическом состоянии по сравнению с крупнозернистым состоянием.
Апробация работы. Материалы диссертации доложены и обсуждены на следующих международных и всероссийских конференциях и семинарах: V и VI Всероссийских школах-семинарах с международным участием «Новые материалы. Создание, структура, свойства» (Томск, 2005-2006); Международной школе-конференции молодых ученых «Физика и химия наноматериалов» (Томск, 13-16 декабря 2005); III, IV и V Международных конференциях студентов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук» (Томск, 2006.-2008); международной конференции по физической мезомеханике, компьютерному конструированию и разработке новых материалов (Томск, 2006); III, IV и V Всероссийских конференциях молодых ученых «Физика и химия высокоэнергетических систем» (Томск, 2007-2009); VIII и IX Международных научно-технических Уральских школах-семинарах металловедов-молодых ученых (Екатеринбург, 2007-2008); XIII и XIV Международных научно-практических конференциях студентов и молодых ученых «Современные техника и технологии» (Томск, 2007-2008); Первой международной научной конференции «Наноструктурные материалы-2008: Беларусь - Россия - Украина (НАНО-2008)» (Минск, 2008); 9th International Conference on Modification of Materials with Particle beams and Plasma Flows (Tomsk, 2008); Международной школе-семинаре «Многоуровневые подходы в физической мезомеханике. Фундаментальные основы и инженерные приложения» (Томск, 2008); XI Международной конференции «Дислокационная структура и механические свойства металлов и сплавов» (Екатеринбург, 10-14 апреля 2008); IV Международной кон-
ференции «Фазовые превращения и прочность кристаллов» (Черноголовка, 4-8 сентября 2006); IV Всероссийской конференции молодых ученых «Материаловедение, технологии и экология в 3-м тысячелетии» (Томск, 19-21 октября 2009).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 20 работ, из них 5 - в журналах, рекомендованных ВАК.
Личный вклад автора в проведение исследований и получение результатов является определяющим. Все результаты, приведенные в диссертации, получены при ее непосредственном участии.
Выражаю глубокую благодарность научным руководителям доктору физ.-мат. наук, в.н.с. Грабовецкой Г.П. и доктору физ.-мат. наук, профессору Чернову И.П. за постоянное внимание и содействие в постановке задачи исследований, выполнении и написании работы. Искренне признательна своим коллегам: Мишину И.П., Никитенкову Н.Н., Раточке И.В., Забудченко О.В., Лыковой О.Н. за помощь в работе.
Структура и свойства субмикрокристаллического титана и его сплавов, полученных методами интенсивной пластической деформацией
Электронно-микроскопические исследования структуры образцов, полученных методами ИПД, показали, что вышеописанные методы позволяют сформировать в титане и его сплавах субмикрокристаллическое состояние со средним размером зерен d= (0,3 -г 0,8) мкм. На рис. 1.5 представлена типичная структура субмикрокристаллического титана, полученного методом РКУ-прессования [6]. На электроннограммах такой структуры наблюдается большое количество рефлексов, расположенных по окружности, при этом некоторые из них имеют азимутальное размытие (рис. 1.5, в), что свидетельствует о наличии болынеугловых разориентировок между элементами структуры и присутствии упругих напряжений в отдельных зернах. Присутствие болынеугловых разориентировок подтверждается и прямыми измерениями разориентировок соседних зерен, проведенными в работе [47]. Анализ суммарных схем темнопольных изображений областей, ограниченных малоугловыми и болыпеугловыми границами, показал [48], что в объеме большинства зерен титана, ограниченных болыпеугловыми границами, присутствуют малоугловые границы субзерен (рис. 1.5). В зернах, имеющих размеры близкие к среднему, малоугловые границы имеют угол разориентации не более 5. В крупных зернах малоугловые границы более протяженные и имеют угол разориентации около 10.
