Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Современные представления о зависимости свойств перовскитоподобных манганитов от состава и структурных характеристик. Проблемы синтеза нанокерамики 12
1.1. Многообразие кристаллических, электронных и магнитных структур манганитов. Конкурирующие обменные взаимодействия и электромагнитные свойства 12
1.2. Влияние дефектности и давления на характеристики манганитов 17
1.3. Влияние замещений марганца Зс1-металлами на магнитные и электрические параметры манганитов 22
1.4. Роль микроструктуры в формировании свойств манганитов. Размерные эффекты 30
1.5. Структурные особенности, свойства и проблемы синтеза
ультрамикрозернистых и наноструктурированных материалов 35
1.6. Постановка задач работы 44
Глава 2. Экспериментальные образцы и методы их исследования 47
2.1. Выбор и приготовление объектов исследования 47
2.1.1. Системы составов и электронная конфигурация замещающих марганец ионов 47
2.1.2. Технологические процессы при обычном твердофазном синтезе и высокотемпературном деформировании манганитов 48
2.2. Рентгеноструктурный и химический анализы 49
2.3.Электронная микроскопия, электронно-зондовыи микроанализ и сканирующая зондовая микроскопия 50
2.4. Измерение плотности и микротвердости 52
2.5. Ферромагнитный резонанс 53
2.6. Измерение магнитных и электрических характеристик 54
Глава 3. Кристаллическая структура, субмикрокристаллическое состояние и механические свойства манганитов в зависимости от состава и условий синтеза 56
3.1. Кристаллофизические характеристики синтезированных манганитов..56
3.2. Модельное описание зависимости параметров кристаллической решетки манганитов от состава и дефектности 59
3.3. Микроструктура и микротвердость в зависимости от режимов спекания 64
Глава 4. Влияние характеристик микроструктуры, неоднородностей и дефектов на электромагнитные свойства манганитов 76
4.1. Магнитные характеристики, спектры ФМР и магнитная микроструктура .76
4.2. Температурная зависимость проводимости и магнитосопротивления 88
4.3. Механизмы влияния дефектности на магнитные и электрические параметры манганитов 94
Заключение. Выводы 100
Литература 104
Приложение 116
- Влияние дефектности и давления на характеристики манганитов
- Системы составов и электронная конфигурация замещающих марганец ионов
- Модельное описание зависимости параметров кристаллической решетки манганитов от состава и дефектности
- Температурная зависимость проводимости и магнитосопротивления
Введение к работе
Актуальность темы диссертации. Достижения в области физики, химии,
материаловедения и технологии новых функциональных сред составляют
фундаментальную базу развития электроники, измерительной техники,
запоминающих устройств [1-4]. В последние годы особое внимание уделяется
разработке нанокерамических материалов, существенно или даже
принципиально отличающихся по свойствам от обычных поликристаллов [1, 5-
12]. Перспективы создания новых устройств считывания информации и
магнитных сенсоров определяются возможностями использования
перовскитоподобных материалов на основе манганита лантана с
неизовалентными замещениями в различных подрешетках, обладающих
колоссальным магнитосопротивлением (КМС)
[1-4,7,13-17]. Указанные материалы обладают чрезвычайно богатой фазовой диаграммой, испытывают ряд структурных и магнитных фазовых превращений [14-17]. Размерные эффекты, в том числе изменение магнитосопротивления с уменьшением диаметра частиц (зерен), процессы перемагничивания в субмикрокристаллических и наноструктурированных манганитах практически не изучены [7,10,13].
Одной из сложных проблем синтеза манганитов является получение достаточно плотных, прочных и твердых образцов [13]. Обычная керамическая технология не обеспечивает достижение относительной плотности выше 0,8, тем более при малых размерах зерен, поскольку для ультрадисперсных порошков характерна низкая уплотняемость при прессовании [5,6,8,9-12]. Обычные режимы спекания не позволяют сохранить исходную мелкозернистую структуру. При спекании под давлением удается получать образцы с высокой относительной плотностью и субмикрокристаллической структурой [8,9,11,12]. В то же время, высокотемпературное деформирование при синтезе оказывает влияние на кристаллографические характеристики и содержание кислорода,
образование дефектов различного типа, возникновение состояний фазового расслоения на ферромагнитные, антиферромагнитные и парамагнитные области [13,16,18,19].
Исходя из вышеизложенного, изучение влияния состава и условий синтеза на структуру и свойства компактных субмикрокристаллических манганитов семейства перовскитов, обладающих при определенных условиях КМС, обоснование и разработка физических основ технологии управления их характеристиками являются актуальными задачами, представляют значительный научный интерес и имеют большое практическое значение.
Технологии создания и обработки керамических материалов входят в перечень критических технологий, утвержденных Президентом РФ.
Работа выполнялась при поддержке Федерального агентства по образованию в рамках аналитической ведомственной целевой программы "Развитие научного потенциала высшей школы (2006-2008 годы)" (проект РНП.2.1.1.7605).
