Фрактальная структура и электронные свойства нанокластеров металлов, сформированных при высоких скоростях осаждения Пушкин Михаил Александрович

Содержание к диссертации

Введение

1. Обзор литературы 13

1.1. Современное состояние проблемы. Обзор публикаций. 13

1.2. Выводы из обзора публикаций. 36

2. Используемые методики. 38

2.1. Метод формирования кластерных структур: ИЛО. Физические основы ИЛО. 38 Методы формирования конденсата 42

2.2. Методы анализа полученных структур. 46

2.2.1. Морфология: ПЭМ, СТМ. 46

Просвечивающая электронная микроскопия. 46

Сканирующая туннельная микроскопия 46

2.2.2. Электронные свойства: РФЭС, ОС. 49

Физические основы фотоэлектронной и оже-электронной эмиссии . 49

Расчет энергии связи, КЭ и их размерных сдвигов в кластере 53

Энергия связи электрона 53

Кинетическая энергия оже-электрона 56

Расчет размерных сдвигов энергии связи и кинетической энергии электронов в кластере 57

2.2.3. Количество осажденного вещества: метод ОРР. 59

2.4. Экспериментальная установка и методика эксперимента. 60

2.5. Обработка экспериментальных данных. 65

2.5.1. Характеристика структуры отдельных кластеров металла. 65

Фрактальная размерность. 65

Процедура обработки и анализа СТМ изображений кластеров 71

2.5.2. Характеристика ансамбля кластеров на поверхности. 72

Определение функции распределения кластеров по размерам 73

Определение функции распределения кластеров по расстояниям до ближайших соседей 74

Фурье-анализ изображений кластеров 74

3. Результаты исследования и их обсуждение. 76

3.1. Исследованные системы кластер/подложка. 76

3.2. Морфология конденсата: результаты. 78

3.2.1. Отдельный кластер на поверхности: фрактальная структура . 78

Кластеры Au/ВОПГ: результаты СТМ исследования.

Кластеры Au/NaCl и Cu/NaCl: результаты ПЭМ исследования. 92

3.2.2. Ансамбль кластеров на поверхности: упорядочение. 101

3.3. Морфология конденсата: обсуждение. 108

3.3.1. Отличие ИЛО от ТО. 108

3.3.2. Формирование фрактальных нанокластеров за N=1 импульс осаждения 110

3.3.3. Эволюция системы кластеров: самоупорядочение при N»1 124

3.4. Электронные свойства фрактальных кластеров. 129

3.4.1. Зависимось энергии связи от размера фрактального кластера: экспериментальные данные 129

3.4.2.Модель влияния фрактальной размерности кластера на поведение энергии

связи. 136

3.5. Исследование перехода нанокластеров металла в неметаллическое состояние с

помощью процесса Костера-Кронига. 143

Заключение. 151

Список литературы. 152

Благодарность. 161

• Физические основы фотоэлектронной и оже-электронной эмиссии
• Расчет размерных сдвигов энергии связи и кинетической энергии электронов в кластере
• Отдельный кластер на поверхности: фрактальная структура
• Зависимось энергии связи от размера фрактального кластера: экспериментальные данные

Введение к работе

1. Актуальность проблемы и цель работы

В настоящее время большое внимание уделяется исследованию объектов, размеры которых лежат в нанометровом диапазоне [1-Ю]. Такие объекты (нанокластеры, нанотрубки, а также образованные на их основе нанокомпозитные и наноструктурированные материалы), содержащие от нескольких десятков до сотен атомов, проявляют физические и химические свойства, отличные от свойств макрообъектов, что обусловлено их промежуточным положением между отдельными атомами и объемным твердым телом. Основной характеристикой, определяющей физико-химические свойства нанокластера, является его электронная структура. С увеличением числа атомов в кластере происходит изменение его электронной структуры с переходом от набора дискретных атомных уровней к непрерывной зоне объемного металла [11-14]. При этом наиболее интересным представляется исследование самого момента такого перехода, определение минимального числа атомов в кластере, при котором происходит его металлизация, т.е. переход из непроводящего состояния типа «молекулярного диэлектрика» в состояние с металлической проводимостью.

Это объясняет интерес, проявляемый к нанообъектам, как с фундаментальной, так и с практической точки зрения. Специфические свойства нанообьектов могут с успехом использоваться в нелинейной оптике [15], гетерогенном катализе [5], наноэлектронике и тонкопленочной технологии [16-17]. С другой стороны, они могут служить помехой в микроэлектронной технологии, современное развитие которой направлено в сторону миниатюризации элементов интегральных микросхем. Здесь важно установление предельных свойств нанообьектов и, следовательно, определение достижимых границ миниатюризации обьектов.

Одними из наиболее близких к реальным структурам, используемым в микро- и наноэлектронике, нанотехнологии, гетерогенном катализе и тонкопленочной технологии, являются нанокластеры металлов, сформированные на поверхности подложки, что обуславливает актуальность исследования таких систем.

Одним из способов экспериментального наблюдения перехода металлического кластера в неметаллическое состояние с уменьшением его размера является метод сканирующей туннельной спектроскопии, позволяющий напрямую измерять ширину запрещенной зоны в отдельном кластере и ее зависимость от его размера [18-25]. Особенностью таких измерений является необходимость использования в качестве материала подложки узкозонного полупроводника, ширина запрещенной зоны которого еще позволяет проводить токовые измерения, но остается больше зоны самого кластера, что сужает возможность использования данной методики. Результаты других экспериментальных методов (измерение сдвига плазмонной частоты в кластере [26], изменение валентности [27], поляризуемости [28]) лишь косвенно связаны с потерей металличности и зачастую противоречивы, что затрудняет их трактовку как следствие переходов кластеров в неметаллическиое состояние. Поэтому представляется важным исследование новых эффектов, которые могут отражать изменение электронных свойств кластеров и, таким образом, служить основой для создания новых экспериментальных методик исследования перехода металл-неметалл с уменьшением размера кластера.

Помимо размера, электронные свойства кластера могут зависеть также и от его геометрической структуры. В этом смысле особый интерес представляют фрактальные объекты, размерность которых, в отличие от компактных гладких объектов, не выражается целым числом. Фрактальные объекты, также как и нанообъекты, могут проявлять специфические физико-химические свойства [29-31]. В частности, сильно разветвленная поверхность фрактальных кластеров, площадь которой значительно превышает площадь поверхности гладких (нефрактальных) кластеров такого же размера, может приводить к усилению каталитической активности [32]. В том случае, когда фрактальный нанокластер металла является заряженным, наличие на его поверхности неровностей атомарного масштаба приводит к существенному увеличению электрического поля вблизи поверхности, что является причиной проявления различных нелинейных оптических эффектов [15]. В частности, при облучении системы фрактальных кластеров лазерным излучением возможна генерация света другой частоты; на этом эффекте может быть основано создание новых лазеров. Помимо этого фрактальные нанокластеры металлов могут быть использованы для разработки биосенсоров, чувствительных к различным биологическим молекулам за счет их поляризации вблизи выступов и неоднородностей поверхности кластера [32].

Таким образом, представляется чрезвычайно важным тщательное совокупное исследование геометрической структуры (фрактальной размерности) и электронных свойств фрактальных нанокластеров металлов, определяющих их электрические, каталитические, оптические характеристики, а также выяснение зависимости этих свойств от размера кластеров и типа подложки, что позволит в дальнейшем создавать структуры с определенными заданными свойствами.

Помимо изучения характеристик фрактальных структур, важной задачей является также определение физического механизма их формирования, выяснение влияния условий, в которых происходит образование фрактальных объектов, на их фрактальную размерность и, следовательно, физические свойства.

Фрактальная природа исследуемых объектов может проявляется в неравновесных процессах, таких как образование зародышей новой фазы. В частности, оказалось, что кластеры осажденного на подложку металла даже в условиях небольшой неравновесности могут иметь фрактальную структуру [29]. Такие кластеры, как правило, имеют микронные размеры, а их рост описывается моделями типа ограниченной диффузией агрегации [33]. В их основе лежит предположение о наличии в системе сферического зародыша, что согласуюется с классической моделью зародышеобразования Фолмера-Вебера-Зельдовича [34]. В то же время существуют указания [35] на то, что в сильнонеравновесных условиях (вблизи спинодали) вероятным является формирование фрактальных зародышей новой фазы. Однако экспериментально такие объекты не наблюдались. Известный механизм спинодального распада [36], описывающий процесс конденсации при высоких пересыщениях, не предполагает образование фрактальных нанокластеров.

Сильнонеравновесные условия формирования новой фазы реализуются в методе импульсного лазерного осаждения (ИЛО) [37-41]. Данный метод характеризуется высокими скоростями доставки атомов к поверхности, в результате чего в системе адатомов могут достигаться пересыщения, соответствующие области неустойчивости. В этом случае механизм фазового перехода может отличаться от спинодального распада. Таким образом, исследование процессов образования новой фазы в условиях ИЛО представляет значительный интерес с фундаментальной точки зрения.

В то же время метод ИЛО обладает целым рядом преимуществ по сравнению с широко распространенным методом термического осаждения (ТО), используемом для формирования кластеров и тонких пленок на поверхности, и отличающемся высокой прецизионностью, контролируемостью процесса, а также возможностью нанесения сверхтонких эпитаксиальных покрытий. Несмотря на существование определенного числа работ по экспериментальному исследованию характеристик лазерной плазмы и способов их контроля (см. [42] и ссылки), процессы зародышеобразования и роста конденсата в условиях ИЛО, являющиеся принципиально важными для определения свойств формируемых пленок, к настоящему времени остаются практически неизученными.

Отдельной интересной проблемой является исследование возможности возникновению самоупорядоченных структур в ансамбле металлических кластеров нанометрового размера на поверхности, что связано с проблемой формирования системы квантовых точек на поверхности полупроводников [43-44].

Целью настоящей работы является установление закономерностей формирования нанокластеров металлов на поверхности подложки в сильнонеравновесных условиях при высоких скоростях осаждения и выяснение влияния этих условий на структурные и электронные характеристики формирующихся кластеров, играющие важную роль при разработке нанотехнологии. В рамках данного исследования ставились следующие задачи: изучение геометрической (фрактальной) структуры нанокластеров методами сканирующей туннельной микроскопии (СТМ) и просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ); исследование распределений кластеров по размерам и расстояниям, определяющих возможные пространственные корреляции в ансамбле кластеров; рассмотрение механизма формирования фрактальных нанокластеров металла в условиях высоких скоростей осаждения (при ИЛО); исследование методами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) и оже-спектроскопии (ОС) электронных свойств нанокластеров металла с целью выяснения возможного влияния на них фрактальной структуры нанокластеров; анализ возможности наблюдения перехода кластеров металлов в неметаллическое состояние с уменьшением их размера, используя зависимость от размера кластера интенсивностей линий мультиплетной структуры оже-спектров, определяемую процессами Костера-Кронига.

2. Содержание диссертации

Первая глава диссертации содержит обзор литературы, посвященной физическим моделям, описывающим процессы формирования новой фазы при конденсации на поверхности (в частности, при высоких пересыщениях), моделям формирования фрактальных агрегатов, экспериментальному наблюдению пространственного упорядочения в ансамбле осажденных кластеров, а также экспериментальному и теоретическому исследованию электронных свойств кластеров металлов в зависимости от их размера и формы, включая переход кластеров из металлического в неметаллическое состояние с уменьшением размера.

