Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Моделирование методом молекулярной динамики
1.1. Основные положения метода 16
1.2. Расчет некоторых величин 25
1.3. Особые ансамбли и методы моделирования 33
Глава 2. Методика проведения исследований
2.1. Локальная решеточная структура атома 39
2.2. Потенциалы межатомного взаимодействия 45
2.3. Организация и проведение моделирования 50
2.4. Экспериментальные методы синтеза наночастиц из газовой среды 58
2.5. Постановка задачи 65
Глава 3. Конденсация наночастиц N1 из газовой фазы
3.1. Компьютерное моделирование конденсации наночастиц Ni из газовой фазы 69
3.2. Исследование структуры и размера синтезированных наночастиц 78
3.3. Конденсация наночастиц Ni в аргоновой атмосфере 90
Глава 4. Некоторые свойства наночастиц Ni
4.1. Роль температуры при изменении структуры кластеров 102
4.2. Особенности формирования структуры нанокластеров Ni (NVT-ансамбль) 110
4.3. Роль кинетических факторов при формировании икоса эдрической структуры (NPE-ансамбль) 121
4.4. Выводы к главе 4 127
Глава 5. Формирование дефектных наноструктур под действием облучения
5.1 Возникновение нанодефектов в металлах при облучении 130
5.2. Образование нанодефектов в высокоэнергетических каскадах 138
5.3. Свойства дефектов Френкеля 147
5.4. Миграция точечных нанодефектов и их кластеров 153
Глава 6. Моделирование радиационных повреждений в металлах
6.1. Имитация динамики радиационного воздействия 158
6.2. NRT- стандарт 163
6.3. Теоретические основы Production Bias Model 169
6.4. Постановка задачи 175
Глава 7. Компьютерный анализ краткой стадии термического отжига
7.1, Методика исследования накапливания нано дефектов при ионном облучение металлов 178
7.2. Описание программы 189
. 7,3. Краткая стадия термического отжига 195
7.4, Исследование анизотропной модели 204
7.5, Сравнение результатов моделирования в рамках SRT и РВМ моделей 209
7.6, Роль концентрации нанодефектов в каскадной области , 214
7.7, Выводы к главе 7 222
Глава 8. Миграция нанодефектов в полной стадии термического отжига
8.1 Влияние подвижности вакансий на накапливание нанодефектов 225
8.2. Роль начального вакансионного распределения 235
8.3. Влияние границы подвижности междоузельных нанокластеров %на формирование дефектной микроструктуры 242
8.4. Выводы к главе 8 247
Заключение 249
Библиография 257
Список публикаций по теме 282
Приложения 291
- Потенциалы межатомного взаимодействия
- Исследование структуры и размера синтезированных наночастиц
- Роль кинетических факторов при формировании икоса эдрической структуры (NPE-ансамбль)
- Миграция точечных нанодефектов и их кластеров
Введение к работе
Современное развитие электронной техники представляет собой своеобразную «погоню» за все меньшие размеры используемых в ней элементов. В сознании множества людей мы находимся еще в эпохе микротехнологий, однако имеется все больше признаков того, что эта эра постепенно заменяется новой эрой - эрой нанотехнологий [1]. В настоящее время наблюдается полное согласие между учеными, техниками и обществом в том, что в наступившем столетии именно нанотехнологий будут обладать ключевой ролью во всех отраслях производства или частично уже такой ролью обладают» По прогнозу Semiconductor Industry Association в 2011 году размеры базовых электронных элементов в 40 нм должны стать повседневным явлением [2]. Это соответствует размещению более чем 20 миллионов логических элементов на одном единственном чипе. Чем ближе приближается человечество к техническим устройствам, сравнимым по размерам с атомным масштабом, тем более важным становится исследование привычных физических законов и закономерностей, которые в данном масштабе могут проявляться совершенно по иному. Основу этой новой отрасли науки составляет нанофизика, то есть физика описывающая системы на нанометровом уровне [2-3].
Классическое материаловедение представляет собой физику, основанную на двух экстремальных случаях, С одной стороны это атомная или молекулярная физика. Система состоит из одного или многих атомов. На другой стороне находится физика твердого тела. Принятие идеи бесконечно протяженного тела с высокой трансляционной симметрией позволяет использовать здесь достаточно точное аналитическое решение. Производство кластеров (молекул содержащих от 10 до 10000 атомов) открывает совершенно новую область физики, а именно область перехода между этими двумя экстремальными случаями. Уже при рассмотрении свойств тел на мезоскопическом уровне исчезают мно-
ВВЕДЕНИЕ 6
гие черты характерные только дпя физики, химии или биологии и нанофизика может стать чрезвычайно эффективным средством, объединяющим всем эти дисциплины [1-3].
Изучаемые нами структурные и физические свойства металлов и их сплавов, а также возможность их изменения, привлекали внимание человечества с давних пор, однако ответственные за это процессы оставались неисследованными. Понимание свойств твердых тел на атомном уровне, в особенности процессов взаимодействия атомов и молекул, стало возможным только в начале 20 столетия благодаря развитию квантовой механики [4,5]. С тех пор как Ньютоном были сформулированы законы движения механики классической [6], в принципе стало возможным описание движения системы, состоящей из множества частиц. Но на практике эта проблема была решена только применением компьютерной техники во второй половине 20 века.
В 1953 году Метрополисом был разработан способ решения классической задачи взаимодействия и движения N частиц с использованием стохастического компьютерного моделирования (метод Монте-Карло) для «жидкости», состоящей их твердых сфер [7]. Данная методика представляет собой метод статистического моделирования на ЭВМ систем со многими степенями свободы и в основе его лежит использование «случайных чисел» для машинной имитации вероятностных распределений [8]. Такие распределения часто не удается получить в явном виде из-за сложности изучаемых систем [9-11].