Цель и задачи работы. Целью настоящей работы явилось установление закономерностей формирования структурных, механических и электромагнитных характеристик манганитов лантана-стронция с замещениями марганца 3<1-элементами в условиях высокотемпературного деформирования при синтезе и нахождение физических условий повышения служебных параметров материалов с КМС.
Для достижения указанной цели, с учетом проведенного анализа современного состояния проблемы, в работе решались следующие основные задачи:
- исследование влияния термодинамических и кинетических параметров при синтезе манганитов с использованием высокотемпературного деформирования (ВТД) на кристаллическую структуру, субмикрокристаллическое состояние, плотность и микротвердость образцов различного состава;
- установление влияния условий синтеза на намагниченность насыщения, точку
Кюри, параметры петли гистерезиса, величину магнитосопротивления и
спектры ферромагнитного резонанса манганитов при различных температурах;
- изучение магнитной микроструктуры образцов и ее эволюции под
воздействием изменений внешнего магнитного поля и температуры;
- анализ влияния дефектности, валентного и спинового состояния ионов на
параметры кристаллической решетки и электромагнитные характеристики
манганитов;
сопоставление свойств манганитов, полученных методами высокотемпературного деформирования и обычного твердофазного синтеза.
Решение указанных задач осуществлялось с использованием комплекса следующих инструментальных методов исследования:
рентгеновской дифрактометрии, электронной микроскопии и электронно-зондового микроанализа, сканирующей туннельной и атомно-силовой микроскопии, ферромагнитного резонанса (ФМР), магнитооптической микроскопии, магнитных измерений, вольтамперометрии, а также химического анализа.
Научная новизна. Впервые с использованием высокотемпературного деформирования (горячего прессования) синтезированы манганиты с субмикронными размерами зерен, относящиеся к четырем системам: Lao.esSio з5Мпі_хМехОз (Me=Cr, Fe, Ni, Ті; 0 Найдено, что наибольшими значениями плотности и микротвердости при достаточно высокой величине магнитосопротивления обладают горячепрессованные хромсодержащие манганиты. Показано, что под действием давления при синтезе в манганитах уменьшается содержание катионных и анионных вакансий, а в манганите Lao.65Sro.35Mno,85Feo,i503 изменяется симметрия кристаллической решетки -кубическая структура преобразуется в орторомбическую. Предложен метод расчета вклада анионных вакансий в параметры кристаллической решетки. Найдено значение радиуса кислородной вакансии. Установлено, что для манганитов, полученных с использованием ВТД, характерно образование пор, в основном, в местах тройных стыков зерен, а также формирование регулярной субструктуры в виде ступеней с характерными размерами 1-10 нм. Выявлено, что в горячеперессованных манганитах присутствуют магнитные неоднородности двух типов, которые связаны с расслоением (в пределах однофазной кристаллической структуры) областей, отличающихся концентрацией разновалентных ионов и сопутствующих им точечных дефектов. Показано, что зависимость магнитосопротивления горячепрессованных манганитов от условий синтеза обусловлена не только субмикрокристаллическим состоянием образцов, но и изменениями концентраций вакансий и ионов Мпш в низкоспиновом состоянии. У манганита с максимальным достигнутым магниторезистивным эффектом низкоспиновое состояние ионов марганца отсутствует. Практическая ценность. Найдены условия синтеза и синтезированы образцы манганита Lao 658го.з5Мпо,9Сго,іОз , обладающие микротвердостью на уровне корунда и высоким магниторезистивным эффектом (до 16%). Показано, что существуют оптимальные, с точки зрения достижения высокой плотности и однородности манганитов, значения скорости нагрева и температуры, при которой следует прикладывать давление в процессе спекания. Установленные закономерности дают возможность прогнозировать влияние термодинамических и кинетических параметров при синтезе на свойства манганитов, что может быть использовано для управления технологическими процессами. Полученные результаты позволяют считать технологию высокотемпературного деформирования перспективной для изготовления высокоплотных нанокерамических манганитов сложного состава. Найденное значение радиуса кислородных вакансий может использоваться при расчетах структурных характеристик манганитов. Ряд положений, методические разработки и отдельные результаты диссертации нашли применение в программе учебного курса «Компактные нанокристаллические материалы», в тематике бакалаврских работ и магистерских диссертаций студентов, обучающихся по направлению «Материаловедение и технология новых материалов». На защиту выносятся: представления о существовании и физической сущности оптимальных условий приложения давления и оптимальной скорости подъема температуры в процессе высокотемпературного деформирования для получения манганитов, обладающих субмикрокристаллической