Во второй главе рассмотрены основные экспериментальные методики, использованные в данной работе. Описаны физические основы метода формирования нанокластеров на поверхности подложки (ИЛО) и методов анализа структуры (ПЭМ, СТМ) и электронных свойств (РФЭС, РОС) сформированных объектов. Особое внимание уделено расчету энергии связи РФЭС и методу разделения вкладов в нее энергии начального состояния и энергии релаксации многоэлектронной подсистемы применительно к кластерам металлов. Глава включает также общую схему экспериментальной установки и условия проведения экспериментов. Кроме того, в данной главе подробно описаны методы обработки экспериментальных данных ПЭМ и СТМ, используемые для определения фрактальной размерности нанокластеров и функций распределения кластеров по размерам и расстояниям.

В третьей главе рассматриваются и обсуждаются полученные экспериментальные результаты. Глава разделена натри части.

Первая часть посвящена исследованию фрактальной структуры отдельных нанокластеров золота, сформированных на поверхности высокоориентированного приолизного графита (ВОПГ) (0001) и NaCl(lOO) при импульсном лазерном осаждении, и пространственного упорядочения в ансамбле нанокластеров. Предложена модель формирования конденсата при высоких скоростях доставки атомов к поверхности на временах, когда движение адатомов существенно дискретно, позволяющая объяснить фрактальную структуру образующихся нанокластеров и ее зависимость от скорости осаждения. Рассмотрен механизм просторанственного самоупорядочения в ансамбле кластеров, образованных после большого числа импульсов лазерного осаждения.

Во второй части главы рассмотрены результаты влияния фрактальной структуры кластера на его электронные свойства. Приведены экспериментальные зависимости поведения энергии связи электрона в атоме фрактального нанокластера и вкладов в нее энергии релаксации и энергии начального состояния от количества осажденного металла (т.е. размера кластера). Предложена модель, позволяющая объяснить наблюдаемые эффекты.

В третьей части главы рассмотрен электронный процесс Костера-Кронига как новый метод диагностики перехода кластеров металла из металлического состояния в неметаллическое (состояние типа молекулярного диэлектрика) при уменьшении их размера. Приведены экпериментальные зависимости отношения интенсивностей пиков оже-электронов, участвующих в процессе Костера-Кронига, для системы кластеров меди на поверхности графита. С использованием предложенной модели определен размер кластеров меди, при котором происходит исчезновение их металлических свойств.

В заключении обобщаются выводы, сделанные на основании результатов проведенных, исследований.

3. Научная новизна и практическая значимость работы

1. Методами СТМ, ПЭМ и обратного резерфордовского рассеяния (ОРР) проведено комплексное исследование морфологии металлического конденсата Аи и Си, формирующегося при ИЛО на поверхности NaCl(lOO) и ВОПГ(ОООІ). Экспериментально обнаружено, что ИЛО приводит к образованию квазидвумерных нанокластеров, что позволяет говорить о возможности получения данным методом более эпитаксиальных покрытий по сравнению с методом ТО. Определены значения плотности кластеров, их распределения по размерам и расстояниям до ближайших соседей. Экспериментально установлено, что высокая скорость ИЛО при одинаковом количестве осажденного вещества приводит к образованию кластеров в 3 раза меньшего размера и в 10 раз большей плотности по сравнению с ТО.

Обнаружено, что нанокластеры металла, формирующиеся на поверхности в условиях ИЛО, обладают фрактальной структурой, которая «сглаживается» при увеличении размера кластера. Такое поведение не описывается в рамках существующих моделей формирования фрактальных структур (а 1а ограниченная диффузией агрегация). Также проведено исследование зависимости фрактальной размерности нанокластеров от количества вещества, осаждаемого за один импульс.

Предложен новый механизм формирования конденсата в условиях высоких скоростей осаждения как результат распада сильно скоррелированного начального состояния в неравновесной системе адатомов на временах, сравнимых со временем нескольких диффузионных скачков адотома по поверхности. Данный механизм не сводится к известному механизму спинодального распада и позволяет качественно описать геометрическую форму наблюдаемых фрактальных структур и оценить их размерность. Согласно предложенной модели, геометрическая структура нанокластеров зависит от скорости доставки атомов к поверхности и определяется симметрией кристаллической решетки поверхности подложки.

Обнаружено явление самоупорядочения в ансамбле нанокластеров Au/NaCi, сформированных методом ИЛО на начальных стадиях осаждения. Данный эффект объяснен в рамках предложенной модели формирования конденсата в сильнонеравновесных условиях.

С помошью методов РФЭС/ОС исследована эволюция энергии связи остовных электронов с количеством осажденного вещества (размером кластера) в системе фрактальных кластеров Cu/ВОПГ, сформированных при ИЛО. Обнаружено количественное различие в значениях энергии связи Си2рз/2 электрона во фрактальных и гладких (термических) нанокластерах одинакового размера. В результате разделения вкладов в энергию связи начального и конечного состояний методом оже-параметра установлено, что фрактальная структура кластера увеличивает энергию конечного (ионизованного) состояния и слабо влияет на энергию начального состояния кластера.

Предложена модель, объясняющая зависимость изменения энергии начального и конечного состояния электрона в кластере от его размера и фрактальной размерности.

Разработана новая методика исследования перехода нанокластеров ряда 3d металлов в неметаллическое состояние при уменьшении их размера независимо от типа используемой подложки, что позволяет изучать такой переход в системах кластер/подложка, недоступных для других методов (в частности, для сканирующей туннельной спектроскопии).

С помощью разработанной методики исследован переход металл-неметалл в системе кластеров Cu/ВОПГ. Определен минимальный размер нанокластера меди cfc20 А, при котором происходит исчезновение его металлических свойств. Полученный результат согласуется с качественными теоретическими оценками.

4. Положения, выносимые на защиту

Результаты экспериментального исследования фрактальной структуры нанокластеров Аи, сформированных на поверхности NaCl и ВОПГ методом ИЛО.

Механизм формирования конденсата в сильнонеравновесных условиях на временах, сравнимых с временами нескольких диффузионных скачков адатома по поверхности.

Результаты исследования и механизм пространственного самоупорядочения в ансамбле кластеров Au/NaCl(100), сформированных при ИЛО.

Экспериментальные результаты исследования влияния фрактальной структуры нанокластеров меди на их электронные свойства и предложенная модель, объясняющая наблюдаемые размерные зависимости энергии связи, энергии начального и конечного состояний в кластерах Си на поверхности ВОПГ.

Новый метод экспериментального наблюдения перехода кластеров 3d металлов в неметаллическое состояние с уменьшением размера, основанный на использовании электронных процессов Костера-Кронига.

Экспериментальные результаты исследования перехода металл-неметалл в системе кластеров меди на поверхности ВОПГ методом оже-спектроскопии.

5. Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

Лай С.Ч., Пушкин М.А., Борман В.Д., Зенкевич А.В., Лебединский Ю.Ю., Неволин В.Н., Тронин В.Н., Троян В.И. Особенности взаимодействия атомов Аи с поверхностью NaCl (100) при импульсном лазерном осаждении // Известия РАН, серия физическая, 2000, т. 64, № 4, с.702-708.

Борман В.Д., Зенкевич А.В., Лай С.Ч., Неволин В.Н., Пушкин М.А., Тронин В.Н., Троян В.И., Chevallier J.. Наблюдение упорядочения в ансамбле нанометровых кластеров Аи на поверхности NaCl(100) при больших скоростях осаждения // Письма в ЖЭТФ, 2000, т.72,№3,с.216-222.

, 2000 11 Я о (Lai Х.С., Pushkin М.А., Troyan В.I., Tronin B.N., Zenkevitch A.B. Study of electron state and growth of metal atom clusters under pulsed laser deposition II High Power Lasers and Particle Beams, 2000, vol.12, No.6, с 694-698. Nevolin V.N., Zenkevich A.V., Lai X.C., Pushkin M.A., Tronin V.N., Troyan V.I. The electronic states of copper clusters pulsed laser deposited on various substrates II Laser Physics, 2001, vol. 11, No. 5, pp. 45-57. Zenkevich A.V., Pushkin M.A., Tronin V.N., Troyan V.I., Nevolin V.N., Maximov G.A., Filatov D.O., Laegsgaard E. Formation of Au fractal nanoclusters during pulsed laser deposition on highly oriented pyrolitic graphite II Phys. Rev. B, 2002, vol. 65, p. 073406.

Борман В.Д., Зенкевич А.В., Пушкин M.A., Тронин В.Н., Троян В.И. Наблюдение фрактальных нанокластеров при импульсном лазерном осаждении золота // Письма в ЖЭТФ, 2001, т. 73, вып. 11, с.684.

Борман В.Д., Лай С.Ч., Пушкин М.А., Тронин В.Н., Троян В.И. Об использовании процесса Костера-Кронига для исследования перехода нанокластеров металла в неметаллическое состояние // Письма в ЖЭТФ, 2002, т. 76, № 7, с. 520-525. Maximov G.A., Filatov D.O., Gushina Yu.Yu., Antonov D.A., Pushkin M.A, Zenkevich A.V., Tronin V.N., Troyan V.I., "Nevolin V.N. STM investigation of fractal Au nanoclusters on HOPG surface grown by Pulsed Laser Deposition II Phys. Low-Dim. Struct., 2002, 5/6, pp.223-230.

6. Апробация работы

Работа докладывалась на международной конференции "Взаимодействие ионов с поверхностью" (ВИП - 14, г. Звенигород, 1999 г.), на научно-технических конференциях "Датчики и преобразователи информации систем измерения, контроля и управления" (ДАТЧИК-2000, 2001, 2002, г. Судак, Украина), на третьей международной конференции "Physics of low-dimensional structures" (PLDS-3, г. Черноголовка, 2001 г.), на Gordon Conference «Thin Film and Crystal Growth Mechanisms» (Williams College, Williamstown, Massachusetts, USA, 2001 г.), на институтском семинаре Китайской академии инженерной физики (г. Мьянъян, КНР, 2002 г.), на двух Межинститутских семинарах Института физической химии РАН "Наночастицы и явления самоорганизации" (г. Москва, 2000, 2001 гг.), на семинаре под руководством академика РАН Козлова В.В. (2001 г.), а также на на научных сессиях МИФИ (2000, 2001, 2002 гг.).

7. Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, трех глав основного содержания и заключения, содержит 161 страницу, включая 57 рисунков, 4 таблицы и список литературы из 135 наименований.