Через некоторое время после этого появились первые работы, основанные на методе молекулярной динамики [12,13]. При подобном способе моделирования численно решаются классические уравнения движения для системы, состоящей из N атомов. Из полученной таким способом информации в дальнейшем могут быть вычислены средние значения различных параметров системы. Необходимо сказать, что именно моделирование методом молекулярной динамики способно предоставить наиболее надежную информацию о строении и свойствах твердых тел [14-18], что особенно справедливо для рассматриваемых нами систем малого размера.
ВВЕДЕНИЕ 7
Отметим также, что основное значение компьютерного моделирования состоит в том, что оно является связующим звеном между экспериментом и теорией [14,15,19-23]. С одной стороны сравнивая результаты расчетов с данными физического эксперимента, можно проверить, насколько хорошо модельная система аппроксимирует реальную систему. С другой стороны, сравнивая результаты расчетов для выбранной модельной системы с результатами различных аналитических теорий, можно проверить те или иные приближения, которые используются при аналитическом исследовании. При непосредственном сравнении теории с экспериментом часто бывает трудно разделить влияние ошибок тех или иных приближений и ошибок, обусловленных выбором неправильной модели. Кроме этого, компьютерное анализ позволяет проводить исследования процессов, изучение которых экспериментальными методами оказывается затруднительным.
Актуальность темы. Создание новых материалов с необычными свойствами является одной из самых приоритетных областей исследований, как в физике, так и в технике и все это в полной мере можно отнести к сфере производства наночастиц и совершенствования нанотехнологий. Исследуемые нами на-нокластеры являются составной частью большинства нанотехнологий, к примеру, порошок из наночастиц представляет собой основу нанокомпозитов или новых электрических и магнитных сенсоров. Изучение свойств малых металлических частиц из сотен и тысяч атомов представляет большой интерес благодаря их возможному использованию в качестве катализаторов или поверхностных наноструктур. Таким образом, для создания новых технических устройств требуется фундаментальное изучение влияния малости системы на их свойства.
Является несомненным, что свойства наноматериалов в значительной мере зависят от свойств составляющих их частиц. Поэтому понимание процессов формирования кластеров из жидкой или газовой фазы имеет большое значение для контролируемого роста низко-размерных структур с определенными заранее параметрами. Исследование внутреннего строения свободных кластеров
ВВЕДЕНИЕ 8
может играть здесь ключевую роль в объяснении их физических или химических особенностей.
В настоящее время огромный прогресс достигнут в производстве полимерных и композиционных соединений. Однако именно металлы и сплавы по-прежнему остаются основой конструкционных, инструментальных и других материалов, и важным фактором в формировании их свойств являются наноде-фекты кристаллической решётки, возникающие, в частности, при облучении. Сейчас мотивация подобных исследований более многогранна в связи с развитием современной техники легирования поверхностей, например, в целях её упрочнения, создания полупроводников с определённой структурой и т.п. Кроме этого, путём ионной бомбардировки может быть реализовано получение высококачественных, плотных металлических плёнок и покрытий на подложках. Поиск и разработка таких материалов должны опираться на ясное понимание механизмов создания радиационных нанодефектов.
Целью исследования является изучение методами молекулярной динамики (МД) процессов возникновения наночастиц Ni из газовой фазы, относительно формирующейся при этом структуры, а также нахождение зависимостей между различными физическими параметрами и процессами образования. Кроме этого исследуются структурные и некоторые другие свойства отдельных нанокластеров Ni? как полученных из газовой фазы, так и подготовленных другими методами. Главная задача проекта представляет собой выявление условий, при которых возможно образование нанокластеров с определенной заранее структурой и свойствами. Дальнейшей целью исследования являлось разработка имитационной модели эволюции дефектной микроструктуры, формирующейся на поверхности меди после облучения ионами высоких энергий, и анализ на ее основе закономерностей, влияющих на миграцию и взаимодействие нанодефектов с учётом последних экспериментальных данных.
Научная новизна и практическая ценность настоящей работы. До сих пор основное внимание исследователей были сосредоточены на определении структуры нанокластеров только в области очень низких температур, близких к
ВВЕДЕНИЕ 9
О К. Данный подход является не совсем справедливым, так как кластеры, используемые в различных областях нанотехнологий, эксплуатируются при значительно более высоких температурах.
Как было показано в результате наших исследований, с изменением температуры и скорости охлаждения может произойти перестройка внутренней структуры кластера, что приводит, в конечном итоге, к изменению физических и химических свойств данных частиц. Как известно, одной из основных целей ближайшего будущего является производство новых недорогих наноэлектрон-ных и наномеханических элементов. Посредством фундаментального изучения структурных и физических свойств наночастиц, а так же их дальнейшей комбинацией возможно создание совершенно новых материалов и технических устройств. Кроме этого выяснения влияния температуры, скорости охлаждения и некоторых других внешних факторов на стабильность получаемых структур имеет значительное практическое применение в самых разных разделах современной техники и, в частности, для создания новых типов носителей информации в компьютерной технике.
Так же научная новизна и практическая ценность работы состоит в создании новой модели взаимодействия нанодефектов и получении новых результатов для диффузии междоузельных кластеров. Диффузия нанокластеров и их взаимодействие учитывается полностью до формирования устойчивой дефектной микроструктуры и систематически изучается роль одномерного и смешанного 1D/2D скольжений, Анализ исследований на основе предложенной модели позволяет установить механизмы появления радиационных дефектов в конструкционных материалах. Кроме того, найденные зависимости могут быть использованы для получения материалов с заданными свойствами.
Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, 8 глав, заключения и списка литературы. В первой главе изложены основы метода молекулярной динамики. Подробно рассмотрены несколько вариантов алгоритма Верлета, дающего возможность решения системы из двух дифференциальных уравнений второго порядка в зависимости от времени. Изу-
ВВЕДЕНИЕ 10
чен вопрос о значении выбора величины шага по времени и его влиянии на результаты компьютерного анализа изучаемого объекта. Исследована роль и значение граничных условий при моделировании, описан вычислительный алгоритм применяемых при расчетах периодических граничных условий и пределы их применимости.
Показана методика расчета значений некоторых термодинамических величин, таких как температура, давление, а так же функции радиального распределения. Рассмотрены границы применимости усреднения по ансамблю и усреднения по времени и алгоритмы их реализации. Приведена таблица соответствия используемых в работе атомных и стандартных единиц измерения. Кроме этого в первой главе исследован вопрос о возможности моделирования методом молекулярной динамики не только микроканонических, но и канонических систем, то есть систем находящихся в контакте с тепловым резервуаром. Приведена методика двух способов реализации физической системы, для которой постоянной величиной является температура (термостата Нозе-Гувера, NVT ансамбль) или давление (метод Андерсона, NPE ансамбль).
Во второй главе изучены возможности экономии времени вычислений применением конечных потенциалов взаимодействия. Рассмотрены как парные, так и многочастичные потенциалы, проведен их сравнительный анализ. Дана краткая классификация структурных свойств металлических нанокластеров. Подробно изучены ГЦК, ГПУ и ОЦК структуры, проведено их сравнение и показано отличие порядка упаковки атомных плоскостей одной структуры от другой. Приведена методика определения для каждого атома своей собственной, локальной парной корреляционной функции, что дает возможность соотношения каждого атома с некоторой решеточной структурой.
Рассмотрен вопрос организации и проведения компьютерного анализа физической системы. Приведено описание использованной при расчетах программы и некоторых особенностей моделирования. Изучены некоторые аспекты экспериментальных методов синтеза наночастиц из газовой фазы и, в част-
ВВЕДЕНИЕ 11
ности, роль инертного газа при процессах конденсации, В завершении главы сформулированы основные задачи предстоящего исследования.
В третьей главе исследовался синтез нанокластеров Ni из газовой фазы с помощью моделирования методом молекулярной динамики (МД). Было выяснено, что агломерация синтезированных частиц является доминирующим сценарием роста частиц. Проведенный компьютерный анализ показал, что при условии свободной конденсации кластеры Ni имеют, по большей части ГПУ структуру, или смесь из ГПУ и ГЦК структур. Также была показана зависимость между числом образующихся кластеров и применяемыми начальными условиями, что, в принципе, дает возможность контроля формирования кластеров Ni из газовой фазы с некоторым, заданным заранее размером.
В завершении было проведено моделирование процесса конденсации атомов никеля в аргоновой атмосфере. При вариации различной начальной плотности пара из атомов металла изучались механизмы формирования кластеров при различных экспериментальных методиках. В случае высокой начальной плотности наблюдались наночастицы состоящие из нескольких тысяч атомов, имевших вид сравнимый с видом реальных наночастиц никеля. В случае низкой начальной плотности моделирование показало экспериментально наблюдаемое понижение степени формирования димеров с ростом температуры,
В четвертой главе проведено дальнейшее моделирование синтезированных при конденсации из газовой среды наночастиц Ni. Было показано, что нагрев кластеров до температур порядка 400-500 К позволяет существенно улучшить их внутреннюю структуру с преимущественным формированием ГПУ фазы, МД моделирование плавления и кристаллизации наночастиц Ni, с целью изучения изменения их структурных свойств, показывает возможность некоторого контроля формирования структуры кластеров никеля. На основе проведенного компьютерного анализа можно сделать вывод, что после начала кристаллизации процесс образования структуры кластера в значительной степени зависит от условий охлаждения. Так, при медленном охлаждении происходит формирование только ГЦК структуры, при быстром охлаждении было отмече-
ВВЕДЕНИЕ 12
но образование метастабильной икосаэдрической конфигурации в близи температуры кристаллизации. При плавном протекании процесса кристаллизации и охлаждении к более низким температурам, в частности температуре жидкого азота, формирование икосаэдрической фазы наблюдалось лишь в исключительных случаях, что подтверждает дестабилизируещее действие температуры на возникновение подобной фазы в никеле.
Результаты пятой главы служат базой для формулировки задач, развиваемых в последующих главах. Особое внимание уделено экспериментальным и теоретическим данным по образованию нанодефектов в металлах и сплавах при облучении. Рассмотрены случаи формирования единичных дефектов, прохождения отдельных каскадов столкновений и их расщепления на субкаскады. Детально исследованы стадии образования нанодефектов в высокоэнергетических каскадах, а также процессы, протекающие в облученных металлах под действием температуры. Изучены основные свойства точечных дефектов Френкеля и их кластеров, в частности, способы миграции подобных дефектных образований.
Шестая глава посвящена обзору различных подходов и методов компьютерного моделирования радиационных повреждений в металлических структурах. Рассматривались характерные особенности некоторых моделей, таких как Standart Rate Theory, Production Bias Model и «композитной» модели. На основе анализа экспериментальных данных и результатов моделирования с применением указанных моделей был сделан вывод о том, что наилучшего согласия с экспериментом в случае ионного облучения меди удается достигнуть в рамках Production Bias Model. Исходя из этого, были изучены основные теоретические положения данной модели и сформулированы задачи предстоящего исследования некоторых особенностей формирования дефектной микроструктуры в чистой меди.