В зернах с размерами меньше среднего, субграницы, как правило, отсутствуют. Статистическая обработка данных по разориенти-ровкам показала, что доля болынеугловых границ в зернограничном ансамбле образцов субмикрокристаллического титана составляет в продольном сечении -50%, в поперечном —70%. Проведенные в работах [5, 49-54] исследования показали, что титан и его сплавы в субмикрокристаллическом состоянии, полученном методами ИПД, отличаются высокими прочностными характеристиками по сравнению с крупно- и мелкозернистым состояниями. Из таблицы 1.1 видно, что величина проч ностных характеристик титана и его сплавов существенно зависит от метода и режима получения. Подробные исследования субмикрокристаллического состояния, прове-" денные в работах [47, 56], показали, что формируемая различными методами в титане и его сплавах структура имеет свои особенности. Так, субмикрокристаллическое состояние, сформированное методом РКУ-прессования, имеет ярко выраженную структурную текстуру. В титане после РКУ-прессования по режиму В равноосная зеренная структура формируется лишь в сечении, поперечном относительно направления прессования (рис. 1.5) [47]. В продольном относительно направления прессования сечении зерна имеют вытянутую форму с коэффициентом неравноосности 3. Средний размер элементов структуры, определенный по темнопольному изображению, составляет (0,9 ± 0,3) мкм в продольном относительно РКУ-прессования направлении и (0,32 ± 0,09) мкм - в поперечном направлении. Аналогичная структурная текстура наблюдается после РКУ-прессования и в сплаве Ti-6A1-4V [57]. Электронно-микроскопические исследования этого сплава показали, что в результате РКУ-прессования формируется двухфазная субмикрокристаллическая структура с размером зерен а фазы в поперечном сечении (0,5 ч- 1) мкм, в продольном - (0,5 ч- 1,5) мкм (рис. 1.6). При этом в зернах а фазы размерами более 0,5 мкм имеются субзерна размерами (0,3 ч- 0,7) мкм с разориентировками 5-10.
В объеме субзерен а фазы наблюдается полосовая структура, морфологически подобная структуре мартенсита титановых сплавов. Поперечный размер полос такой структуры колеблется от 20 до 200 нм. Отдельные зерна Р фазы размерами -0,5 мкм равномерно распределены по объему сплава. Объемная доля р фазы составляет 11 об.%. В то же время, после всесторонней ковки такая структурная текстура в титане и Другой отличительной особенностью субмикрокристаллического состояния, сформированного методом РКУ-прессования в титане и его сплавах, является наличие кристаллографической текстуры. Так, в работе [56] было установлено, что в субмикрокристаллическом титане, полученном методом РКУ-прессования, преимущественное кристаллографическое направление [001] с коэффициентом Марча-Долласа 0,71 совпадает с осью прессования при РКУ-прессовании. Аналогичная текстура с коэффициентом Марча-Долласа 0,67 формируется и в сплаве Ti-6A1-4V. Наличие структурной и кристаллографической текстур в субмикрокристаллическом титане и его сплавах, полученных методами РКУ-прессования, является, по-видимому, причиной анизотропии их механических свойств. Из таблицы 1.1 видно, что образцы титана, вырезанные в поперечном относительно оси прессования сечении, имеют более высокие значения &о,2 и 7в и более низкую пластичность, определенную как деформацию до разрушения, по сравнению с соответствующими значениями для образцов, вырезанных из продольного сечения. Кроме структурной и кристаллографической текстур в субмикрокристаллических материалах, полученных методами ИПД, часто наблюдается структурная неоднородность (разнозернистость). Например, в субмикрокристаллическом титане после РКУ-прессования по режиму В, гистограмма распределения зерен по размерам имеет бимодальный характер (рис. 1.5, г) [6]. Наряду с зернами, имеющими средний размер 0,32 мкм, имеются зерна с размерами (1 -т- 1,2) мкм, которые занимают 40% площади. Средний размер элементов такой структуры, определенный по темнопольному изображению, составляет 0,8 мкм. Неоднородная структура в титане и его сплавах часто наблюдается и после всестороннего прессования. В работе [54] при исследовании влияния режимов прессования на структуру сплава ВТ6 было установлено, что при одинаковом среднем размере зерен распределение зерен по размерам может иметь разный характер (рис. 1.7). Из рисунка видно, что в результате всестороннего
Пластифицирующее влияние водорода на сплавы титана