1. Обзор литературы

1.1. Современное состояние проблемы. Обзор публикаций. Механизмы образования новой фазы при различных пересыщениях

Первоначально основной анализ процессов зарождения новой фазы проводился в рамках классической теории зародышеобразования Фолмера-Вебера-Зельдовича (ФВЗ) [34]. Классическая теория фазовых переходов второго рода хорошо описывает стадию зародышеобразования при малых скоростях осаждения (ТО), однако не учитывает изменение пересыщения в процессе конденсации и возможную смену механизмов роста кластеров. В качестве альтернативы был предложен ряд дискретных моделей, описывающих зарождение новой фазы с помощью методов равновесной статистической механики (атомистическая теория Уолтона и различные подходы, основанные на решении микроскопических уравнений кинетики (трактовки Цинсмейстера, Франка и Венабля, Робертсона и Паунда) [45]). Недостатком всех перечисленных теорий является их неприменимость к описанию процессов зарождения в сильнометастабильных и нестабильных системах, поскольку они не учитывают эффект нарастания длинноволновых флуктуации плотности в области спинодали. Образование новой фазы в условиях высоких пересыщений может быть описано в рамках механизма спинодального распада [36]. Также была предложена модель, позволяющая с общих позиций описать процессы конденсации во всей области значений пересыщений (от классического островковвого роста ФВЗ до спинодального распада) в рамках полевого подхода на основе уравнения параметра порядка [46-47].

Кинетика фазовых переходов первого рода может быть разделена на следующие стадии: зародышеобразование, сепаратный рост зародышей новой фазы, коалесценция, оствальдовское созревание, коагуляция и перколяция кластеров с дальнейшим образованием сплошной пленки. Среди всего многообразия процессов, сопровождающих рост конденсата, главным является процесс зарождения новой фазы, т.е. собственно фазовый переход первого рода. Далее рассмотрим кратко каждый из процессов, придерживаясь изложения работ [45, 47].

Первым этапом конденсации считают адсорбцию атомов на поверхности. Адсорбированные атомы могут либо десорбироваться, либо диффундировать по поверхности. При постоянном потоке осаждающихся атомов j за характерное время десорбции (время жизни адатома) r_ad = г₀ехр(^_е,,/AT) (Ed_es - энергия активации десорбции, tq - фононная частота колебаний атомов) в системе устанавливается равновесие с образованием на поверхности двумерного газа адатомов с концентрацией ^п~ J^Tad> соответствующей степени заполнения в=п/по, где по - концентрация активных центров на поверхности). Из уравнения состояние двумерного газа адатомов (в простейшем случае имеющего вид уравнения ван-дер-Ваальса) определяются равновесные концентрации газа адатомов и равновесная плотность конденсированного (аморфного) состояния. Отметим, что данная модель описывает только переход типа газ- жидкость (аморфное состояние), т.е. конденсацию аморфных пленок и первый этап конденсации кристаллических пленок, протекающей по механизму газ—>жидкость->кристалл. Фазовая диаграмма в координатах Т(п) представлена на Рис. 1. Область значений п между точками максимума n/_s и минимума давления Р является областью неустойчивых состояний и ограничивается кривой спинодали, определяемой из условия (dP/dV)_r - 0. Исходное состояние, находящееся в этой области (rt]_s S), распадается за счет нарастания периодических флуктуация концентрации вещества (механизм спинодального распада). Область метастабильных состояний, заключенная между кривой спинодали и кривой равновесия фаз (бинодали) соответствует перегретой жидкости ( «2₅ < п < щ_е ) и пересыщенному пару {щ_е <п< n_]s ). В этой области конденсация происходит через образование зародышей. Механизм конденсации определяется исходной концентрацией адатомов п, или величиной пересыщения , - піп\_е - !: при небольших пересыщениях < _max = n_]s /щ_е - 1 образуются зародыши (модель ФВЗ), при высоких пересыщениях > _тах происходит спинодальный распад.

Рассмотрим классическую (капиллярную) модель зародышеобразования, сформулированую Фолмером, Вебером и Зельдовичем. Конденсация из пересыщенного пара в метастабильном состоянии происходит за счет флуктуационного возникновения зародышей новой фазы. Работа, наобходимая для образования зародыша, зависит от его размера, формы и окружающих условий. Форма зародыша определяется минимумом свободной энергии. Различают три режима роста: островковый (3D), послойный (2D) и промежуточный. Островковый режим (модель Фолмера-Вебера) реализуется в том случае, когда атомы конденсата связаны друг с другом сильнее, чем с атомами подложки. Контактный угол <9 в случае куполообразного зародыша определяется соотношением Юнга-Дюпре для свободных энергий поверхностей раздела между подложкой (s) и конденсатом (с) [48]:

пи n_h п_с n_2s п_2е п

Рис. 1. Кривая равновесия фаз (бинодали) и спинодали в координатах температуры Т и концентрации п. Штриховкой отмечен режим классического зародышеобразования (КЗ). Стрелками отмечены возможные пути перевода системы в метастабильное состояние: а -понижением температуры, b - резким нагревом из замороженного состояния, с - осаждением атомов на поверхность, d - десорбцией атомов [48]. a_s = a_cs + а_с cos 3 . (1.1)

Островковый режим реализуется, если смачивание термодинамически невыгодно (6>>0), т.е. при a_s < a_cs + а_с . В противоположном случае, когда конденсат смачивает подложку (атомы осаждаемого вещества связаны с подложкой сильнее, чем друг с другом), реализуется послойный режим роста (модель Франка - ван дер Мерве). Моноатомные слои заполняются по очереди, т.е двумерные зародыши следующего слоя образуются на верхней части предыдущего слоя после его заполнения. В промежуточном режиме (модель Странского - Крастанова) вначале образуются один-два сплошных монослоя осаждаемого вещества, на которых далее растут трехмерные кластеры.

Свободная энергия образования сферического зародыша радиуса г в предположении капиллярности (когда зародышу можно приписать свойства массивной фазы) может быть записана в виде:

2 4 ч AG = ссАтіг -Аи—7гг , (1.2) где а - коэффициент поверхностного натяжения, А/и = кТ\п(^ + \) - разность химических потенциалов новой и старой фаз. Зависимость энергии образования зародыша от его размера приведена на Рис. 2. Максимальное значение AG соответствует образованию критического зародыша размера r_c=2an/Aju= ^cnst ₍].з) где Q- МIN _Ар , М- атомная масса конденсирующегося вещества, N_A - постоянная Авогадро, р - плотность [49].

AG

Рис. 2. Изменение энергии образования зародыша AG в зависимости от его радиуса г. А - энергия образования поверхности, Б - энергия образования объема.

Зародыши с размером г<г_с неустойчивы и будут испаряться, поскольку это уменьшенает общую энергию системы. Зародыши с размером г>г_с являются стабильными и будут расти. Равновесная концентрация критических зародышей составляет п_с = «ехр(- AG_C ІкТ) . Элементарным актом, меняющим размер зародыша, является присоединение к нему или потеря одного атома. В предположении постоянства концентрации докритических зародышей, число которых постоянно пополняется за счет флуктуации, скорость зародышеобразования, определяемая как скорость, с которой критические зародыши увеличивают свой размер и становятся стабильными, записывается в виде: / = nZco(r_c)ехр(- AG_C IкТ)~ ехр(^₅ - E_du - AG_C ІкТ). (1.4)

Здесь Z = (-AG"{r_c)l2nkT) - фактор Зельдовича, со{г_с) = 2.m_cnDIа - частота присоединения единичных атомов к критическому зародышу, а - длина диффузионного перескока адатомов, D- >оехр(-^_;у ІкТ) - коэффициент поверхностной диффузии адатомов, Ел/ - энергия активации поверхностной диффузии. В данном случае предполагается, что рост зародыша осуществляется, главным образом, за счет диффузионного потока адатомов к зародышу. В общем случае кластеры могут расти также и за счет непосредственного осаждения атомов на их поверхность. В зависимости от пересыщелия скорость зародышеобразования имеет вид [46]: const (1.5) / = const ( + l)ln( + l)exp

In² ( + 1),

Отметим, что описанная классическая модель ФВЗ применима только для критических зародышей большого размера (с числом атомов /*»1), когда изменение их размера при присоединении или отрыве единичного атома мало. Согласно (1.3), это условие соответствует малым пересыщениям в системе «1 . Для больших пересыщений при 2

Общий подход в атомистической теории сходен с классической теорией: скорость зародышеобразования считается равной скорости, с которой критические зародыши вырастают при захвате мономера до закритических размеров. Частота захвата зародышем адатома определяется на базе кинетического подхода, а концентрация критических зародышей - из термодинамических соображений. Основное различие между теориями заключается в том, что одна из них приписывает зародышам термодинамические свойства объемного материала, а другая рассматривает зародыши как ансамбль атомов. Критический зародыш в теории Уолтона определяется как кластер, вероятность роста которого P_;t+\ ^ 1/2 . Для определения критического размера рассчитываются вероятности захвата

Г;⁺ и потери Г~ мономера /-атомным кластером в единицу времени. Вероятностями роста и потери связаны условием динамического равновесия, обуславливающим существование распределения предзародышей. В каждый момент времени число /-атомных кластеров, вырастающих до размера /+1, равно числу (/+1)-атомных кластеров, уменьшающихся до размера /: T^nj =Г[₊]П_І+] . Величина Г⁺ определяется поверхностной диффузией адатомов. Скорость зародышеобразования записывается в виде: / = Ги;* ~ ехр((/* +\)E_des + Ej* -E_dif IkT), (1.6) где Ej - энергия образования /-атомного кластера из / мономеров. Таким образом, атомистическая модель позволяет выразить скорость зародышеобразования через критический размер зародыша, но не дает зависимости /* от степени пересыщения ,. Кроме того, она несправедлива при /*=1 и 2.

Временные зависимости концентрации зародышей всех размеров, т.е. функции распределения островков новой фазы по размерам, могут быть получены в рамках теорий, основанных на микроскопических кинетических уравнениях. Основной проблемой является корректный учет нелинейной обратной связи между пересыщением и функцией распределения кластеров по размерам: растущие кластеры поглощают адатомы и уменьшают тем самым пересыщение, от которого зависит скорость зародышеобразования и роста, т.е. в итоге функция распределения. Разработано несколько подходов, базирующихся на микроскопических уравнениях кинетики: модели Цинсмейстера, Догана, Франкла и Венабля, Кикучи и ряд других (см. работы [45, 47, 48] и ссылки в них). Большинство из них основано на решении в определенных приближениях системы кинетических уравнений, определяющих скорости изменения концентрации кластеров различных размеров. Достоверность получаемых при этом результатов определяется обоснованностью сделанных допущений. Не смотря на то, что указанные модели могут предполагатьт размер критического зародыша /*=1, возможность спинодального распада в них не рассматривается.

Теория спинодального распада рассмотрена в работах [35, 36, 46, 50-52]. Данный режим реализуется при создании в системе больших пересыщений (п>П]₃, >_тах =——-1»1) на временах, меньших времени фазового превращения Ще через образование зародыша. В этом случае система находится в области абсолютной неустойчивости, ограниченной кривой спинодали (см. Рис. 1), критический зародыш состоит из одного адатома /*=1, а радиус корреляции в системе равен бесконечности.