В седьмой главе представлено модельное описание краткой стадии термического отжига дефектной микроструктуры, оставшейся в меди после прохождения 25 кэВ каскада. Детально изложена как разработанная имитационная
ВВЕДЕНИЕ 13
модель, так и экспериментально-теоретическое обоснование ее положений. Был произведен анализ результатов, полученных с использованием предложенного компьютерного моделирования, с данными экспериментальных исследований других авторов. Показано хорошее соответствие результатов моделирования с экспериментальными данными. В этой же главе приведены результаты исследований нескольких вариантов модели краткой стадии термического отжига радиационных дефектов в меди:
с учетом анизотропной миграции междоузельных нанокластеров;
с учетом изотропной миграции междоузельных нанокластеров.
Был сделан вывод о том, что в рамках модели с учетом анизотропной миграции междоузельных нанокластеров удается достичь наилучшего согласия с экспериментальными результатами.
В восьмой главе рассмотрена полная стадия термического отжига на основе моделирования влияния подвижности вакансий на накапливание дефектов. Путем численного моделирования было показано, что в случае наличия энергетического барьера для смены направления одномерного скольжения междоузельных нанокластеров диффузия вакансий сквозь каскадную область приводит к уменьшению процента вылечивания дефектов посредством рекомбинации. На основе соответствующих результатов компьютерного анализа был сделан вывод о том, что после завершения краткой стадии термического отжига в зоне прохождения высокоэнергетического каскада в меди сохраняется некоторое подобие вакансионного ядра. Подробно исследовалась роль начального вакансионного распределения по размеру кластера, а также влияние границы подвижности междоузельных нанокластеров на формирование конечной дефектной микроструктуры.
В Заключении сформулированы основные результаты, полученные в диссертационной работе. Методом компьютерного моделирования был исследован процесс конденсации наночастиц Ni из газовой фазы. Рассмотрена структура синтезированных частиц и их распределение по размеру. Определена роль отдельных физических факторов при процессе формирования наночастиц из га-
ВВЕДЕНИЕ 14
зовой среды. Подробно изучен вопрос о влиянии температуры на стабильность некоторых фаз в никеле.
На основе моделирования взаимодействия нанодефектов в рамках РВМ модели (production bias model)^ были исследованы некоторые особенности формирования дефектной микроструктуры, образующейся на поверхности меди после прохождения высокоэнергетического каскада столкновений. Также была систематически исследована роль одномерного скольжения междоузель-ных нанокластеров при различных начальных условиях. Проведённое моделирование позволило определить некоторые общие закономерности и особенности, характерные для подобных процессов.
Апробация работы. Результаты диссертации докладывались на: "1. International Congress on Radiation Physic, High Current Electronics and Modification of Materials", Томск, 2000; 4-6 международных школах-семинарах ''Эволюция дефектных структур в конденсированных средах", Барнаул: 1998-2001; 10-12 международных конференциях "Радиационная физика и химия неорганических материалов", Томск; 1999-2003; 2-8 Всероссийских семинарах "Моделирование неравновесных систем", Красноярск: 1999-2005; 2-4 международных конференциях "Радиационно-термические эффекты и процессы в неорганических материалах", Томск: 2000-2004; Всероссийской научно-технической конференции "Физические свойства металлов и сплавов", посвященной 90-летию ПИ. Гельда, Екатеринбург, 2001; International Symposium on Structure and Dynamics of Heterogeneous System, 2003, Duisburg (Germany); IGERT-SFB 445 Workshop on Nanoparticle Science and Engineering, 2003, Minnesota (USA); SFB 445 Workshop, 2003, Riezlern (Austria); 3, International Conference on Computional Modelling and Simulation of Materials, 2004, Acireale (Italien); Международной конференции «Физико-химические процессы в неорганических материалах», Кемерово, 2004; Международной научной конференции «Тонкие пленки и наноструктуры», Москва, 2002-2004.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 68 печатных работ, из них 17 статей в российских и зарубежных реферируемых журналах (6 в журна-
ВВЕДЕНИЕ 15
лах по списку ВАК),
На основании анализа проведенных исследований могут быть сформулированы основные положения, выносимые на защиту:
При конденсации из газовой фазы основным сценарием роста частиц является агломерация, в то время как эффект формирования наночастиц методом присоединения отдельных атомов, является незначительным.
При условии свободной конденсации кластеры Ni имеют, по большей части ГПУ структуру, или смесь из ГПУ и ГЦК структур.
Имеется четкая зависимость между числом образующихся кластеров и применяемыми начальными условиями, т.е. изменением плотности начального распределения атомов в пространстве и скорости охлаждения системы можно контролировать процессы образования кластеров Ni из газовой среды,
Нагрев синтезированных кластеров до температур порядка 400-500 К позволяет существенно улучшить их внутреннюю структуру с преимущественным формированием ГПУ фазы. При нагреве нанокластеров выше температуры плавления с последующим постепенным их охлаждением, процесс формирования структуры в значительной мере зависит от скорости охлаждения.
Разработана имитационная модель в рамках метода Монте-Карло для исследования термического отжига нанодефектов, остающихся на поверхности меди, после прохождения высокоэнергетического каскада,
Диффузия вакансий сквозь каскадную область приводит к уменьшению процента вылечивания дефектов посредством рекомбинации френкелевских пар при наличии энергетического барьера для смены направления одномерного скольжения междоузельных нанокластеров.