Впервые благоприятное влияние водорода на технологическую пластичность титановых сплавов при повышенных температурах было обнаружено в 1950-х гг. немецкими учеными Цвиккером и Шляхером. При насыщении водородом слитков титана с 8-13% алюминия до концентрации 0,5 мас.% удалось деформировать их осадкой со степенью 78% при 1223 К без образования трещин. Заготовка, не содержащая водород, в этих условиях разрушалась. В работе [87] при исследовании одновременного влияния водорода (в интервале концентраций (0- - 1,07) мас.%) и температуры на пластичность и сопротивление деформации титанового сплава ВТ20 было обнаружено, что при температурах выше 573 К легирование водородом оказывает пластифицирующее воздействие на сплав. При этом определенной температуре испытания можно сопоставить некоторую концентрацию водорода, при которой сплав имеет максимальную пластичность и минимальное сопротивление деформации. В интервале температур 673-1013 К при деформации образцов с одной скоростью 10-3 с-1 наибольшую пластичность и наименьшую прочность показал сплав с содержанием водорода (0,4 - 0,6) мас.%. В более поздних работах было исследовано влияние скоростей деформации (в интервале (Ю- 1 -ь 1) с-1) на пластичность [88] и сопротивление деформации [89] сплавов системы ВТ20 - водород в области температур (823 - 1023) К. На основании проведенных в работах [88, 89] экспериментов был сделан вывод, что легирование сплава ВТ20 водородом в количестве 0,4 и 0,58 мас.% приводит к снижению сопротивления деформации в 1,5-2 раза на всех стадиях деформации.
При этом при меньших скоростях деформации этот эффект значительнее. Аналогичные результаты были получены и в работе [90] при исследовании влияния водорода на механические свойства сплавов ВТ1-0, ВТ20, ВТ6, отличающихся разной степенью легирования 3 стабилизаторами. Изучение данных сплавов показало, что наводораживание в интервале концентраций от 0,14 мас.% до 1,07 мас.% - для ВТ 1-0; 0,76 мас.% - для ВТ20 и 0,52 мас.% - для BT6 приводит к снижению напряжений, т.е. к уменьшению сопротивления деформации и повышению пластичности. Увеличение содержания водорода выше указанных концентраций сопровождалось упрочнением и охрупчиванием сплавов. Пластифицирующее влияние водорода на сплав Ti-6A1-4V наблюдали в —1 —I работе [91]. Было обнаружено, что при скоростях деформации 10 с легирование сплава водородом в больших количествах (0,25 х 0,5) мас.% не приводит к его охрупчиванию при комнатной температуре. Начиная с 573-623 К, легирование водородом (х « 0,27 мас.%) приводит к даже заметной пластификации сплава. Максимальный эффект (относительное снижение прочностных характеристик и сопротивления деформации, увеличение пластичности) за счет легирования водородом достигается при температурах 973-1023 К, при этом сопротивление деформации гидрированного Ti-6A1-4V снижается до величин, характерных для нелегированного титана [92]. Результаты, подтверждающие снижение напряжения пластического течения при горячей деформации титанового сплава Ti-6A1-4V при легировании водородом, были получены также в работе [93]. Было установлено, что максимальное напряжение пластического течения сначала уменьшается, а затем увеличивается с увеличением содержания водорода при высоких температурах. Концентрация водорода, соответствующая минимуму максимального напряжения пластического течения изменяется от 0,2 мас.% при 873 К до 0,4 мас.% при 973 К. Подробное исследование влияния водорода на развитие пластической деформации, проведенное в работе [94] на примере титанового сплава ВТ20 показало, что наличие водорода в сплаве приводит к изменению механизма деформации.
В исходном нелегированном водородом сплаве деформация осуществляется путем скольжения по плоскостям базиса и ведет к формированию ячеистой дислокационной структуры. В легированном водородом сплаве базисное скольжение подавляется и преобладает скольжение по призматическим плоскостям. При этом деформация сопровождается непрерывной перерекристаллиза цией сплава, приводящей к формированию мелкозернистой равноосной структуры. После удаления водорода из деформированных гидрированных образцов сформировавшаяся мелкозернистая равноосная структура сохраняется. Эти результаты позволили рассматривать водородное пластифицирование как способ интенсификации хорошо известных и разработанных технологических схем ТВО, позволяющий совершенствовать эти схемы, уменьшая или совсем исключая присущие им недостатки.