Исходное термодинамически неустойчивое состояние распадается за счет нарастания малых периодических возмущений концентрации, обусловленных тепловыми флуктуациями, в отличие от устойчивых состояний, в которых фаза обладает восстанавливающей реакцией и возмущение рассасывается. Начальные стадии спинодального распада, когда флуктуации концентрации относительно среднего значения п малы Un-n) )«(п -И]₅) , описываются феноменологической теорией, основанной на линеаризованном уравнении диффузии [36]. Теория предсказывает неограниченный экспоненциальный рост флуктуации за счет возникновения в системе волн концентрации. Коэффициент усиления (скорость роста) в зависимости от волнового числа имеет вид [52] R{k) = const-k²(k²-k²\ (1.7) где к_с - критическое значение волнового числа. Волны с к < к_с будут экспоненциально расти, а с к > к_с - экспоненциально затухать. Кроме того, зависимость коэффициента усиления волны R(k) имеет острый максимум при значении волнового числа к = к_с /4l.

В результате в системе возникает характерный размер Я_т =2л1к_т , что объясняет наблюдаемую в экспериментах (см. [36]) периодичность в распределении фаз, образующихся при спинодальном распаде.

Согласно модели, предложенной в работе [50], периодическое расположение фаз при спинодальном распаде инициировано «периодическим» начальным условием, которое связано с соответствующим размещением зародышеобразующих центров, определяемым структурой исходной фазы. В тот момент, когда достигается пороговое значение концентрации, одновременно, за счет трансформация зародышеобразующего центра, возникают зародыши новых фаз, которые располагаются в пучностях стоячей волны концентрации. Данная модель описывает начальную стадию спинодального распада, когда размеры растущих зародышей незначительны по сравнению с расстояниями между ними и справедлива при постоянной начальной концентрации компонентов.

Таким образом, существенной особенностью образования новой фазы по механизму спинодального распада является наличие пространственно упорядоченных структур.

Наряду с перечисленными моделями в теории фазовых переходов широко используется подход, основанный на разложении Ландау сободной энергии системы в ряд по параметру порядка вблизи точки фазового перехода [46, 53]. Такой подход позволяет без дополнительных предположений исследовать кинетику фазовых переходов, решая уравнение для поля параметра порядка (УПП) типа уравнения Гинзбурга-Ландау, описывающее релаксацию метастабильного состояния системы в наиболее выгодное энергетическое состояние: ^ = -у^М. (1.8) dt ^Г Sep

Здесь q>(r,t) - параметр порядка (в случае кондансации им является поверхностная плотность адатомов), F[

Применение данного метода для описания двумерных фазовых превращений на поверхности металла в системе адатомов, взаимодействующих между собой и с полем подложки, [54] позволило в рамках единого подхода исследовать различные режимы кинетики роста кластеров новой фазы. Было показано, что в режиме чисто диффузионного роста в системах с высокой степенью метастабильности (киритический размер зародыша /*>1) данный подход аналогичен модели континуальной ОДА. Установлена также связь данного подхода с классической теорией ФВЗ для двумерных систем, найдены соотношения между коэффициентами УПП (при /*»1) и параметрами теории ФВЗ. Обобщение метода УПП на механизм спинодального распада (/*=1) проведено в работе [47].

Таким образом, согласно [46], в зависимости от степени пересыщения Ъ, в системе адатомов реализуется один из трех путей релаксации. В слабометастабильной системе, когда пересыщение « _тах критический зародыш настолько большой (/*»1), что его флуктуации приводят к изменению только координаты его границы. Структура самого зародыша не изменяется. В этом случае результаты модели УПП согласуются с классической теорией ФВЗ. При большем пересыщении (#^_тах) критический зародыш содержит всего несколько частиц (/*>1) и его флуктуации затрагивают не только границу, но и весь зародыш целиком, т.е. меняется внутренняя структура критического зародыша. Третий путь релаксации - через спинодальный распад - реализуется при высоких пересыщениях ( > _тах). В этом случае система неустойчива, /*=1, тепловые флуктуации разрушают структуру критических зародышей и приводят к нарастунию периодических флуктуации концентрации вещества. Эта периодичность является следствием того, что вблизи растущего островка новой фазы другие островки не образуются, а весь ансамбль островков является сильновзаимодействующим.

Из вышесказанного можно сделать вывод, что в условиях ИЛО, характеризующихся высокими скоростями осаждения и, следовательно, высокими пересыщениями ( > _тах, /* ~ 1), классическая теория зародышеобразования ФВЗ является неприменимой.

Более обоснованно в таких условиях было бы предположение об образовании новой фазы по механизму спинодального распада. Однако, образование характерных для спинодального распада упорядоченных структур в системе кластеров, сформировавшихся после одного импульса лазерного осаждения, экспериментально не наблюдается (см. [40] и раздел 3.2.2 настоящей диссертации).

Ранее в нескольких работах [42, 55], посвященных теоретическому анализу процессов конденсации при ИЛО, отмечалось, что возникающие в этих условиях сверхвысокие пересыщения должны приводить к особой кинетике нуклеации и роста пленки. Описание проводилось с использованием кинетических уравнений. Был получен ряд интересных результатов, согласующихся с экспериментальными данными (см. ниже). Такой подход, однако, не позволяет объяснить наблюдаемую экспериментально фрактальную структуру формирующихся кластеров (см. [9, 41] и раздел 3.2.1 настоящей диссертации). На вероятное образование фрактальных зародышей новой фазы в условиях больших пересыщений указывалось в работе [35]. Авторы отмечают, что образование флуктуационных кластеров в метастабильной области, как и рост новой фазы вблизи спинодали, представляет собой пример процессов, характеризующихся возникновением структур фрактальной природы. Проведенный в [35] анализ размерностей образующихся в этой области структур показывает, что возникновение компактных сферических зародышей маловероятно, поскольку структура зародышей, возникающих вблизи спинодали, является типично фрактальной. Однако никаких указаний на возможный физический механизм образования таких кластеров авторами не дано. В работе только отмечаются результаты машинных экспериментов, согласно которым структура образующихся в сильнометастабильной области кластеров близки к фрактальной. Однако экспериментально такие объекты до настоящего времени не наблюдались.

В заключение рассмотрим основные результаты цитируемых выше работ [42, 55] по анализу роста конденсата при ИЛО. В работе Метевых [42] из классических термодинамических соотношений получены выражения Гиббса-Томсона для размера и высоты критического зародыша в форме паралеллепипеда h_c ~ s_c. ~ 1/Д/^ ~ l/ln(^ + l) . Следовательно, можно ожидать, что критический кластер в случае ИЛО (Дц»1) будет наименьшего размера и при определенном значении Ди его высота h достигнет физического., предела в 1 ML. Можно ожидать, что в условиях ИЛО будет происходить преимущественно 2D нуклеация, характерная для роста материала на подложке из того же вещества, т.е. при больших пересыщениях взаимодействие адатомов с подложкой не является определяющим для формы (2D-3D) зародыша. Авторы работы также отмечают, что при Дц»1 размер зародыша i_c->0, т.е. классическая теория нуклеации становится неприменимой, и только атомистическая теория Уолтона может дать корректное описание процесса.

Рост пленки моделировался в следующих предположениях. В начальный момент времени при достижении атомами подложки происходит мгновенное образование двумерных зародышей (й=1 ML), случайным образом распределенных по поверхности. Скорость нуклеации считается постоянной. Далее происходит латеральный рост зародышей первого монослоя и одновременный рост на их поверхности последующих слоев. Получены выражения для скорости нуклеации в первом слое, скорости латерального раста 2D кластера первого слоя и максимальной плотности кластеров в первом слое п_тях ~ j^]l2 . Т.е. с увеличением скорости осаждения плотность кластеров возрастает. Также найдено соотношение между условиями ИЛО (скорость осаждения j, температура 7) и толщиной пленки А99 при условии 99% покрытия поверхности подложки: h₉₉ ~ J '^{/J ех}р(~ ЬЕІкТ) , где AE - разности энергий активации десорбции и поверхностной диффузии, из которого следует, что с ростом скорости осаждения (и/или уменьшением температуры) толщина сплошной пленки уменьшается. Таким образом, авторы работы приходят к выводу, что метод ИЛО позволяет получать свертонкие (несколько ML) сплошные пленки даже на подложках из материала, отличного от осаждаемого вещества (в то время как при низких скоростях осаждения и высоких Т (случай ТО) при том же количестве осажденного вещества пленка еще является островковой).

Тем не менее, в работе Метевых не было проведено анализа самого процесса формирования 2D кластеров из адатомов, форма двумерных кластеров (дисков) предполагалась круглой. Также не вычислялись и функции распределения кластеров по размерам и расстояниям.

Теоретический анализ распределений по размерам кластеров, формирующихся после одного импульса лазерного осаждения, был проведен в работе [55]. Основным параметром, определяющим процесс зародышеобразования и роста кластеров при ИЛО, является отношение времени столкновения адатомов на поверхности т_соц ко времени импульса осаждения т_р. Если т_соц<т_р, то перераспределение атомов происходит в течение импульса и нуклеация описывается известными теориями зародышеобразования. В противном случае, когда т_соц>Тр, процесс можно представить как мгновенное (за время импульса) появление на поверхности всех осажденных атомов, за которым следует их миграция и объединение в кластеры, происходящие на временах >x_p (/4+20 Гц - частота следования импульсов осаждения). Существенным отличием предлагаемой автором модели от других моделей роста является то, что процессы нуклеации и роста не лимитируются доставкой атомов к поверхности из газовой фазы, поскольку все вещество считается мгновенно осажденным на поверхность.

Для описания системы использованы кинетические уравнения, решенные аналитически для случая ID «линейных» кластеров и численно для 2D, 3D и 0D кластеров (размерность кластеров d определяет сечение захвата адатома кластером из / атомов (7,=(7)/ ). Получены временные зависимости плотности адатомов щ и /-атомных кластеров и,-, среднего размера кластера М и степени заполнения z поверхности кластерами с />1. Плотность одиночных адатомов на поверхности убывает до нуля за счет образования кластеров, плотность димеров имеет максимум, а плотности кластеров с />2 выходят на насыщение с асимптотическим значением, убывающим с ростом /'. При соответствующей нормировке распределения кластеров по размерам не зависят от коэффициента диффузии и количества осажденных атомов, величины которых определяют только временную шкалу процесса нуклеации. Т.о. процесс кластерообразования имеет универсальных характер. Средний размер кластеров при / —> оо составляет М-3+4 атома, что можно объяснить тем, что рост кластеров идет только за счет захвата адатомов с поверхности, которые остаются «замороженными» в кластере после первого же столкновения. Асимптотическое значение степени заполнения поверхности кластерами любой размерности составляет z«0.31-Ю.37, что означает, что процесс аггрегации после первого импульса осаждения практически одинаков для всех поверхностей, т.е. не зависит от взаимодействия конденсат-подложка.

Предложенная модель не применима при малых концентрациях осажденного вещества, когда среднее расстояние между адатомами меньше размера террасы между атомными ступеньками на поверхности, а также при больших концентрациях, когда определенное количесвство кластеров может сформироваться на поверхности уже в течение импульса осаждения.

Моделирование процессов роста пленки при ИЛО методом Монте-Карло проводилось в работе [56].