Сохранение в рассматриваемой модели некоторого подобия вакансионного ядра после завершения краткой стадии термического отжига в зоне прохождения высокоэнергетического каскада в меди.
Присутствие значительной фракции междоузельных атомов и их кластеров в модели вакансионного ядра каскада после завершения краткой стадии термического отжига.
Потенциалы межатомного взаимодействия
Макроскопические свойства вещества определяются в конечном итоге микроскопическими силами, действующими между атомами данного вещества. Каждый результат, полученный на основе МД вычислений, определяется выбранным потенциалом взаимодействия, полученным на основе уравнения 1.4. Огромное развитие компьютерной техники, произошедшее с 50-ых годов 20-го столетия, привело к наличию двух противоположных тенденций в области метода молекулярной динамики (МД). С одной стороны стало возможным повышение сложности рассмотрения взаимодействия между частицами и поэтому сейчас, в рамках так называемых ab-initio [11?54] и tight-binding [55] МД моделирования на основе учета электронных связей, оказался возможным как можно более точный расчет результирующих сил, но здесь возможен расчет только очень малых систем. В случае ab-initio такая система составляет 100-200 атомов, в то время как применение tight-binding потенциалов позволяет моделировать системы содержащих до нескольких тысяч атомов. С другой стороны, использованием очень простых моделей взаимодействия, таких как, к примеру, парные потенциалы, удается повысить количество рассматриваемых частиц с 32-108, в случае первых МД моделирований [12,13], до, более чем, одного миллиона. При этом, наверное, впервые стал иметь смысл расчет некоторых свойств твердых тел и процессов, для учета которых требовался достаточно большой интервал времени. Даже сейчас не представляется возможным создать точное выражение для потенциала взаимодействия. Вместо этого потенциалы подгоняются к конкретным свойствам конкретного материала. Аналитическая форма потенциала создается таким образом, что он содержит некоторый набор независимых параметров, С помощью этих параметров потенциалы подгоняются к экспериментальным данным или данным ab-initio вычислений. Установление аналитической формы потенциала может происходить двумя способами: эмпирическим и полуэмпирическим. К эмпирическим потенциалам относят потенциалы твердых сфер, потенциал Леннарда-Джонса и некоторые другие. Для полуэмпирических потенциалов аналитическая форма определяется с помощью теоретических моделей. Парные потенциалы.
Одной из возможностей представления потенциала системы, состоящей из N частиц, является его развитие в сторону учета многочастичного взаимодействия [56,57]: Здесь через г/ обозначены координаты І -го атома, а через фи фі, фь -- вклады внешних полей, парное взаимодействие, тройственное взаимодействие и так далее. Большинство используемых при МД моделировании простых моделей взаимодействия для описания твердых тел или жидкостей, учитывают лишь парное взаимодействие ф± и вклад внешнего поля ф\. При этом далее считается, что взаимодействие между 2 частицами і и j зависит только от расстояния между ними nj = г,- Yj \. Это приводит к следующему потенциалу системы: Основной причиной, по которой не учитывают члены более высокого порядка в уравнении 2Л, является математическая легкость подгонки потенциала к экспериментальным данным, а так же малое время обработки подобных потенциалов, что существенно сокращает время компьютерного моделирования. Во многих случаях применение парных потенциалов является вполне достаточным, для описания макроскопических свойств системы [16]. Однако при описании металлов данный подход не всегда справедлив. Здесь парные потенциалы ошибаются при описании дефектов, таких как вакансии или свободные поверхности, так же как и при описании химически активных загрязнений. Используемые нами tight-binding потенциалы, более полно подходят для описания металлических кластеров, однако, из-за связанных с этим методов вычислений данный подход ограничивается только лишь небольшими системами до нескольких тысяч атомов. Для значительно больших систем необходимо использовать другие приближения, к примеру, Борна-Опенгеймера [54,58] или другие потенциалы, к примеру, метод погруженного атома [15]. Многочастичные потенциалы. Для исследования металлов в литературе имеется большое число различных методик, выходящих за рамки парных потенциалов. Основой потенциала для многих из них является метод внедренного атома ЕАМ {Embedded-Atom Method) разработанный Доу (Daw) и Баскесом (Baskes) [59,60] или очень схожий метод Финниса (Finis) и Синклера (Sinklair) [61]. Основное различие данных методик заключается в том, что Финне и Синклер используют формализм tight-binding, в то время как Доу и Баскет основывают свой способ на методе электронной плотности. Исходя из этих работ, было разработано большое число потенциалов, как для металлов, так и для сплавов [62-70]. Однако из-за того, что при подгонке потенциалов к экспериментальным данным упор делался на некоторые определенные свойства, прямое использование потенциалов к другим проблемам не всегда является возможным.
Это является справедливым в особенности для сплавов. И ЕАМ потенциалы, и потенциалы Финиса и Синклера зависят только от расстояний между частицами и не учитывают направление взаимодействия между ними. Как следствие этого[между атомами действуют лишь центральные [ силы, что физически не является корректным. При дальнейшем развитии ЕАМ потенциалов это было учтено в работе Баскеса [71] и других авторов [72]. Таблица Верлета. При моделировании методом молекулярной динамики большая часть времени вычислений тратится на расчет сил І действующих меж-J ду атомами. Если рассчитывать силы между всеми имеющимися атомными парами, то затраты времени возрастают как N . Таким образом, при большом количестве частиц этот метод становится все менее эффективным и применимым на практике. С другой стороны/межатомное взаимодействие в металлахТопреде- ляемое валентными электронами Ьбычно очень сильно ограничено, так что межатомные силы в металлах обладают лишь небольшой сферой действия.