В работе [95] показано, что легирование титана и его сплавов водородом может быть использовано для листовой штамповки в условиях сверхпластичности. В 1996 г. метод, сочетающий обратимое легирование водородом и горячую пластическую деформацию, было предложено использовать для получения нанокристаллического состояния в титановых сплавах [68, 69]. На примере титанового сплава ВТ9 было установлено, что наводораживание сплава из газовой фазы при 1073 К до концентрации 0,34 мас.% позволяет при одинаковых условиях деформирования (закалка из Р области, осадка на 80% при 873 К) добиться более дисперсной структуры (dcp 60 нм), чем в сплаве, нелегированном водородом ( іср 100нм) [18]. При этом легированный водородом сплав ВТ9 после закалки деформировался осадкой на большие степени (до 80%) при температуре 798 К, в то время как нелегированный водородом сплав деформируется на 70-80% при температурах выше 873 К. В связи с возможностью использования обратимого легирования водородом для формирования нано- и субмикрокристаллического состояний в титановых сплавах во всем мире возрос интерес к явлениям, связанным с присутствием водорода в титане и его сплавах. Как следует из некоторых публикаций [19, 20, 71], в развитых странах существуют специальные исследовательские программы по тематике водорода в металлах. Например, в Японии такой программой является Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas A of «New Proium Function» from the Ministry of Education, Science, and Culture. В рамках данной программы недавно были представлены новейшие результаты по влиянию обратимого водородного легирования на формирование структуры и сверхпла
Методика модифицирования структурно-фазового состояния в сплаве Ti-6A1-4V с использованием обратимого легирования водородом
Для исследования в работе был использован двухфазный (а + р) титановый сплав Ti-6A1-4V двух составов: марки ЕН (состав приведен в таблице 3.1) и марки ВТ6 (состав приведен в таблице 3.2). фазовых превращений в процессе формирования субмикрокристаллического состояния, а также исследования влияния водорода на деформационное поведение и механические свойства. Сплав марки ВТ6 использовали для исследования эволюции структурно-фазовых превращений в процессе формирования субмикрокристаллического состояния, а также для исследования влияния водорода на чувствительность к надрезу и длительную прочность. Выбор указанного сплава обусловлен тем, что он является наиболее широко используемым материалом на основе титана (включая и нелегированный титан технической чистоты). В последнее время сплав Ti-6A1-4V стал использоваться для изготовления имплантантов для ортопедии и травматологии. В связи с этим возникает необходимость снижения веса изделий из сплава Ti-6A1-4V при сохранении таких служебных характеристик, как прочность, сопротивление усталости и ползучести. Кроме того, в литературе есть некоторые данные о фазовых превращениях в системе сплав TI-6A1-4V - водород, а также данные о влиянии водорода на деформационное поведение и механические свойства этого сплава в крупнозернистом состоянии. Однако эволюция структуры в процессе формирования субмикрокристаллического состояния и его механические свойства еще не исследованы. Модифицирование структурно-фазового состояния в сплаве Ti-6A1-4V осуществляли по схеме, приведенной на рис. 3.1. Заготовки размерами 15x15x35 мм и массой (45 ч-50) г насыщали водородом в аппарате типа Сиверста в среде осушенного водорода из газовой среды при температурах (873 ч- 973) К и давлении 0,09 атм. Скорость нагрева и охлаждения образцов составляла 12 К/мин. Закалка в воду от температуры 1223 К, близкой к а - (3 переходу позволяет получить в заготовках мартенситную структуру, пластинки которой при последующем прессовании разрушаются, создавая основу для формирования нано- или субмикрокристаллической структуры. Прессование заготовок осуществляли после выдержки в течении 7 минут при температуре 1023 К однократным одноосным сжатием на 80% на гидравлическом прессе ИП-200 со скоростью 0,5 мм/с. Дегазацию образцов проводили двумя способами. Первый - традиционный, заключался в отжиге образцов в вакууме 5-10" Па при температуре 873 К (схема I).