Эволюция кластеров с увеличением количества осажденного вещества

Пространственное упорядочение в ансамбле кластеров микронных размеров наблюдалось авторами работ [43, 44, 48] на поздних стадиях роста в режиме созревания Лифшица-Слезова-Оствальда. Исследования проведились методом сканирующей электронной микроскопии на системе кластеров Sn/Si(lll) и In/Si(lll), полученных молекулярно-лучевой эпитаксии при комнатной температуре. Для реализации режима оствальдовского созревания после осаждения образцы отжигались при Т=660 С в течение КН240 минут. Обнаружено, что распределения кластеров по расстояниям до ближайших соседей fldnn) отличаются от случайного (являются более узкими ( а1а_случ «0.5 ) и сдвинуты в сторонц больших значений d„„) и носят универсальный самоподобный характер для различных значений степени покрытия 6=0.HI 0%. Распределения, нормированные на среднее расстояние до ближайших соседей nn>, совпадают для всех исследованных образцов и описываются распределением Гаусса. Наблюдаемое пространственное упорядочение не может быть объяснено в рамках среднеполевой теории Лифшица-Слезова, для которой распределение J[d_n„) существенно случайное. Форма распределений кластеров по размерам согласуется с результатом теории Лифшица-Слезова (ЛС), однако наблюдаемые распределения значительно шире предсказываемых теорией. Наблюдаемые эффекты объясняются авторами наличием локального диффузионого взаимодействия соседних кластеров, расстояние между которыми меньше длины экранировки оствальдовского созревания. В результате происходит распад меньшего кластера в больший, даже при условии его роста в рамках теории среднего поляЛС. Такое локальное созревание приведит к сужению распределения по расстояниям и сдвигу его максимума в сторону больших значений, и одновременно к уширению распределения кластеров по размерам относительно обычного механизма ЛС.

Отметим, что в предложенной модели кластеры считаются неподвижными жидкими каплями.

Среди других приводимых в литературе [44] механизмов пространственного упорядочения кластеров можно отметить следующие:

1) Упорядочение на начальных стадиях роста вследствие гетерогенного зародышеобразования (например, на расположенных упорядоченно поверхностных дефектах) [57];

2) Упорядочение вследствие поверхностной миграции кластеров, обусловленной наличием сил отталкивания/притяжения. Такие силы могут обуславливаться соударениями с быстрыми частицами потока при осаждении, градиентами температур, электрическими и магнитными полями, движением атомных ступеней поверхности подложки, а"также упругими деформациями подложки из-за несоответствия параметров решетки кластера и подложки [46, 58, 59].

При конденсации металла на поверхности подложки в определенных условиях могут наблюдаться также кластеры с фрактальной структурой [29, 60]. Остановимся подробнее на природе формирования фрактальных кластеров.

Образование фрактальных структур наблюдалось в различных неравновесных процессах, таких как образование зародышей новой фазы и агрегация, электроосаждение, пробой диэлектриков и пр. [29, 60]. Для описания процессов роста фрактальных кластеров было предложено несколько моделей, таких как ограниченная диффузией агрегация [33], баллистическая модель, модель случайного дождя [61], модель Идена [29], модель осаждения-диффузии-агрегации [62], а также модификации этих моделей применитально для кластер-кластерной агрегации [61] (см. Таб. 1). Все перечисленные модели конденсации (агрегация частица-кластер) приводят к формированию разветвленных дендритных структур с фрактальной размерностью )=1.72-^2.00 (см. Рис. 3). Общим в этих моделях является предположение о наличии сферического зародыша роста, с последующим развитием наблюдаемых дендритных структур микронных размеров лишь на более поздней стадии. Существование такой сферической «затравки» естественно ожидать при небольшой неравновесности в рамках модели Зельдовича-Фолмера-Вебера.

Для иллюстрации рассмотрим модель ограниченной диффузией агрегации (ОДА). Модель ОДА была введена Виттеном и Сандером [33, 61] для описания широкого класса процессов роста, в которой скорость роста ограничивается диффузией и не допускается перераспределение материала внутри кластеров. При наличии определенного сферического зародыша кластера (затравки) частицы присоединяются к нему по одной через траектории случайного (броуновского) блуждания. Траектории частиц начнаются вне области, занятой кластером, и заканчиваются, когда частица приходит в соприкосновение с кластером и кластер вырастает на одну частицу. Типичный фрактальный дендритный кластер, образующийся по механизму ОДА, представлен на Рис. 3. В двумерном случае его фрактальная размерность составляет Z}dla~1-72 и может быть определена из зависимости массы части кластера S, заключенной в пределах круга радиуса г с центром в произвольной точке кластера, от величины г. S(r)<х г ^DLA .

Аналогично, плотность кластера р к S(r)/r <х г ^DLA ~ не является постоянной, а уменьшается с увеличением масштаба, на котором она измеряется. Алгоритм ОДА подходит для описания многочисленных физических процессов лапласова роста: вытеснение жидкости жидкостью в ячейке Хеле-Шоу, в пористых средах, рост бактерий, электроосаждение, осаждение тонких пленок, растворение пористых материалов, пробой диэлектрика и др.

Другие модели, описывающие формирование фрактальных структур, в общих чертах аналогичны механизму ОДА и отличаются лишь характером движения агрегирующих частиц. Сравнение моделей и характерных значений фрактальной размерности формирующихся агрегатов приведено в Таб. 1.

Образование фрактальных дендритных кластеров, которое может быть описано моделью ОДА, наблюдалось экспериментально в многочисленных работах по исследованию роста тонких пленок (см., например, работу [63], а также ссылки в обзоре [64]). Так, в работе [63] исследовались in situ методом СТМ начальные стадии роста Аи на поверхности Ru(0001) при ТО с субмонослойными покрытиями. Наблюдалось образование 2D дендритных кластеров с размером */~0.01-Ю.З мкм и фрактальной размерностью >=1.72±0.07, что указывает на механизм ОДА. Образование наблюдаемых структур объясняется различием диффузии одиночных атомов по поверхности подложки и краевой диффузии атомов по периметру кластера. Термодинамическая неустойчивость таких структур проявляется при отжиге при температуре 650 К, который приводит к превращению дендритов в компактные кластеры.

Авторами [65] методом СТМ in situ исследовалась морфология конденсата Аи на поверхности ВОПГ, сформированного ТО при комнатной температуре. Наблюдалось образование разветвленных фрактальных структур размером порядка 0.2 мкм, состоящих из объединившихся сферических кластеров размером 5+15 нм. Формирование большого числа малых кластеров объясняется наличием на поверхности ВОПГ адсорбированных молекул воды, значительно понижающих коэффициент диффузии одиночных адатомов. В то же время диффузия кластеров приводит к образованию фрактальных аггрегатов.

Рис. 3. Фрактальный кластер, образованный по механизму ОДА, и график зависимости его массы S от нормированного на размер частицы радиуса г/1, построенный в двойном логарифмическом масштабе. Наклон прямой соответствует значению фрактальной размерности кластера Z)_Dla~ 1-72 [61].

Большой обзор экспериментальных работ (рассмотрено 165 публикаций) посвященных изучению фрактальных структур и опубликованных с 1990 по 1996 гг. в Physical Review, представлен авторами [64]. Проведена классификация пространственных физических фрактальных структур: аггрегаты, пористые среды, поверхности и фронты, фракции, критические явления. Установлено, что в большинстве случаев линейное поведение зависимости параметра структуры, используемого для определения фрактальной размерности, наблюдается в диапазоне 0.5-2.0 порядков величины. На примере ОДА показано, что данные границы наблюдения фрактальности связаны с физическими ограничениями: нижний предел определяется размером структурной ячейки фрактала (например, атом); верхний предел связан с плотностью кластеров (предел коалесценции) и диффузией атомов по границе кластера.

Обзор по сформированным по механизму ОДА фрактальным агрегатам и их

Таб. 1. Модели образования фрактальных кластеров и агрегатов.

Коагуляционные модели (аггрегация кластер-кластер) свойствам приведен также в работе [31 ].

Структура и кинетика роста фрактальных кластеров в режиме ОДА, фрактальные нити и перколяционные фрактальные кластеры рассмотрены в работе [49].

Другим примером фрактальных объектов являются компактные кластеры с фрактальной границей. Исследование структуры компактных кластеров Au, Pd и Pt на поверхности NaCl и графите проводилось в работе [66] методом ПЭМ. Показано, что кластеры размером ~ 250 А имеют шероховатую гриницу, размерность которой, определенная по алгоритму Ричардсона на единичных кластерах, составляет )~ 1.13+1.15. Также было обнаружено, что после проведение каталитической реакции метанации с участием кластеров Pt их фрактальная размерность увеличивается до значения )-1.33. Таким образом, понятие фрактальности может быть использовано при описании химических реакций как количественная характеристиа степени неоднородности поверхности. Изменение D также свидетельствует о том, что наблюдаемая фрактальная структура кластеров не моджет быть обусловлена шумами в анализируемых микрофотографиях.

Морфология нанокластеров Аи и А1, сформированных на поверхности ВОПГ и аморфного углерода методом ИЛО, исследоваласть с помощью СТМ в работе [67]. Осаждение металла проводилось с использованием излучения Nd:GGG лазера (^=1.06 мкм) с энергией 20 мДж и частотой повторения 1-40 с. В системе Au/ВОПГ наблюдались 2D и 3D нанокластеры Аи нанометрового размера, причем некоторые полусферические трехмерные кластеры соединялись друг с другом через двумерные структуры. Было показано, что в 2D кластерах атомы Аи образуют гексагональную решетку, повернутую относительно решетки ВОПГ на 30 с расстоянием между атомами Au ~ 0.424 нм (т.е. атомы Аи располагаются в центре каждого третьего шестигранника гексагональной решетки ВОПГ). Аналогичные результаты были получены на системах А1/ВОПГ и Pd/ВОПГ. Наличие двумерных структур на атомно-гладкой поверхности ВОПГ объяснялось авторами работы миграцией осажденных атомов на поверхность ВОПГ из 3D кластеров. Аргументом в пользу этого служило наблюдаемое уменьшение размеров 3D кластеров на ВОПГ спустя несколько дней после осаждения (при комнатной температуре), а также отсутствие двумерные наноструктуры Аи в случае осаждения на аморфный углерод.

Эволюция электронной структуры кластеров

Информация об электронной структуре кластеров металла может быть получена из анализа формы и энергии связи BE фотоэлектронных пиков кластеров как функции поверхностной концентрации осажденных атомов металла (количества осажденного вещества, размера кластера) [68]. К настоящему времени накоплено достаточно много экспериментальных данных по исследованию различных систем осажденных металлических кластеров (см., например, обзоры [1-8, 10]). В качестве подложки наиболее широко использовался графит [69-74], а также различные металлы (Al, Pt, Pd, Ni, Au, Zn, см. ссылки в [73]); несколько реже - оксиды, щелочно-галоидные соединения и полупроводники (А1₂0₃ [2, 72, 73, 75], Si0₂ [72, 73], Ті0₂ [76], SrTi0₂ [73], Zr0₂ [77], NaCl,

КО, LiF [78], InSb, InP [72]). В качестве материала конденсата изучались благородные и переходные металлы (Аи [73, 77-79], Ag [71, 73, 74], Си [69, 73, 75, 76], Pt [73], Pd [2, 71-73], Sn [70] и Ni [73]).