Исследование структуры и размера синтезированных наночастиц
Является несомненным то? что формирование частиц с контролируемым размером, видом и структурой может стать еще одним важным шагом в направлении более полного технического применения нанокластеров. В ходе проведенных в последние годы экспериментов [1-3] было определено, что в тянык в последние голы экспериментов [1 3j было определен что снойс т& іщшматершшов в значительной мере зависят от свойств составляющих нх чж-шц, їх, от шк величины, морфологии, заряда, намапшчшшетн ш так далее. Поэтому понимание процессов формирования кластеров m жидішй mm газовой фаш имеет большое знавшие для контролируемой роста нижорамерных структур с определенными заранее параметрами. Исследование даутр внего строения свободных кластеров может играть здесь шіюч пня мх фгшчееісш і.щ химических особенностей» Экспериментальные мето&ы определения штстертт структуры, Ъо лее трек десятилетий для определения структуры металлических кластеров бы ли щхтсгвтты. различные теоретические и жепернмеитшшные методы- 1Ъ обшдшо отметить, 1Т0 эксперимен тальные технологии определения етруїаур&ї атишого окружения и кла- . стере, оказались нелишенными недос татков, К примеру в эжшршжтш 110 дифракционному рассеиванию иссле дуются лишь кластерные ансамбли, в результате чего происходит сгаажива- трудностями и при интерпретации результатов [120J2I], поэтому прямое исследование структуры отдельных мастеров расположенных на тщложт про-нодат, в основном, с использованием электронных микроскопов высокого разрешения [122,123]. Проведенные исследования показали, что нанокластеры одного и того же металла обладают различными структурными модификациями.
К примеру, для кластеров из ЩК металлов имеются ГЦК (fee), ГПУ (hep), икосаэдрическая (Ih), декаэдрическая (Dh) фазы [122-125], приведенные на рис.3.6. Но проблема использования данной методики заключается в том, что электронный микроскоп дает лишь проекционное изображение и корректная интерпретация результатов требует дальнейшего компьютерной обработки. Структура многих наблюдаемых частиц при использовании подобной методики так и не была определена. В других случаях исследуемые частицы были подготовлены способом конденсации на подложку [85,127], в котором главную роль играет кинетический фактор, в результате чего не всегда достигается равновесная структура. Кроме этого, поток высокоэнергетических электронов, необходимый для данного метода, может нагревать частицы, в результате чего они могут испытывать структурную перестройку, что в особенности справедливо для кластеров малого размера [126]. Описание проекта. Компьютерное моделирование является наиболее подходящим инструментом для изучения внутренней организации наночастиц. Современная компьютерная техника с использованием реалистичных межатомных потенциалов в состоянии правдоподобно моделировать частицы на-нометрового диапазона при временах порядка нескольких наносекунд. Однако ранее большинство расчетов было сфокусировано, в основном, на поиски структуры с наименьшей энергией при Т" О К и ее зависимостью от размера кластера [123,128,129].
Основной линией предлагаемого проекта является исследование методами компьютерного анализа процессов возникновения наночастиц Ni из газовой фазы, относительно формирующейся при этом структуры, а также нахождение зависимостей между различными физическими параметрами и процессами образования. Для рассматриваемой задачи наибольший интерес представляло 1С). При подобном моделировании была показана четкм зависимость между шелом образующихся кластеров, их структурой и применяемыми нами канальными условиями (табл.3.1). Данный факт означает, что использование всего двух параметров, а именно, плотности начального распределения атомов в моделируемое пространстве (рис.ЗЛ) и ршрости охлаждения системы (рис.3.7) может контролировать процессы образования кластеров N1 из газовой фазы с некоторым заданным трансе размером (табл.3,2). Типичное распределение полученных при конденсации кластеров от размера приведено на рис.3,8, рость охлаждения очень сильно гшияет щ : на опразояание плотноущкованнш; скорости охлаждения условия для юрмироэнзния шготноушкоеашщх а 2U0 Ш 3!Ю Необходимо отметать, что ско g ядер кластеров предеганляются осо- PjwJ g_ Рдагжждашге ,,іаст 0і ш pii1№W бешго неблагоприятными. лш мстемы ю шо аТ(Ж(Ж М uwjrc здвеР ШЄ1ШЛ
Роль кинетических факторов при формировании икоса эдрической структуры (NPE-ансамбль)
Структура кластера является одним из его важнейших первичных свойств, влияющим на многае другие, и неудивительно то, что она интенсивно изучается как теоретическими, так и экспериментальными методами [20-24,124,142-144,]. Несмотря на это, полной ясности в понимании процесса формирования той или иной структуры все же не наблюдается. В наибольшей степени это касается металлических кластеров со сложным многочастичным характером связи между атомами. Экспериментальные методы наблюдения структуры металлических кластеров существуют уже длительное время, однако обладают многими недостатками связанными, например, с недостаточным разрешением микроскопов, с возможностью перестройки кластерной структуры под действием потока энергетических частиц и т,д. Таким образом, именно компьютерное моделирование остается незаменимым инструментом для изучения внутренней структуры наночастиц и в настоящее время даже предшествует постановке прямых экспериментов.