структурой, низкой пористостью, высокой однородностью и повышенной твердостью; положения о влиянии давления при спекании на образование катионных и анионных вакансий, концентрацию разновалентных ионов и возникновение ионов марганца в низкоспиновом состоянии, представления о механизмах этого влияния; - способы определения радиуса кислородной вакансии и вычисления - вывод структурных формулы манганитов из экспериментальных данных о содержании ионов Мп4+ и параметрах кристаллической решетки с учетом термодинамических представлений, значений намагниченности и точки Кюри; - представления о связи электромагнитных параметров манганитов с Апробация работы и публикации. Материалы диссертации были представлены и обсуждены на Научно-практической конференции «Функциональная керамика» (Нижний Новгород, октябрь 2006), VI Международном семинаре «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении» (Астрахань, ноябрь 2006), конференции «Нанотехнологии - производству» (Фрязино, ноябрь 2006), Международной конференции «Современные тенденции развития нанотехнологии и наноматериалов» (Астрахань, май 2007), V Российско-Японском семинаре «Оборудование, технологии и аналитические системы для материаловедения, микро- и наноэлектроники» (Саратов, июнь 2007), International meeting Multiferroic-2007 (Сочи, сентябрь 2007), IX Российско-китайском симпозиуме «Новые материалы и технологии» (Астрахань, сентябрь 2007). По теме диссертации опубликовано 12 печатных работ, в том числе 2 - в журналах, рекомендованных ВАК. Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка цитированной литературы из 130 наименований и приложения. Работа содержит 127 страниц, включая 49 рисунков и 12 таблиц. Во введении обоснована актуальность темы исследования, сформулированы цель и задачи работы, обозначены ее научная новизна и практическая ценность. Представлены основные положения, выносимые на защиту, приведены данные об апробации работы и публикациях по теме диссертации. Дана краткая характеристика разделов и объема материалов диссертации. Первая глава посвящена описанию многообразия кристаллических и магнитных структур перовскитоподобных манганитов с колоссальным магнитосопротивлением, анализу современных представлений о зависимости их электромагнитных характеристик от размеров кристаллитов, пористости и давления, а также проблемам синтеза ультрамикрозернистой керамики и компактных наноматериалов с использованием высокотемпературного деформирования (горячего прессования). Подчеркнуто, что в настоящее время остаются нерешенными многие проблемы, касающиеся соотношения объемных и поверхностных эффектов, степени разупорядоченности межкристаллитного вещества, природы и концентрации дефектов в ультрамикрозернистой и нанокерамике, особенно применительно к сложным оксидам, содержащим ионы переменной валентности. Сведения о механических свойствах перовскитоподобных манганитов (в частности, о микротвердости) в литературе не обнаружены. Практически ничего не известно о процессах формирования структуры и свойств компактных манганитов сложного состава при высокотемпературном деформировании. Вторая глава содержит обоснование выбора экспериментальных образцов, описание способов их приготовления, методов исследования, использованных приборов и установок. В работе подробно исследован ряд составов квазибинарных разрезов системы Ъао,б53го,з5Мп1_х_уСгхРеуОз (0<х<0.15, у=0; х=0, 0<у<0.15). Изучены также условия синтеза методом высокотемпературного деформирования манганитов систем Lao.65Sro.35Mni.xMex03 (Me=Ni, Ті; 0<х<0.15). Сопоставление прочности, микротвердости и пористости образцов различных систем показало, что наиболее удачным сочетанием высоких механических и магниторезистивных свойств обладают хромсодержащие манганиты, исследованию которых уделено наибольшее внимание. Серии образцов манганитов выбранных составов синтезировали с использованием высокотемпературного деформирования, а также, для сравнения, по обычной керамической технологии. Третья глава посвящена сопоставительному изучению кристаллофизических параметров, субмикрокристаллического состояния и механических свойств манганитов различных систем, полученных по разным режимам, а также зависимости размеров зерен, пористости и однородности от термодинамических и кинетических условий синтеза. Для анализа кристаллофизических параметров манганитов разработана методика учета влияния анионных вакансий на параметр кристаллической решетки с использованием уточненного метода характеристических расстояний. Из имеющихся в литературе экспериментальных данных о параметрах решетки и содержании кислорода ряда манганитов найдено значение радиуса кислородной вакансии. Четвертая глава посвящена исследованию влияния характеристик микроструктуры, дефектов нестехиометрии и магнитных неоднородностей на намагниченность, точку Кюри, коэрцитивную силу, спектры ФМР, температурные зависимости сопротивления и магнитосопротивления манганитов, полученных с помощью