Во втором способе применяли метод, основанный на использовании эффекта неравновесного выхода водорода из металлов в условиях воздействия электронным пучком. Дегазацию сплава Ti-6A1-4V в условиях воздействия электронным пучком осуществляли в вакууме 10"4Па (энергия электронного пучка 40 кэВ, плотность тока 30 мкА/см ) при различных температурах в течение 1 Концентрацию водорода в образцах измеряли несколькими методами. Во-первых, методом точного взвешивания на аналитических весах ВЛР-200 с точностью до 0,005 мас.%, используемого при концентрациях водорода более 0,1 мас.% (масса образцов составляла (45 -е- 50) г). Второй метод — кулонометрический метод определения массовой доли водорода с точностью ±0,0001 мас.% [117]. В третьем методе массовую долю водорода с точностью ±0,02 мас.% определяли с использованием инструмента RHEN602 на платформе Windows. Четвертый метод определения массовой доли водорода в образцах до и после облучения осуществлялся посредством контроля методом термостимулированного газовыделения, основанном на непрерывной регистрации масс-спектрометром интенсивности линии выделяющегося водорода в ходе линейного нагрева образца в вакуумной ячейке (рис. 3.2). Запись интенсивностей выхода водорода при электронном облучении и термостимулированном газовыделении осуществлялась с помощью программно-аппаратного комплекса, позволяющего управлять разверткой масс-спектрометра МХ-7304, производить линейный нагрев образцов и осуществлять запись значений температуры и интенсивностей выбранных линий масс-спектра (от 1 до 6 масс) со скоростью от 1 до 10 измерений в секунду. Для определения количества водорода, удаленного из образцов в процессе облучения, была использована следующая методика. Спектры термостимулированного газовыделения до и после облучения интегрировались, и доля удаленного водорода определялась из соотношения К = {І\ — І2уі\, где її и 12 — величины, соответственно, интегралов (площадей под спектрами термостимулированного газовыделения) до и после облучения образцов, что позволило непосредственно определять количество водорода в образцах, оставшегося после облучения электронами [119].
Влияние дегазации на структурно-фазовое состояние титанового сплава Ti-6A1-4V-H
Исследования влияния дегазации водорода из материала отжигом в вакууме на структурно-фазовое состояние нанокристаллических титановых сплавов Ti-6A1-4V-H проводились на примере сплава Ti-6A1-4V-0,33H [124]. На рис. 4.6 представлено электронно-микроскопическое изображение микроструктуры сплава Ti-6A1-4V-0,33H после отжига в вакууме при температуре 873 К в течении 0,5 часа. Видно, что после указанной обработки сплав имеет достаточно однородную зеренно-субзеренную структуру. На элек-троннограммах такой структуры, снятой с площади 1,2 мкм , наблюдается большое количество рефлексов, расположенных по окружности, при этом лишь некоторые из них имеют азимутальное размытие (рис. 4.6, а). Гистограмма распределения элементов зеренно-субзеренной структуры по размерам в сплаве Ti-6A1-4V-0,08H имеет нормально-логарифмический характер (рис. 4.6, в). Из гистограммы распределения видно, что большинство элементов структуры имеют размеры менее 0,15 мкм (рис. 4.6, в). Средний размер Рис. 4.6. Электронно-микроскопическое изображение структуры (а, б) и гистограмма распределения зерен по размерам (в) сплава Ti-6A1-4V-0,33H после отжига в вакууме при температуре 873 К, 30 мин. (сплав Ti-6A1-4V-0,08H): а — светлопольное изображение; б — темнопольное изображение элементов структуры, определенный по темнопольному изображению, составляет 0,12 мкм. Такую структуру можно отнести к нанокристаллической.