Основные экспериментальные результаты могут быть сведены к следующим особенностям, общим для всех исследуемых систем: по мере уменьшения количества осажденного вещества (и, следовательно, размера кластера), т.е. при переходе от объемного образца (бесконечной системы) к кластеру (системе конечного размера) наблюдается: (а) сдвиг энергии связи остовного электронного уровня атома кластера относительно соответствующего значения для объемного образца; (б) уменьшение кинетической энергии оже-электронов; (в) сужение валентной зоны, в ряде случаев сопровождающееся уменьшением величины спин-орбитального расщепления; (г) уширение остовной и оже-линий. Такое поведение спектральных характеристик кластеров металлов является общепризнанным, однако полного понимания физической природы наблюдаемых явлений до сих пор не существует.

Обычно [2, 80] выделяют две основные причины, вызывающие указанные изменения электронных спектров кластеров металла, которые получили название эффектов начального и конечного состояния. Проявление обоих эффектов при уменьшении поверхностной концентрации осажденных атомов связывают с уменьшением среднего числа атомов в кластере, т.е. с уменьшением размера кластеров, а также с возможным изменением их структуры (2D —> 3D).

Под эффектом начального состояния (изменение энергии начального состояния системы Дє) принято понимать [2] изменение электронной структуры атомов кластера относительно электронной структуры объемного образца. Изменение электронной плотности в валентной зоне может быть вызвано либо химическим взаимодействием осажденных"' атомов с подложкой (химический сдвиг), либо уменьшением числа ближайших соседей Z для атомов кластера по мере уменьшения его размера (размерный эффект). Последнее приводит к регибридизации и сужению валентной зоны кластера Wvb~Z^U2 [81]. Данная ситуация подобна поверхностному сдвигу энергии связи в объемном металле [82-84], причиной которого также служит уменьшение значения Z для поверхности по сравнению с объемом, приводящее к сужению валентной зоны [85] и эффективному переносу заряда из объема к поверхности для поддержания постоянства уровня Ферми. При этом для металлов с электронной конфигурацией cf знак поверхностного сдвига определяется степенью заполнения п валентной зоны электронами (АВЕ>0, если п<5 и ДЯЕ<0, если п>5) [83, 84]. В ряде работ [69, 70, 75] эффект начального состояния непосредственно связывают с увеличением вклада поверхностных атомов кластера относительно его объемных атомов при уменьшении размера кластера. Подтверждением этому служит наблюдаемая корреляция величины вклада в ABE эффекта начального состояния в кластерах и экспериментально полученных значений для поверхностного сдвига энергии связи в объемном образце [69, 75].

Эффект конечного состояния (изменение энергии конечного состояния системы AR) включает в себя явления, связанные с влиянием дырки, образовавшейся на электронном уровне атома кластера в результате фотоионизации, на электронную подсистему кластера. До настоящего времени не существует механизма, удовлетворительно объясняющего эффект конечного состояния. Это обусловлено тем, что в электронной подсистеме кластера все характерные времена сравнимы [10, 72]: время вылета фотоэлектрона т_р^ «Я/v~ 10~ с (к- длина свободного пробега и v - скорость фотоэлектрона), время внутриатомной релаксации Тре_Л~10"^|6-Н0"¹⁵ с и межатомной релаксации Тре_Л~10"^,4-ї-10'¹³ с, время оже-рекомбинации т_Аи~10"^и-И0"¹³ с.

Согласно [70, 71], основной составляющей эффекта конечного состояния является кулоновская энергия кластера с единичным положительным зарядом, образовавшимся в результате фотоэмиссии. Вылетающий фотоэлектрон движется в поле заряженного кластера и теряет свою кинетическую энергию, что приводит к эффективному увеличению измеряемой энергии связи. Данный эффект сильно зависит от электронных свойств используемой подложки, которые определяют время жизни т₍, заряженного состояния кластера (перехода заряда из кластера в подложку). В случае г„ < х_ph (проводящая подложка) заряд кластера быстро нейтрализуется и величина AR мала. В случае диэлектрической подложки т„ »Tpfj и наблюдается статическая зарядка кластера. В промежуточном случае ( r_q ~ г_ph , полупроводник, полуметалл) следует рассматривать динамическую задачу движения фотоэлектрона в изменяющемся во времени электрическом поле кластера [25].

Второй составляющей эффекта конечного состояния является уменьшение энергии релаксации, т.е. ослабление экранировки остовной дырки электронами данного атома (внутриатомная релаксация) и соседних атомов (межатомная релаксация). В общем случае релаксация (существующая и в объемном металле) приводит к понижению энергии конечного состояния. Выделившаяся при этом энергия, равная разности энергий конечного состояния системы до и после релаксации, может быть передана либо вылетающему фотоэлектрону (что приведет к увеличению его кинетической энергии и, следовательно, к уменьшению измеряемой энергии связи), либо валентному электрону атома (эффекты электронной встряски и стряхивания, приводящие к асимметрии фотоэлектронных пиков). В случае объёмного металла экранировка является очень эффективной благодаря высокой плотности валентных электронов. В кластере энергия релаксации меньше объемной, что обусловлено сужением валентной зоны кластера по мере уменьшения числа атомов в нем. Наиболее чувствительна к размеру кластера межатомная релаксация, которая в пределе при переходе к единичному атому полностью исчезает. Аналогично кулоновской энергии, ослабление экранировки также приводит к эффективному увеличению измеряемой энергии связи электронов в атомах кластера.

Таким образом, сдвиг энергии связи в кластере определяется взаимным соотношением вкладов эффектов начального и конечного состояния и может быть как положительным, так и отрицательным. В работе [70] рассмотрено влияние указанных эффектов на величину АВЕ в зависимости от типа используемой подложки. В случае свободного сферического кластера кулоновская энергия конечного состояния Е^_уя=е²/2г, где г - радиус кластера. При г>10 А дырка экранируется электронами проводимости кластера подобно случаю объемного металла, следствием чего и является возникновение заряда на поверхности кластера. При дальнейшем уменьшении размера кластера металлическая экранировка ослабляется и заменяется локальной экранировкой (например, поляризацией соседних атомов), так что заряд остается локализованным возле ионизированного атома и к_Ул ослабляется. В случае кластеров на поверхности диэлектрика имеет место локальная поляризация подложки и статическая зарядка диэлектрика. Для полуметаллической подложки (ВОПГ), слабо взаимодействующей с осажденным металлом, поляризация заменяется возникновением заряда изображения, но статической зарядки образца не происходит. При этом, как правило, АВЕ>0. В случае металлической подложки, когда ее взаимодействие с осажденным веществом велико, основным становится эффект начального состояния и знак ABE в большей степени определяется взаимодействием конденсата с подложкой [10, 86].

Физические основы фотоэлектронной и оже-электронной эмиссии

Основными методами экспериментального исследования электронных свойств нанокластеров являются рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС) и оже-спектроскопия (ОС). Методики РФЭС и ОС достаточно подробно описаны в литературе [80-99]. Рассмотрим физические особенности этих методик, а также способы теоретического расчета исследуемых физических величин, знание которых необходимо для решения поставленных в настоящей работе задач.

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия основана на явлении фотоэффекта с использованием рентгеновского излучения и позволяет определить энергии электронных уровней на основании измеренных кинетических энергий (КЭ) фотоэлектронов (см. Рис. 9). В результате поглощения рентгеновского кванта веществом происходит эмиссия фотоэлектрона. Образующаяся вакансия заполняется электроном, переходящим на нее с менее связанной оболочки. При таком переходе может быть испущен либо квант рентгеновского излучения, либо оже-электрон. Энергетическое распределение оже-электронов является предметом исследования оже-спектроскопии. Таким образом, на электронных спектрометрах, используемых в РФЭС, можно одновременно изучать как рентгеновские фотоэлектронные спектры, так и спектры оже-электронов.

В результате эмиссии электрона из внутренней оболочки атома j в ней остается вакансия, которая заполняется другим электроном с более внешнего уровня к. Избыточная энергия, возникающая вследствие такого перехода, равна разности энергий BE(J) - ВЕ(к) и, в случае оже-перехода, передается другому электрону, находящемуся на том же уровне к или на более высоком уровне /, в результате чего этот второй электрон покидает атом. Для обозначения типа оже-переходов используют рентгеновские термы. КЭ испускаемого вследствие оже-перехода jkl оже-электрона зависит только от энергий соответствующих атомных уровней: KEQkt) = BE(j) - ВЕ{к) - BE\l), (2.4) где BE(J) и ВЕ(к) - энергии связи у -го и к-го энергетических уровней атома, a BE (/) -энергия связи уровня / в присутствии дырки на уровне к.

Таким образом, КЭ фотоэлектрона и оже-электрона определяются величинами энергии связи соответствующих атомных уровней, которые являются уникальными для каждого элемента и определяются кулоновским взаимодействием электрона данного атомного уровня с другими электронами и притягивающим потенциалом ядра. Любое изменение в химическом окружении элемента будет влиять на пространственное перераспределение заряда валентных электронов данного атома и вызывать изменение потенциала, заметное для внутреннего электрона, и, следовательно, будет приводить к изменению их энергии связи. Поэтому, помимо собственных значений энергии связи атомных уровней, большой интерес представляет изучение сдвигов энергии связи, обусловленных изменением химической и физической структуры исследуемого вещества (химические, поверхностные и размерные сдвиги). Так, уже в первых работах по исследованию с помощью РФЭС было установлено, что чем выше положительная степень окисления атома одного вида, тем больше положительный химический сдвиг. При отрицательных степенях окисления сдвиг является отрицательным [98].

Пики, наблюдаемые в обзорном спектре Си на Рис. 11, можно разделить на три основных вида: пики остовных уровней (Cu2p, Cu3s, СиЗр), ПИКИ валентных уровней (Cu3d) и пики Оже-эмиссии, возбужденной рентгеновским излучением (Си LMM, Си LMV, Си LVV). Помимо вышеперечисленных пиков первичной структуры спектров существуют дополнительные пики вторичной структуры, обусловленные многоэлектронными эффектами. Эти пики включают в себя мультиплетное расщепление, сателлиты встряски, сателлиты встряхивания, плазмонные потери и пр. Структура этих пиков несет информацию о многочастичных электронных явлениях в твердом теле.

Важным параметром, использующимся в РФЭС, является так называемый модифицированный оже-параметр а, впервые введенный Вагнером [97] и равный сумме энергии связи электрона на уровне j и кинетической энергии оже-электрона, эмитировавшего в результате оже-переходаД/: а = BE(J) + KE(Jkl), (2.5)

Также как BE{j) и KE(Jkl), Оже-параметр зависит от химического и физического состояния исследуемого вещества. Преимущество использования такой дополнительной величины заключается в том, что в отличие от энергии связи и КЭ Оже-электрона, а не зависит от выбора уровня отсчета энергии и энергии возбуждающего рентгеновского излучения. Это обуславливает нечувствительности оже-параметра к эффекту статической зарядки образца. С помощью совместного измерения энергии связи и Оже-параметра можно получить дополнительную информацию, которую невозможно было бы получить только измерением сдвига энергии связи. В настоящей работе метод РФЭС и ОС используется для исследования электронной структуры кластеров металлов, а именно: сдвигов BE и КЕ электронов в зависимости от размера и геометрии кластеров. Поэтому представляется важным рассмотреть методы расчета энергии связи электрона в атоме, кинетической энергии оже-электрона, а также сдвига этих энергий. Будем следовать изложению, представленному в работе [10]

Расчет энергии связи, КЭ и их размерных сдвигов в кластере Энергия связи электрона При проведении расчета энергии связи необходимо вычислить полную энергию многоэлектронной системы в начальном и конечном состояниях. Одним из методов вычисления полной энергии является метод Хартри-Фока [80]. Волновую функцию рассматриваемой системы представляют в виде детерминанта Слэтера, состоящего из набора одноэлектронных волновых функций, определяющихся из уравнений Хартри-Фока. Общая энергия системы в начальном состоянии Е1 находится из уравнения: НГ= Е Y, (2.6) где Н гамильтониан системы.