ВТД. Результаты изучения параметров петли гистерезиса и магнитооптические наблюдения свидетельствуют о преобладании процессов вращения намагниченности и монодоменном состоянии зерен при комнатной температуре Выведены возможные структурные формулы синтезированных манганитов. Анализ полученных экспериментальных данных показывает, что зависимость магнитных и электрических характеристик, магнитосопротивления горячепрессованных манганитов от условий синтеза обусловлена изменениями протяженности и структуры межзеренных границ, концентрации катионных и анионных вакансий, а также ионов Мпш в низкоспиновом состоянии. В Приложение вынесены некоторые дополнительно полученные результаты по электронной и сканирующей туннельной микроскопии, представляющие самостоятельный интерес. Решетки легированных манганитов Lni_xDxMn03+y могут содержать значительное количество вакансий в различных подрешетках [14,27,29-44]. При у 0 в манганитах возникают анионные вакансии (данные о внедренных катионах отсутствуют). При у 0 образуются катионные вакансии в подрешетке Ln или/и Мп, так что реальное соединение описывается формулой (Lni_xDx)i_yMni_z03 [32]. Внедрение крупных ионов кислорода считается крайне маловероятным (это вообще характерно для оксидных материалов [45,46]). Современная классификация дефектов реальных нестехиометрических кристаллов приведена в монографии [19]. Величина у зависит от состава и режимов термообработки (в равновесных условиях - от температуры и парциального давления кислорода в газовой фазе [35,45]). Вопрос о соотношении концентраций вакансий в октаэдрической подрешетке и в подрешетке с координационным числом 12 является дискуссионным [35-38]. В работе [36] приводятся данные о том, что концентрация вакансий в окта-подрешетке зависит от среднего радиуса ионов в подрешетке (Ln,D). Авторы работ [33,38] указывают на возможность заполнения вакантных мест в А-подрешетке ионами, переходящими из В-подрешетки, т.е. образования антиструктурных дефектов. В работе [37] установлено, что реальная перовскитная структура на основе манганита лантана содержит дефекты вычитания (вакансии) одновременно в катионной и анионной подсистемах, реаклизующиеся в результате электронно-дырочного взаимодействия. Кроме того, показано существование мезоскопических неоднородностей кластерного типа, с антиферромагнитным упорядочением ионов марганца. С увеличением концентрации дефектов (в изученных пределах) магниторезистивный эффект и температура его максимального значения возрастают [37]. Как уже было отмечено, с повышением концентрации анионных вакансий антиферромагнитное взаимодействие усиливается, т.к. знак обменного интеграла для взаимодействия трехвалентных ионов марганца изменяется [30]. В манганите LaojSro MnCb+y при у 0э05 объем антиферромагнитной орбитально- разупорядоченной фазы начинает значительно возрастать, что приводит к уменьшению спонтанного магнитного момента. Конкуренция во взаимодействии между антиферромагнитно- и ферромагнитно-упорядоченными кластерами приводит к фрустрации обменных связей и образованию состояния спинового стекла [30]. Изменения проводимости при увеличении концентрации анионных вакансий в Lao Sro MnCb-y связаны как с уменьшением концентрации носителей (дырок), так и с разрывом части связей Мп-О-Мп [33,43]. Это справедливо и для системы Ьаі_хСахМпОз-у [44,47]. Магнитные фазовые переходы в допированных железом манганитах Рго.7Сао.зМпі.уРЄуОз при высоких давления изучались с использованием нейтронографии [31]. Во всем исследуемом интервале давлений до 4GPa атомная структура соединения Рго.7Сао.зМпОз сохраняет исходную орторомбическую симметрию. В результате анализа дифракционных данных было установлено, что магнитные моменты ионов Мп направлены вдоль кристаллографической оси b и имеют примерно одинаковые значения для обеих подрешеток, /лчі JUq2 = 2.6(1) цв. При давлении f = 2.2GPa в области температур Т 150 К в РголСао.зМпОз обнаружено появление новых магнитных пиков, соответствующих новому антиферромагнитному состоянию со структурой А-типа, которое является металлическим. Магнитные моменты ионов Мп в АФМ структуре А-типа лежат в кристаллографической плоскости (ас) и при f = 2.2GPa и Т = 16 К имеют значения цАШ= 1.6(1) ив. При нормальном давлении с понижением температуры при Т 100 К в этом соединении наблюдалось возникновение ферромагнитного состояния. Можно предположить, что оно также является металлическим. Замещение 10at.% атомов Мп атомами Fe приводит к заметному уменьшению значения среднего магнитного момента ионов Mn/Fe, которое в исходном соединении РголСао.