Однако, измерение остаточной концентрации водорода в сплаве показало, что вакуумный отжиг при 873 К, 0,5 часа обеспечивает лишь частичную дегазацию сплава. Концентрация водорода уменьшается с 0,33 до 0,08 мас.%. Увеличение времени вакуумного отжига сплава до 1 часа приводит к снижению концентрации водорода в сплаве до -0,005 мас.%, что соответствует техническим стандартам для исследуемого сплава Ti-6A1-4V [28]. На электроннофаммах структуры сплава Ti-6A1-4V-0,005H, также как и сплава Ti-6A1-4V-0,08H, наблюдается значительное количество рефлексов, равномерно расположенных по окружности (рис. 4.7, а). В то же время у рефлексов сплава Ti-6A1-4V-0,005H практически отсутствует азимутальное размытие, что свидетельствует о снижении внутренних упругих напряжений. На фани-цах элементов зеренно-субзеренной структуры присутствует полосчатый контраст, характерный для равновесного состояния фаниц зерен. Гистограмма распределения элементов структуры по размерам в сплаве Ti-6A1-4V-0,005H имеет характер близкий к нормально-логарифмическому (рис. 4.7, в). Большинство элементов зеренной структуры имеет размеры (0,15-т- 0,25) мкм. Средний размер элементов зеренно-субзеренной структуры составляет 0,27 мкм. Такая структура является уже субмикрокристаллической. Для оценки стабильности полученной субмикрокристаллической структуры сплава Ti-6A1-4V были проведены часовые отжиги в интервале температур (823 - 973) К. На рис. 4.8 представлена температурная зависимость изменения среднего размера зерен субмикрокристаллической структуры сплава Ti-6A1-4V. Видно, что после отжигов при температурах 773 и 823 К структура субмикрокристаллического сплава не изменяется.
После отжигов в интервале температур (873 - 973) К наблюдается увеличение размера зерен, хотя субмикрокристаллическая структура в сплаве сохраняется. Таким образом, оценка стабильности субмикрокристаллической структуры, форми-89 рующейся при использовании метода, сочетающего обратимое легирование водородом и горячую пластическую деформацию, дает основание полагать, что субмикрокристаллическое состояние в сплаве может быть сохранено и при дальнейших технологических обработках при температурах до 823 К. Рентгеноструктурные исследования показали, что в процессе дегазации изменяется не только концентрация водорода и размер зерен сплава Ti-6A1-4V-0,33H, но и фазовый состав. Выше было показано, что после горячего прессования сплавы Ti-6Al-4V-(0,2-bO,33)H представляют собой однофазный твердый раствор водорода на основе а фазы с гексагональной решеткой (рис. 4.2, кривая 4). В процессе дегазации водорода из сплава Ti-6A1-4V-0,33H при температуре 873 К происходит превращение а —» (3, о чем свидетельствует появление пиков р фазы на дифрактограммах сплавов Ti-6A1-4V-0,08H и Ti-6A1-4V-0,005H (рис. 4.9). При этом параметры решеток а и Р фаз сплава с концентрацией 0,08 мас.% водорода больше значений соответствующих параметров решеток сплава в исходном мелкозернистом состоянии, но меньше, чем в сплаве Ti-6A1-4V-0,33H (табл. 4.2). На дифракто-грамме сплава Ti-6A1-4V-0,08H наблюдается нарушение соотношения интен-сивностей рефлексов (100), (002) и (101) а фазы (рис. 4.9, кривая 1). Известно, что на эти рефлексы могут накладываться рефлексы (101), (ПО), (111) и (220) гидридной фазы TiHi2, приводя к изменению их интенсивности. Поэтому нарушение соотношения интенсивности указанных рефлексов а фазы в сплаве Ti-6A1-4V-0,08H свидетельствует о наличии в структуре гидридной фазы [69]. Методами электронной микроскопии частицы гидридов не обнаруживаются, что может быть связано с высокой дисперсностью частиц гидридной фазы, часто наблюдающейся при закалке легированных водородом титановых сплавов. Вид дифрактограммы субмикрокристаллического сплава Ti-6A1-4V-0,005H (рис. 4.9, кривая 2) является типичным для двухфазного сплава Ti-6A1-4V, а параметры решеток а и 3 фаз близки соответствующим