В данной части диссертационной работы мы излагаем собственное понимание процессов формирования структуры нанокластеров никеля при кристаллизации в рамках микроканонического распределения. Отметим то, что различ ные структурные типы, получаемые при моделировании на основе парных потенциалов кластеров различных инертных газов, также очень часто наблюдаются и для металлов [20,146,160-162], То есть конкуренция между икосаэдриче-ской, декаэдрическои и плогноупакованными структурами (ГЦК и ГПУ) имеет место и в металлических нанокластерах, но здесь она значительно усугубляется сложным характером межатомного взаимодействия [159]. Большинство проводимых ранее расчетов были сфокусированы, в основном, на поиски структуры с наименьшей энергией при температуре Т=0 К и ее зависимостью от размера кластера [132,159]. Однако энтропийный фактор может приводить к изменению равновесной структуры с увеличением температуры и кроме этого кинетические процессы, протекающие во время кристаллизации кластера или его роста, также могут оказывать значительное воздействие на формирование конечной структуры. Таким образом, основной целью работы являлось нахождение зависимостей между некоторыми физическими параметрами и процессами образования внутренней структуры кластеров при их кристаллизации. Моделирование проводилось в микроканоническом ансамбле на основе стандартных методов, изложенных в [15]. Для вычисления сил межатомного взаимодействия использовались tight-binding потенциалы [54] с фиксированным радиусом обрезания. Скорости движения атомов при моделировании определялись скоростным алгоритмом Верлета с шагом по времени в 2 фс. Стабилизация температуры происходила с использованием метода Андерсона (NPE ансамбль). С целью изучения влияния кинетики на формирование структуры кластеров Ni проводилось имитирование методом молекулярной динамики (МД) процесса нагрева наночастиц данного металла с последующим их охлаждением в кристаллическую фазу. Для моделирования в качестве начальной структуры был использован идеальный ГЦК кластер, состоящий из 555 атомов. Кластер был плавно нагрет до 1800 К (рисА13), затем было проведено постепенное охлаждение до 300 К.
Кривая нагрева и охлаждения приведена на рис.4.14, где изображена зависимость потенциальной энергии от температуры. В процессе моделирования, было замечено, что при охлаждении нанокластеров из жидкой фазы кристаллизация существенным образом зависит от скорости протекания процесса. Первоначально для достижения состояния термодинамического равновесия кластеры выдерживались при заданных температурах порядка 200 пс. При этом кристаллизация кластеров проходила примерно в равных пропорциях как при температуре 7} =1030 К, так и при 7 =1050 К. Повторный эксперимент был проведен с увеличенным до 400 пс временем релаксации. Теперь кристаллизация всех нанокластеров Ni осуществлялась примерно одинаково (7 со значительным улучшением внутренней структуры. Так же было замечено, что при реализации первого варианта кристаллизации (7 =1030 К) еще па протяжении 40 К после прохождения точки кристаллизации моделируемая система флуктуи структурными модификациями, т.е. кластер находится в очень нестабильном состоянии (рисА15). Для уменьшения побочных эффектов в определении структуры кластера, связанных с тепловым шумом, и с целью достижения равновесного состояния на этом участке кривой кластер выдерживался при фиксированных температурах порядка 2 не. Для анализа кластерных конфигураций, участок был разбит на характерные области А, В и С. На представленном рисунке хорошо видно, что резкое падение потенциальной энергии на кривой кристаллизации показывает, что при 7=1030 К кластер находится в кристаллическом состоянии.
При этом наблюда температуры происходит изменение конфигурации кластера с формированием ГПУ структуры, соответствующей области В на кривой кристаллизации (рис.4.15). Здесь также заметны колебания потенциальной энергии, что говорит о неустойчивом состоянии кластера. В области С образуется ГЦК конфигурация, которая постоянно конкурирует с ГПУ структурой. На рисунке 4.14 видно, что при уже температуре 900 К моделируемая система переходит в более стабильное состояние и формируется определенная структура кластера (ГПУ + ГЦК). При реализации второго варианта (Zf=1050 К) моделируемая система при охлаждении из расплава также осуществляет попытку перехода к икосаэдрической структуре сразу после достижения температуры кристаллизации. При дальнейшем медленном понижении температуры происходит реорганизация структуры кластера Ni с формированием ГЦК структуры с некоторым количеством дефектов упаковки. Необходимо отметить, что метастабильную икосаэд
Миграция точечных нанодефектов и их кластеров
Сравнительно недавно было признано, что значительная доля стабильных нанокластеров из междоузлий аннигилирует на дислокациях, гранульных границах и поверхностях [217,218], Миграция нанокластеров способна объяснить некоторые экспериментальные результаты, необъяснимые в терминах обычной теории приближений, основанной на кинетике одиночных нанодефектов [219,220], а именно то, что эволюция комплексов из междоузельных атомов и вакансий происходит в гетерогенном и выделительном стиле в областях отделённых несколькими мкм [221]. Кроме того, несмотря на наличие вакансий, значительная доля междоузлий отсутствовала при наблюдениях с помощью трансмиссионного электронного микроскопа [218], Перемещаясь по кристаллу, точечный нанодефект переходит из одной устойчивой конфигурации в другую, преодолевая разделяющий их энергетический барьер - седловую точку в потенциальном рельефе кристалла. Энергия активации миграции Ет определяется как разность потенциальных энергий кристалла с дефектом в седловой точке и в равновесной конфигурации. При тепловых колебаниях решётки атомы, образующие точечный нанодефект, время от времени приобретают кинетическую энергию, достаточную для преодоления одним из них барьера Ет [171]. Однако проследить при этом всю траекторию системы в многомерном конфигурационном пространстве пока не удаётся, ибо имеющиеся алгоритмы учёта тепловых колебаний в модели молекулярной динамики (МД) не позволяют воссоздать устойчивый температурный режим в модельном кристалле, который существовал бы продолжительное время, А именно это условие необходимо для имитации больших времён ожидания, свойственных процессу термоактивированной миграции нанодефектов [168]. Несмотря на имеющиеся трудности, компьютерное моделирование МД позволило существенно продвинуться в понимании процесса миграции нано-дефектов. Так, было установлено, что процесс миграции вакансии заключается в перескоке одного из ближайших к ней атомов в вакансию.