зМпОз составляет 2.6дв- Ионы железа в данных соединениях замещают часть ионов Мп3+ и они находятся в состоянии Fe3+ с 2ег-электронами. Такое замещение приводит к ослаблению двойного обменного взаимодействия, лежащего в основе формирования ферромагнитного состояния в манганитах и появлению магнитных неоднородностей. Следствием влияния этих факторов является уменьшение среднего значения магнитного момента ионов Mn/Fe и намагниченности. С повышением давления при P=2.7GPa и Т 40K в Pro.7Cao.3Mno.9Feo.1O3 также обнаружено появление новых магнитных дифракционных пиков, соответствующих антиферромагнитному состоянию А типа, при этом наблюдалось его сосуществование с иходным ферромагнитным состоянием вплоть до Т = 16 К. Оба исследуемых соединения показывают заметную анизотропию сжатия, что приводит к одноосному сжатию кислородных октаэдров МпОб в структуре вдоль кристаллографической оси Ь. Длины двух валентных связей Мп-02, лежащих в плоскости (ас), практически не изменяются с давлением, их среднее значение (Імп-ог) 1.97(1) А, в то время как длина валентной связи Mn-Ol, ориентированной вдоль кристаллографической оси Ь, уменьшается с 1мп-оі —1.96 до 1.93 А в обоих соединениях. В Рго.7Сао.зМпОз с ростом давления от 0 до 4 GPa происходит увеличение валентных углов в кислородных октаэдрах МпОб, угол Mn-02-Mn возрастает от 156.1 до 157.6, а угол Mn-01-Mn — от 157.2 до 157.9. В Pro.7Cao.3Mno.9Feo.іОэ с ростом давления до 3.7 GPa величина угла Мп-02-Мп мало изменяется, амп_о2-мп 155.42, а значение угла Mn-01-Mn возрастает от 157.2 до 158. С повышением давления происходит монотонное уменьшение электросопротивления Lao.75Cao.25Mn.O3 (рисунок 1.1) [41]. В то же время, зависимость термоэдс от давления имеет немонотонный характер. Барическое поведение термоэлектрических свойств манганита имеет принципиально различный характер в области больших и малых давлений. Данный эффект связан с наличием двух конкурирующих факторов - уменьшением изначально малой величины энергии активации термоэдс до нулевого значения, вызывающим возрастание концентрации носителей заряда, и уширением d-зон, приводящим к ее уменьшению. В работе подробно исследован ряд составов квазибинарных разрезов системы Lao,65Sr0 35Mni_x_yCrxFey03 (0 х 0.15, у=0; х=0, 0 у 0.15), которая была выбрана из следующих соображений. В качестве базового состава взят манганит Lao sSro sMnOs, как обладающий наиболее высокими точкой ІСюри и намагниченностью [15,16]. Атом хрома содержит столько же Зс1-электронов, сколько и атом марганца, а конфигурации электронных оболочек ионов Сг2 (3d4) и Сг3+ (3d3) подобны конфигурациям оболочек Мп3+ и Мп4+, соответственно [21,68]. Подобие имеет место также между оболочками Fe3+ (3d5) и Mn2+, Fe4+ (3d4) и Мп3+, Сг2 . Хром и железо в оксидах обычно проявляют валентность от +2 до +4 [46]. Варьируя содержание этих элементов и условия синтеза, можно получать различные схемы зарядовой компенсации. Кроме того, манганиты с замещением марганца хромом обладают достаточно высоким магниторезистивным эффектом при комнатных температурах. Для сравнения изучены также условия синтеза методом высокотемпературного деформирования манганитов систем Lao.65Sro.35Mni_xMex03 (Me=Ni, Ті; 0 х 0.15). Сопоставление прочности, микротвердости и пористости образцов различных систем показало, что наиболее удачным сочетанием высоких механических и магниторезистивных свойств обладают хромсодержащие манганиты, исследованию которых уделено наибольшее внимание. Серии образцов манганитов выбранных составов синтезировали с использованием высокотемпературного деформирования (ВТД) [85,86,89], а также, для сравнения, по обычной керамической технологии (ОКТ) [89]. Отличие в проведении технологических процессов имело место только на завершающей стадии спекания. Исходные компоненты (высушенные порошки ЬагОз, SrCCb , М11О2, СГ2О3, БегОз или NiO, ТІО2) смешивали в стехиометрических пропорциях и измельчали в шаровой мельнице с добавлением дистиллированной воды. Спрессованные из полученной шихты таблетки затем подвергали предварительному обжигу при 1273 К в течение 5 ч. Полученные продукты вновь подвергались измельчению, спрессовывались в таблетки, которые обжигали 6 ч при 1423 К. Далее следовали помол, введение связки (водного раствора поливинилового спирта) и прессование образцов, выжигание связки (573 К, 40 мин.). Завершающая стадия спекания осуществлялась при 1473 К в течение 10 ч, охлаждение образцов происходило вместе с печью. При ВТД серии образцов манганитов спекали при температурах изотермической выдержки 1423-1523 К в течение 1 часа под давлением 73,5 или 98 МПа в установке УГП-60. Подъем температуры осуществлялся в двух режимах: под давлением (режим I) и без приложения давления (режим II). В последнем случае давление прикладывалось к образцам постепенно в течение 10 мин. после достижения заданной температуры. Скорость подъема температуры в режиме I составляла 400, 600 или 1200 К/час, в режиме П - 1200 К/час. В процессе обработки дифрактометрических данных вычитался фон и производилось разделение дублета Каї/К по Решингеру. Определение положения дифракционных линий производилось по центру тяжести их профилей, полученных съемкой по точкам. Параметр кристаллической решетки вычислялся с учетом поправок на преломление и вертикальную расходимость рентгеновского пучка. Систематические ошибки учитывались по результатам съемки внешнего эталона - монокристалла кварца. Обработка данных выполнялась с помощью программы RTP (Ренгеноструктурный табличный процессор, версия 3,3а, 2002 г, Copyright: FREEWARE Чеботарев К.