Вычисление энергии системы в конечном состоянии представляет более сложную задачу, так как образование дырки приводит к релаксации одноэлектронных волновых функций. Для упрощения задачи обычно используют теорему Купманса, считая, что одноэлектронные волновые функции системы в начальном и конечном состояниях совпадают, а учет дырки сводится к исключению из формул членов, связанных с эмитировавшим электроном.

Расчет размерных сдвигов энергии связи и кинетической энергии электронов в кластере

Кинетическую энергю оже-электрона можно представить в следующем виде [97]: KEijkl) = BE(J) - ВЕ(к) - ВЕ(1), (2.11) где ВЕ(/), ВЕ(к), ВЕ(1) - энергии связи соответствующих уровней. Используя выражение (2.9) для энергии связи, получаем: KEijkl) = ег ек-е,- R(j) + RT(k,l) - cT(kJ-X). (2.12) Здесь RT(k,l) - общая энергия релаксации дважды ионизованного состояния (&,/), Г(/г,/;Х) - энергия неэкранированного взаимодействия между дырками к и / в конечном дважды ионизованном состоянии X. Если обе дырки имеют одинаковые значения главного квантового числа п и квантового числа углового момента /, то общая энергия релаксации конечного дважды ионизованного состояния в четыре раза превосходит энергию однодырочной релаксации [72]: RT(k,k) = 4R(k) (2.13) и KEijkk) = є,- - є - є/ - R(j) + 4R(k) - сТ(к,к;Х). (2.14) Расчет размерных сдвигов энергии связи и кинетической энергии электронов в кластере

Как уже отмечалось выше, электронные свойства атомов кластеров металлов, находящихся на определенной подложке, отличны от соответствующих свойств атомов объемного твердого тела.

Далее нас будут интересовать сдвиги энергии связи остовного уровня ДЯЕ(Д кинетической энергии оже-электрона AKEfjkl) и оже-параметра Да(Д/). Здесь и далее под Д будем понимать изменение соответствующих величин при переходе от кластера к объему твердого тела, т.е. разность между значением этой величины в кластере и ее значением в объеме твердого тела.

Сдвиг BE остовного электрона у -го атомного уровня, определяемый для кластера относительно объемного образца, в наиболее общем виде может быть записан как [72]: ABEQ) = Дє, - Л[Лех(/) + Я"Ш + А2- + Л2К, (2.15) где, Де, - изменение энергии начального состояния, А[Лех(/) + /? "(/)] - изменение внеатомной и внутриатомной энергии релаксации, А2Е и A2ER - изменение корреляционной и релятивистской поправок. Поскольку значения корреляционной и релятивистской энергии малы, то их изменением в данном случае можно пренебречь. Величину внутриатомной релаксации для остовных электронов данного атома можно считать постоянной [72].

Таким образом, экспериментально можно определить вклад эффектов начального и конечного состояния в изменение энергии связи остовного уровня. Однако, на практике гораздо чаще для определения оже-параметра используют пики CVV переходов ввиду их наибольшей интенсивности. При этом формулу (2.20) следует использовать с большой осторожностью, так как предположения, лежащие в ее основе, для валентных электронов могут быть "неверны. Экранировка дырки в зоне проводимости зависит от положения энергетического уровня относительно уровня Ферми: делокализованная дырка на уровне Ферми вообще не экранируется, а более локализованная дырка на дне зоны экранируется подобно остовной. Энергия релаксации двухдырочного состояния в валентной зоне, вероятно, меньше чем учетверенная энергия релаксации одной остовной дырки. Поэтому использование формулы (2.20) для таких переходов должно строго обосновать. В первом приближении можно считать, что вышеперечисленные условия соблюдены, если экспериментально измеряемое изменение энергии связи остовного уровня идентично изменению энергии связи центроида валентной зоны (т.е. положения середины пика валентной зоны на половине его высоты).

Метод обратного резерфордовского рассеяния (ОРР) основан на явлении рассеяния пучка быстрых первичных ионов (с энергией в интервале 0.5 -5 МэВ) при их взаимодействии с твердым телом. Имея энергетический спектр рассеянных ионов, можно определять массы атомов мишени.

В работе в качестве источника анализирующих ионов Не+ с энергией Е=1.5 - - 2 МэВ использовались электростатические генераторы Ван-дер-Граафа НИИЯФ МГУ и Института физики Орхусского Университета (Дания).

Глубина анализа составляет 1мкм. Возможность анализа элементного состава по глубине в приповерхностных слоях твердых тел основана на зависимости энергетического спектра от массы рассеивающих атомов и от глубины залегания этих атомов в твердом теле. ОРР является одним из самых подходящих методов для определения концентрации атомов исследуемого элемента, которые тяжелее атомов основного состава подложки. Шкала глубины устанавливается энергетическими потерями ЛЕ легких ионов высоких энергий при их прохождении через твердое тело. Потери энергии прямо пропорциональны пройденной ионами толщине вещества AE=S/? (S=S(k,0) - коэффициент энергетических потерь ОРР), поэтому энергетическому спектру регистрируемых частиц можно однозначно сопоставить шкалу глубины. Выход обратно рассеянных ионов пропорционален соответствующим сечениям рассеяния а Z2 (Z - заряд рассеивающего ядра). Следовательно, зная потери энергий и сечения взаимодействий, можно определить зависимость элементного состава от глубины или среднюю толщину осажденной пленки.

Схема и общий вид экспериментальной установки представлена на Рис. 14-Рис. /б. Модуль ИЛО, инкорпорированный в камеру препарирования электронного спектрометра XSAM-800 ("Kratos") включает YAG:Nd3+ лазер (1) (7.= 1.06 мкм), работающий в режиме модулированной добротности с длительностью импульсов ти=15 не, частотой повторения 25 Гц и энергией в импульсе 80 мДж, систему сканирования (2), фокусирующую линзу (3) и набор мишеней (4), жестко закрепленных внутри камеры препарирования. Сканирование мишени (пластины химически чистого Аи и Си) лазерным пучком осуществлялось при помощи системы отклоняющих призм по заданной программе, реализованной на базе IBM PC и позволяющей проводить осаждение в автоматическом режиме при постоянной скорости доставки атомов к подложке. Изменение параметров работы лазера, а также использование различной геометрии позволяло варьировать поток осаждаемых частиц] от 10 см"2 до 1015 см"2 за импульс. Таким образом, количество осаждаемого вещества задавалось числом лазерных импульсов (при постоянной мощности излучения) и составляло па 1.7х104-И.7х1016 см"2, что соответствовало средней толщине пленки d «0.2-20 А.

Подложки КВг(ЮО) и NaCl(lOO) были приготовлены на воздухе непосредственно перед экспериментом и представляли собой скол кристалла КВг и NaCl в плоскости (100). Приповерхностные слои образца ВОПГ удалялись перед помещением его в камеру препарирования. Согласно результатам РФЭС-анализа приготовленных таким образом подложек содержание на их поверхностях примесей кислорода и углерода (кроме ВОПГ) составляло менее 1 ат.%. После описанных выше обработок подложек проводилось осаждение металлов (меди и золота) с помощью ИЛО.

Электронные свойства системы сформированных кластеров металла исследовались in situ методами рентгеновской фотоэлектронной и оже-электронной спектроскопии. Непосредственно после осаждения металла образец в условиях СВВ перемещали в камеру анализатора электронного спектрометра (11), соединенную с камерой препарирования (7). Давление остаточных газов в камере анализатора составляло 10"9 Тор. Для возбуждения фотоэлектронов в РФЭС использовалось излучение Mg Ка12 (hv=1253.6 эВ).

Отдельный кластер на поверхности: фрактальная структура

Типичные СТМ-изображения кластеров Au/ВОПГ, полученных методами ИЛО и ТО, представлены на Рис. 18-Рис. 20. Из рисунков видно, что кластеры Au/ВОПГ, сформированные в условиях ИЛО, обладают нерегулярной структурой и качественно отличаются от компактных кластеров, образовавшихся при ТО (см. рис. 17). Термические кластеры имеют форму, близкую к полусфере, и являются трехмерными. В то же время при лазерном осаждении помимо трехмерных кластеров формируются также и двумерные структуры. На из Рис. 21 представлено СТМ изображение ИЛО кластера Аи, полученное с атомным разрешением. Атомная структура чистого ВОПГ хорошо заметна в правой части рисунка. Гексагональная решетка графита отмечена на рисунке двумя шестигранниками. Как известно, вследствие неравнозначности соседних атомов С в плоскости (0001) (А-В ряды [93]), СТМ дает изображение только трех из шести атомов элементарной гексагональной ячейки ВОПГ, поэтому видимая гексагональная ячейка в 3 раза больше элементарной. Расстояние между видимыми атомами углерода составляет ас 2.46 А. В левой части рисунка заметен трехмерный кластер Аи, окруженный двумерной структурой атомов золота. Видно, что атомы 2d «кластера» образуют гексагональную структуру, повернутую на 30 относительно решетки ВОПГ. Расстояние между атомами Аи составляет аАи 4.27 А, что в раз больше ас и, следовательно, в 3 раза больше расстояния между атомами углерода в минимальной ячейке аС-с 1.42 А. Таким образом, атомы золота располагаются в центре каждого третьего элементарного шестигранника атомов углерода, а поверхностная плотность атомов Аи на ВОПГ составляет н0 6.4х1014 см . Полученные результаты полностью согласуются с данными работы [67] по СТМ исследованию наноструктур Аи и А1, формируемых на поверхности ВОПГ методом ИЛО. В этой работе также наблюдалось образование 2d и 3d структур Аи, с расстоянии между атомами Аи на ВОПГ аАи 4.24 А. На Рис. 22 приведены СТМ изображение и схематичная иллюстрация атомной конфигурации двумерной структуры Au/ВОПГ, взятые из работы [67].

По мере увеличения количества осажденного вещества п степень покрытия поверхности ВОПГ атомами золота увеличивается. Как видно из Рис. 18, щ при ««16x10і4 отдельные трехмерные нанокластеры Аи начинают объединяться в протяженные структуры, т.е в системе происходит коагуляция и перколяция кластеров. Следовательно, изучение свойств изолированных нанокластеров в данной системе возможно только при количестве осажденного металла я 16х1014 см"2.