Это приводит к образованию на его месте новой вакансии и исчезновению старой. Перемещение бивакансии в ГЦК и ГПУ - решётках происходит путём перехода одного из атомов, соседствующих одновременно с обеими вакансиями, на место одной из них. Перемещение бивакансии в a-Fe оказалось более сложным. Каждая из её вакансий перемещается отдельно от другой, причём в два этапа. На первом этапе одна из вакансий уходит в четвёртую координационную сферу. На втором этапе восстанавливается стабильная конфигурация с вакансией в другом узле. Энергия такого перемещения меньше вычисленной Ет для моновакансий (0,68 эВ), хотя и близка к ней (0,66 эВ для ct-Fe) [199]. По расчётам [210] наиболее крупным подвижным вакансионным нанок-ластером в ОЦК - металле #-Fe оказалась тривакансия, которая мигрировала с энергией активации 0,66 эВ. Более крулные вакансионные нанокластеры для перемещения по кристаллу вынуждены частично диссоциировать. Например, кластеру из 4 вакансий для продвижения энергетически выгодно диссоциировать на моно- и тривакансию (энергия активации такой диссоциации для or-Fe равна 1,2 эВ) [210]. Процесс перемещения междоузельных атомов оказался несколько сложнее, чем в случае вакансий. Очень часто исходная гантель мигрирует со сменой своей ориентации. Так, гантель вдоль [ПО] в ОЦК - кристалле после одного перескока переходит в гантель по [101]. Энергия активации такого перемещения для tt-Fe равна 0,33 эВ [197]. Аналогично с изменением своей ориентации мигрирует гантель [100] в ГЦК - решётке [219]. Продвижение наиболее стабильного нанокластера из 2 междоузельных атомов в ОЦК - кристалле было исследовано в [199]. Было показано, что перемещение такой пары - ступенча тый процесс, при котором в переходной стадии междоузельные атомы частично диссоциируют. Энергия перемещения для tr-Fe равна 0,33 эВ. Влияние внешних напряжений на миграцию дефектов было обнаружено в [223], где изучалось воздействие одноосных напряжений на энергии связи бивакансии в ОЦК - кристаллах fa-Fe, Mo, W). Было найдено, что энергия связи увеличивается или уменьшается в зависимости от направления приложения напряжения и ориентации бивакансии. Изменение энергии связи кластеров влечёт за собой изменения в процессе миграции, облегчая или затрудняя его. Таким образом, небольшие нанокластеры, содержащие 2-3 междоузель-иых атома или вакансии, подвижны как соответствующие монодефекты. Большие нанокластеры имеют тенденцию образовывать дислокационные петли. Возможным способом движения таких кластеров является ползучесть и скольжение, причём последний процесс более быстрый [189]. Движение нанокласте-ров из междоузельных атомов, наблюдаемое при помощи диффузионного рассеивания рентгеновских лучей после облучения электронами [224] и быстрыми нейтронами, может быть объяснено как результат комбинирования скольжения и ползучести нанокластеров из междоузлий под действием упругих сил взаимодействия с кристаллической решёткой [225]. Методом МД в меди было изучено [226] одномерное случайное скольжение планарных нанокластеров, содержащих 4 междоузельных атома.
В этой работе было показано, что небольшие петли, содержащие 4, 5 и 6 атомов, спонтанно трансформируются из дефектных в хорошо скользящие бездефектные конфигурации. Кроме этого здесь была получена оценка энергии активации смены направления скольжения такого 4-х частичного нанокластера, которая составила 0,4 эВ, что соответствует средней длине свободного пробега порядка 70 атомных прыжков при 523 К. С увеличением размера кластера высота барьера будет повышаться пропорционально пш, где п - размер панокластера. Оценка энергии активации скольжения для нанокластеров, содержащих менее 100 междоузельных атомов, даст величину меньше 0,1 эВ на атом [227]. Доказательств скольжения малых вакансионных нанокластеров пока не обнаружено. И вакансионные нанокластеры, и нанокластеры междоузлий способны перемещаться переползанием. Ниже 0,5 Тт энергия активации такого рода движения оценивается # 9 кТт [208]. Обычно движение нанокластеров рассматривается при учете упругой энергии взаимодействия с другими дефектами или поверхностями. Для малых нанокластеров их энергия взаимодействия может быть ниже теплового шума кТ в больших областях кристаллической решетки, особенно при повышенных температурах. В таких областях подвижные нанокластеры движутся случайным образом. Если при этом нанокластер не аннигилирует или не прекратит своего движения при абсорбции на других дефектах, то он может войти в силовое поле других дефектов, где энергия взаимодействия порядка кТ, так что движение нанокластера становится дрейфом. Так как упругое взаимодействие малых нанокластеров с порами мало, то радиус захвата может быть аппроксимирован в этом случае геометрическим выражением гіс= ті + rc = гс, где Г{ и гс радиусы нанокластера и поры соответственно. Большая величина упругого взаимодействия нанокластеров между собой и сетью дислокаций характеризуется усложнённой зависимостью. В [227] показано, что для двух нанокластеров, содержащих щ и щ вакансий или междо-узельных атомов, радиус взаимодействия имеет температурную зависимость