И., Голубев А.В., Поддъяков М.Л., Чеботарев Я.И. ВНИИ Неорганических материалов, г.Москва). Параметры ячейки в гексагональной установке пересчитаны из параметров для ромбоэдрической установки с использованием соотношений [96]: Полученные значения гексагональных параметров удвоены в соответствии с литературными данными [98]. Погрешность определения параметра решетки не превышала ±0,0001 нм. Автор глубоко благодарен С.Г.Титовой за оказанную помощь по проведению съемок образцов и сопоставление результатов. Для определения средней степени окисления марганца использовался метод йодометрического титрования [91,92]. Данная методика основана на титровании йода раствором тиосульфата натрия. Иод вытесняется из раствора иодида калия хлором, выделившимся из растворения навески образца манганита в концентрированной соляной кислоте [91]. Иодометрическое титрование широко применяется для исследования концентрации ионов Мп4+ в сложных манганитах. Относительная погрешность определения доли Мп4+не превышает 5% [91]. Автор выражает благодарность А.Г.Баделину и Н.В.Ярцевой за проведение химического анализа образцов. Исследование морфологии, микроструктуры поверхности и межзеренных границ образцов было проведено методами растровой электронной микроскопии (РЭМ), сканирующей туннельной (СТМ) и атомно-силовой (АСМ) микроскопии. Данные методы исследования требуют соответствующего качества подготовки поверхности образцов (уровень шероховатости, наличие токопроводящего слоя, параллельность плоскости образца относительно плоскости сканирования зонда и т.п.). Синтезированные образцы подготавливались к исследованиям в соответствии с рекомендациями [90] путем длительной многостадийной полировки мелкодисперсным алмазным абразивом с уменьшающимся размером частиц на установке «MULTIPOL» с последующей промывкой в изопропиловом спирте при воздействии ультразвука. Далее образцы дополнительно подвергались многократному кипячению в растворе высокомолекулярного углеводорода (толуол квалификации ОСЧ) с последующей промывкой путем кипячения в изопропиловом спирте квалификации ЧДА. При изучении СТМ-топорафии образцов, сканирование производилось незамедлительно после окончания всех стадий промывки. Для получения качественных РЭМ-изображений исследовался также участок образца со свежим сколом. Микроструктура изучалась с помощью растрового электронного микроскопа JSM-5900LV, а также системы «Камебакс». Для анализа изображений использовалась программа SLAMS FotoLab. Для анализа кристаллофизических параметров манганитов существует ряд методов [119-123]. Нами разработана методика учета влияния анионных вакансий на параметр кристаллической решетки с использованием уточненного метода характеристических расстояний П. Пуа [121-123]. Поскольку перовскиты характеризуются отсутствием плотнейшей упаковки ионов кислорода, приняты во внимание поправки, предложенные ЯЛ. Кеслером [123]. При этом смешанная катион-анионная упаковка может рассматриваться как топологически эквивалентная плотнейшей. Согласно [123], межатомные расстояния в октаэдрической подрешетке перовскитов, вообще говоря, не равны соответствующим характеристическим расстояниям (ХР), а связь между ними отличается в различных семействах перовскитов (рисунок 3.2). Линейные зависимости межатомных расстояний от ХР, как видно из рисунка, определяют возможность нахождения простых корреляций для любой структуры, топология которой может быть сведена к плотнейшей упаковке. В литературе имеется очень ограниченное количество данных о параметрах решетки манганитов, для которых одновременно известна величина отклонения от стехиометрии по кислороду, в частности, для манганитов лантана-бария с кубической структурой [29]. Принимая в качестве доверительного интервала величину За, получаем, что значения радиуса кислородной вакансии, в соответствии с теорией малых выборок [105,106], лежат в интервале 1,03±0,03 А при доверительной вероятности 0,96. Полученные значения радиуса вакансии меньше значения радиуса иона О2 кислорода (1,36 А) и однозарядного иона кислорода (1,1 А) [125]. Экспериментальное значение параметра решетки равно а=3,875 А (таблица 3.1). Таким образом, более вероятным представляется состояние, описываемое формулой Lal+u5Sr 5Mnl+65Mn 25Fe O . С учетом анионных вакансий расчетный параметр решетки был бы еще больше. Поэтому можно предположить, что в данном манганите присутствуют ионы марганца в низкоспиновом состоянии. Аналогичным образом вычислены параметры решетки для манганита Ьао,б58го,з5Мпо,85Сго(і50з: а=3,864 А при замещении Мп3+-»Сг3+, и а=3,869 А при замещении Mn4+ - Cr4+ . Поскольку экспериментальные значения параметров решетки равны 3,860 А и 3,872 А для ВТД- и ОКТ- манганитов (табл.3.1), можно предполагать, что при спекании под давлением реализуется