Для количественного анализа нерегулярной структуры ИЛО нанокластеров Аи и исследования ее зависимости от количества осажденного вещества была проведена фрактальная обработка СТМ изображений кластеров по описанному в разделе 2.5.1 алгоритму озер, основанному на соотношении между периметром и площадью исследуемых объектов. Поскольку данный алгоритм требует наличие ансамбля кластеров различных размеров, то анализировались СТМ сканы размером не менее 25x25 нм. Процедура обработки изображений описана выше в разделе 2.5.1. Особое внимание уделялось так называемому пиксельному эффекту, возникающему вследствие дискретности анализируемого оцифрованного изображения (другими словами, граница любого гладкого объекта после оцифровки перестает быть гладкой, а представляется в виде ломаной кривой с минимальным шагом, равным размеру пикселя). Вклад пиксельного эффекта в получаемое значение фрактальной размерности, оцененный для модельных круглых и овальных объектов, приведен в Таб. 3 и на Рис. 17 раздела 2.5.1. При СТМ исследовании каждого образца были получены изображения поверхности в нескольких точках, отстоящих друг от друга на расстоянии НЗ мм.

Зависимость фрактальной размерности нанокластеров Au/ВОПГ от степени заполнения поверхности атомами 9 приведена на Рис. 23. Как видно из Рис. 23, значения фрактальной размерности кластеров, полученные из обработки различных СТМ сканов, имеют значительный разброс, хотя усредненное по скаждому образцу D практически не зависит от степени заполнения в данном диапазоне значений в. Такой разброс значений фрактальной размерности может быть отчасти обусловлен неоднородностью конденсата (степени заполнения) по образцу. Значение количества осажденного вещества п и, следовательно, получаемое значение в определялось методом ОРР интегрально с площади образца -1 1 мм2, т.е представляет собой среднюю степень заполнения по всему образцу. Фрактальная размерность нанокластеров после усреднения по различным сканам одного образца составляет Z =1.26±0.09, т.е. остается постоянной на диапазоне значений 9=0.06- 0.24.. Это свидетельствует о том, что нанокластеры, формирующиеся при ИЛО, являются фрактальными. Результаты фрактальной обработки СТМ изображений ИЛО и ТО кластеров Au/ВОПГ: наклон логарифмической зависимости периметра от площади кластеров дает значение фрактальной размерности D =D+1—2.60 для ИЛО и ,;=2.34 для ТО (без учета пиксельного эффекта); учет пиксельного эффекта дает значения ило 1 -32, / го 1 -00. Для того, чтобы удостовериться в правильности учета пиксельного эффекта и сделанного вывода о фрактальности ИЛО кластеров аналогичным образом была проведена обработка СТМ изображений кластеров Au/ВОПГ, полученных методом ТО. Как известно [48], формирующиеся в равновесных условиях кластеры имеют компактную полусферическую форму, т.е. не являются фрактальными. На Рис. 24 для сравнения представлены результаты фрактальной обработки СТМ скана 100x100 нм2 термических (образец Ааи9, «=2.1хЮ14 см"2) и лазерных (образец ТЕЗ, и=2.5х1014 см"2) нанокластеров, полученных осаждением примерно равного количества An. Согласно полученным результатам, фрактальная размерность границы ИЛО кластеров составила Dmio=l-60, а ТО кластеров Dj0=\34. Вклад пиксельного эффекта составил АОИло=0.28 и ADTO=0.34, соответственно. За вычетом данных значений из определенной нами размерности получаем истинное значение )Ило=1-32 и Z ro=l-00. Таким образом, термические кластеры, как и следовало ожидать, не являются фрактальными, в то время как «лазерные» кластеры обладают фрактальной структурой.

Как показал СТМ анализ, в различных точках образца (разные сканы) средний размер кластеров и их плотность могут различаться. Поэтому для более детального исследования структуры ИЛО кластеров и выяснения возможной связи фрактальной размерности кластеров с другими характеристиками конденсата были построены функции распределения кластеров по площадям J(S), зависимости D от числовой плотности кластеров с и средней площади кластеров SmaK, соответствующей максимуму функции/(5), зависимости c(#s) и Smax(c) для всех сканов независимо от образца. Также были построены зависимости с{п) и Smax(n). На рис.24 показана типичная функция распределения по площадям ИЛО кластеров Au/ВОПГ, сформированных за один импульс осаждения. Данное распределение получено из обработки четырех СТМ сканов с одинаковой степенью заполнения поверхности ВОПГ кластерами 6 s 0.17. Максимум распределения приходится на значение площади Smax 2.7 нм , что соответствует размеру кластера fifmax 19 А. Распределение является асимметричным с сильно затянутым хвостом в области больших значений S. Аналогичные вид имеют и распределения кластеров по площадям для других значений 6$.

Зависимось энергии связи от размера фрактального кластера: экспериментальные данные

Изучение электронных свойств фрактальных кластеров, сформированных в условиях ИЛО, проводилось на системе Cu/ВОПГ методами РФЭС и ОС. Экспериментальная зависимость сдвига энергии связи ABE-BE-BEQ 2р3/2 электрона в атоме Си от номинальной толщины осажденной меди /7-0.2 20 А для системы фрактальных ИЛО кластеров Си на поверхности графита приведена на Рис. 49. Видно, что энергия связи BE электрона в кластере Си больше, чем в объемной металлической меди (ДЕо=932.8 эВ), и монотонно убывает до значения ВЕо (АВЕ=0) с увеличением номинальной толщины конденсата. При минимальной толщине осажденного металла /j 0.2 А сдвиг энергии связи составляет АВЕ=0.5 эВ. Для сравнения на Рис. 49 также приведена зависимость ABE(h) для системы гладких (нефрактальных) кластеров Си на поверхности графита, сформированных методом ТО (экспериментальные данные [123]). В условиях ТО, когда энергия взаимодействия осаждаемых атомов друг с другом больше энергии их взаимодействия с атомами подложки, рост конденсата происходит по механизму Фолмера-Вебера с образованием компактных трехмерных островков полусферической формы. Номинальная толщина конденсата определялась из приведенных в работе [123] значений поверхностной концентрации атомов Си в предположении, что плотность меди равна объемной (8.45x10 см" ). Как видно из Рис. 49, качественное поведение зависимостей АВЕ{И) для гладких термических и фрактальных лазерных кластеров одинаково. Однако в диапазоне толщин /2==0.5-10 А сдвиг энергии связи для фрактальных кластеров примерно в два раза больше, чем для гладких, что может являться свидетельством влияния фрактальной структуры нанокластера на его электронные свойства. Совпадение значений ABE для обеих систем кластеров при минимальном и максимальном значении толщины конденсата Лтш=0.2 А и Атах=20 А отражает два предельных случая, в которых понятие формы кластера теряет смысл: при h— 0 размер кластера уменьшается до одного атома, а при /?—к» формируется сплошная металлическая пленка.

Эффект начального состояния заключается в отличии электронной структуры атомов кластера от объемного металла. Оно может быть обусловлено либо химическим взаимодействием осажденных атомов с подложкой (химический сдвиг), либо уменьшением среднего координационного числа Z для атомов всего кластера по мере уменьшения его размера (размерный эффект). Последнее приводит к регибридизации и сужению валентной зоны кластера, вызванному уменьшением плотности электронных состояний. Такое явление можно рассматривать по аналогии с поверхностным сдвигом энергии связи в объемном металле [82, 83]: уменьшение Z для атомов поверхности по сравнению с объемом приводит к сужению валентной зоны и эффективному переносу заряда из объема к поверхности для поддержания постоянства уровня Ферми. Подтверждением этому служит наблюдаемая корреляция величины вклада в ABE эффекта начального состояния в кластерах и экспериментально полученных значений для поверхностного сдвига энергии связи в объемном образце [69, 83, 75].

Оценим величину Ає(г) - е(г) - 0 для гладкого полусферического кластера радиуса r=dl2, считая, что вклад в нее дают только поверхностные атомы кластера. Обозначим через е т энергию начального состояния для гладкой плоской поверхности (соответствующий

Эффект конечного состояния включает в себя явления, связанные с влиянием дырки, образовавшейся на остовном электронном уровне атома кластера в результате фотоионизации, на электронную подсистему кластера. Изменение энергии конечного состояния с размером кластера AR{d) обуславливается зависимостью от d эффективности экранировки остовной дырки валентным электронами кластера (переход металл-неметалл при уменьшении d [11, 111]), а также кулоновской энергии заряженного кластера (см., например, обзор [1]).

Согласно [70], основной составляющей эффекта конечного состояния является кулоновская энергия кластера с некомпенсированным положительным зарядом е, образовавшимся в результате фотоэмиссии электрона. Отклик валентных электронов кластера, экранирующих появившуюся дырку, приведет к обеднению приповерхностного слоя кластера электронами, то есть к возникновению положительного заряда е, распределенного по поверхности кластера. Время жизни данного заряда будет определяться электронными свойствами подложки, на поверхности которой находится исследуемый кластер [25]. Для изолированного кластера это время максимально и приводит к статической зарядке кластера. Для металлической подложки возникший заряд почти мгновенно нейтрализуется валентными электронами подложки, в результате чего энергия релаксации для систем кластер/металл (в частности, Cu/Ni, см [10] практически совпадает с ее значением для объемного материала. В случае полуметалической подложки (система кластер/графит) статическая зарядка также отсутствует, однако время жизни заряда на поверхности кластера отлично от нуля, и величина R(r) Ro.

Таким образом, вылетающий фотоэлектрон движется в тормозящем электрическом поле заряженного кластера. Это приводит к уменьшению кинетической энергии фотоэлектрона, и, следовательно, к увеличению измеряемой энергии связи BE.

Похожие диссертации на Фрактальная структура и электронные свойства нанокластеров металлов, сформированных при высоких скоростях осаждения

Гетероструктуры поликристаллический алмаз/кремний: тепловые свойства структуры и модификация кремния при осаждении алмазаАминев, Денис Фагимович

Исследование структуры и свойств двух и трехкомпонентных оксидов TlxAl1-xOy, сформированных методом атомарно-слоевого осажденияГудкова, Светлана Александровна

Нанокластеры и нанодефекты некоторых ГЦК- металлов: возникновение, структура, свойстваГафнер Юрий Яковлевич

Электрофизические свойства структур металл-полимерная ... пленка - полупроводникЗнаменский, Дмитрий Александрович

Электрофизические свойства структуры металл-полимер-металл при фазовых превращениях в металлахНабиуллин Ильсур Рашитович

Исследование кинетики процессов, структуры и свойств металлов, подвергнутых ударно-волновому воздействию потока дискретных частиц в режиме, реализующем эффект сверхглубокого прониканияКирсанов, Роман Григорьевич

Компьютерное моделирование структуры и свойств аморфных металлов и сплавовКаширин Владимир Борисович

Структура и механические свойства металлов и сплавов, подвергнутых интенсивной пластической деформацииКорзников, Александр Вениаминович

Упругие и неупругие свойства ГЦК металлов с субмикрокристаллической структуройАхмадеев, Наиль Абдуллович

Расчёт температурных полей и формирование структуры и свойств поверхностных слоёв металлов и сплавов при облучении пучком релятивистских электроновГолковский Михаил Гедалиевич