первый процесс, что согласуется с тем, что Р(Сг ) « Р(Мп ). Значения радиуса кислородной вакансии использованы в более детальных расчетах при построении структурных формул манганитов в разделе 4.4. Замечено, что составы, содержащие никель, спекаются гораздо хуже, чем составы с титаном, при этом пористость может достигать 20%. С ростом температуры ВТД средний размер зерен в манганитах . увеличивается. Так, при повышении температуры спекания манганита Ьао,б5$Го,з5МпОз от 1150 до 1250С под давлением 73,5 МПа в режиме П средний размер зерен возрастает от 266 до 387 нм (таблица 3.4). Для этого манганита характерно образование пор преимущественно в местах тройных стыков зерен. На СТМ-изображении поверхности наблюдается также регулярная субструктура с характерными размерами около 10 нм в виде ступеней высотой в несколько нм (рисунок 3.8 б). Образец, полученный в режиме I при скорости подъема температуры 1200 К/час, характеризовался высокой макроскопической неоднородностью вследствие образования плотной внешней оболочки и внутренней части, обладающей высокой пористостью (5,3%). ВТД-образец, полученный в режиме II (рисунок 3.7, 3.9), имел средний размер зерен около 800 нм, достаточно высокую однородность и плотность 0,94. Поры локализовались, в основном, также в местах тройных стыков. Площадь ступеней и их высота значительно больше, чем у образца, полученного при скорости подъема температуры 600 К/час в режиме I (рисунок 3.9 б). Соотношение неоднородности последних двух образцов проявляется и на рентгеновских дифрактограммах в уширении линий (Рисунки 3.10, 3.11). С учетом того, что в комплексе наилучшими механическими параметрами и высокой величиной магнитосопротивления обладают манганиты Ьао.ббЗгоззМпо СідіОз , наиболее подробные исследования были выполнены на образцах этого состава. При спекании под давлением, очевидно, возрастает роль механических напряжений в формировании структуры образцов. Например, известно [65], что при нагревании деформированных кристаллов может происходить двойникование. При высокотемпературном деформировании имеют место проявления различных механизмов уплотнения и изменения микроструктуры и субструктуры [65]. При деформировании давление перераспределяется между частицами через контакты, в которых его значение превосходит некоторую критическую величину. Под действием этих усилий происходит, прежде всего, сдвиговая деформация связей. Наблюдается относительный сдвиг частиц, а в условия больших деформаций активную роль играют ротационные моды, следствием чего является образование сильно разориентированной структуры. Скольжение и рост объемной деформации частиц проявляется в появлении следов скольжения внутри зерен (рисунок Ш Приложения). При горячем прессовании процесс перемещения частиц в поры может быть облегчен, поскольку при нагреве до определенных температур деформирования размеры пор увеличиваются [65]. Это, очевидно, имело место в образце, при спекании которого температура поднималась без приложения давления (микроструктура образца показана на рисунке 3.13). Температурные зависимости электросопротивления манганитов Ьао.б53г0.з5Мпо 9Сго,іОз , Lao.65Sro.35Mno,85Cro,i503 и Lao.esSro.ssMno.gsFeo.isOs, полученных при различных условиях синтеза (рисунки 4.18 - 4.23), имеют металлический характер в диапазоне температур от 80 К до точки Кюри. На рисунке 4.24 приведены температурные зависимости магнитосопротивления. Известно, что при создании дефицита анионов кислорода происходит рост сопротивления, который связан как с изменением концентрации носителей, так и с нарушением (и видоизменением) обменных связей Мп-О-Мп. Одновременно разрушается дальний магнитный порядок и возрастает объем антиферромагнитной фазы. Соответственно, при окислении имеют место противоположные эффекты. Температурная зависимость сопротивления манганита Lao.esSrcssMno.gsFecisCh (ВТД, режим П) Из сопоставления рисунков 4.22, 4.23 видно, что допирование железом в количестве 0,15 ф.е. меньше сдвигает точку перехода в область низких температур, чем такое же допирование хромом. Зависимость величины магнитосопротивления от температуры для образцов Lao 65Sro,35Mno,85Cro i03, синтезированных в различных условиях: 1 - режим I, 400 К/час; 2 - режим I, 600 К/час; 3- режим I, 1200 К/час; 4 - режим П, 1200 К/час. Температурные зависимости магнитосопротивления ВТД-манганитов, полученных в различных условиях, приведены на рисунке 4.24. Для всех образцов характерно немонотонное изменение MR(T) с «провалом» MR в области 210-260 К и локальным максимумом, достигаемым несколько ниже точки Кюри (значения последней для образцов 1,2,3,4 составляют, соответственно, 309, 309, 313 и 328 К). Наиболее высокие абсолютные значения MR наблюдаются у образца 2, имеющего ультрамелкозернистую структуру с параметрами, описанными в предыдущей главе. В локальном максимуме при 265 К его величина MR = -16%, что в 3-5 раз выше соответствующих значений, известных из литературных данных. У образца №4 температура, соответствующая максимуму MR, наиболее высока, что коррелирует с наиболее высоким значением температуры Кюри. Как уже было указано во ввендении, реальная перовскитоподобная структура нестехиометрических манганитов на основе манганита лантана содержит, вообще говоря, дефекты вычитания (вакансии) одновременно в катионной и анионной подсистемах. Дискуссионным является вопрос о локализации катионных вакансий, которые априори могут располагаться как в октаэдрической подрешетке, заполняемой ионами марганца и других Зс1-металлов, так и в подрешетке с 12-кратным кислородным окружением, в которой размещаются ионы лантана и замещающих его крупных ионов (например, стронция). При этом допускается возможность заполнения вакантных мест в А-подрешетке ионами, переходящими из В-подрешетки. Ионы трехвалентного марганца в лантан-стронциевых манганитах могут находиться одновременно в высокоспиновом Mn HS и низкоспиновом Mn LS состояниях [16,17,20]. В работах [53-56] считалось, что в манганитах марганец может иметь степени окисления 3+ и 4+, а хром, с точки зрения согласования с параметрами решетки, вероятнее всего 3+ и, возможно, 2+. Авторы [55] не исключают и возможность присутствия ионов Мп +. Рассматривая, с точки зрения термодинамики, модели зарядовой компенсации при замещении марганца хромом Mn3+-»Cr3\ 2Mn3+-ЇМП +СҐ1 , 2Mn3+ Mn2++Cr4+, нужно учитывать, вообще говоря, соответствующие потенциалы ионизации, поляризуемость, стерические и другие факторы [38]. В то же время, анализ потенциалов ионизации может указать тенденции проявления тех или иных механизмов [36,38]. Значения потенциалов ионизации приведены в таблице 4.3 для интересующих нас ионов. Средний радиус пары ионов Мп4+ и Сг2 равен 0,665 А (больше, чем у трехвалентного мараганца), а для комбинации Мп2+ и Сг4+ он равен 0,62 Л даже в высокоспиновом состоянии ионов Мп . Поэтому при спекании под давлением механизм 2Mn3+ Мп +Сг24" должен быть исключен. Реализации третьего механизма может способствовать возникновение ионов двухвалентного марганца в низкоспиновом состоянии, а также влияние энтропийного фактора. Согласно работам [68,129], возникновению низкоспинового состояния катионов способствует наличие анионных вакансий, изменяющих : определенную симметрию окружения катионов. С учетом вышеизложенных соображений и данных йодометрического титрования об относительной концентрации ионов Мп4+/Мп (таблица 4.4), рассмотрим возможные структурные формулы синтезированных манганитов, параметры решетки которых, а также значения намагниченности в поле 5,6 кЭ и точки Кюри приведены в таблицах 3.1 и 4.1. Заметим, что при стехиометрическом содержании кислорода и валентности хрома +3 отношение Мп4+/Мп=0,39 для х=0,1 и Мп4+/Мп=0,41 для х=0,15. При более низком содержании ионов Мп4+ зарядовая компенсация может обеспечиваться либо анионными вакансиями, либо ионами Сг4+. Более І высокое содержание ионов Мп + может компенсироваться либо катионными вакансиями, либо ионами пониженной зарядности (Мп2+ или Сг24}. Для образца, содержащего 0,1 ф.е. Сг и полученного по обычной керамической технологии, установлена следующая структурная формула: 0.387 МП о,225Мп 0.288Сг 0.ю]О2,969 0.031 Поскольку в этом образце Мп4+/Мп=0,32 0,39, то катионные вакансии отсутствуют, а т.к. даже в ВТД-образцах нет ионов Cr4+s то в данном случае объяснить сравнительно малые значения объема элементарной ячейки можно только с учетом низкоспинового состояния ионов марганца. Возникновению этого состояния способствует наличие анионных вакансий, а его проявлением можно считать сравнительно низкое значение намагниченности. Для ВТД-образца, синтезированного при скорости подъема температуры 400 К/час, получена следующая структурная формула: (La3+o.648Sr o.349Mn4+o.003)PVfrl +0.478 Мп 0,05МП +0.3ббСг +0.юП0.00б]Оз Здесь анионные вакансии вообще отсутствуют, а концентрация катионных вакансий очень мала, что соответствует термодинамическому принципу, согласно которому давление препятствует образованию как катионных, так и анионных вакансий [18]. Ионы четырехвалентного марганца занимают, по нашему мнению, «виртуальные» вакансии в подрешетке стронция, чему способствуют кулоновские силы и большой радиус вакансий в этой подрешетке. Поскольку состав близок к стехиометрическому, а количество Мп4+ близко к оптимальному, намагниченность заметно выше, чем у обычного керамического образца.
параметров кристаллической решетки аниондефицитных перовскитоподобных
манганитов;
характеристиками микроструктуры и магнитными неоднородностями.Влияние дефектности и давления на характеристики манганитов
Системы составов и электронная конфигурация замещающих марганец ионов
Модельное описание зависимости параметров кристаллической решетки манганитов от состава и дефектности
Температурная зависимость проводимости и магнитосопротивления
Похожие диссертации на Структура и свойства замещенных лантан-стронциевых манганитов в зависимости от состава и условий высокотемпературного деформирования
