Введение к работе
Актуальность темы.
Одной из наиболее перспективных технологий является метод атомарно-слоевого осаждения, основанный на последовательности самонасыщаемых химических реакций реактивов (прекурсоров) с поверхностью. Такой метод позволяет контролировать толщину нанесения пленки с точностью 0.3 - 0.5 монослоя. Подобный способ осаждения применяется для бинарных соединений, преимущественно оксидов, в частности, оксиды титана и алюминия. Диоксид титана находит свое применение в области биомедицинского материаловедения, как покрытие имплантатов, стимулирующее за счет своей кристаллической структуры рост костной ткани.
В тоже время для микроэлектроники ТЮ2 является уникальным диэлектриком с высокой диэлектрической постоянной ~ 100. Однако, свойства диоксида титана, полученного методом атомарно-слоевого осаждения, для этих целей не изучены.
К материалу подзатворного диэлектрика предъявляется ряд технологических требований, таких как высокая температура кристаллизации (~ 1000С) и др. Известно, что аморфный диоксид титана кристаллизуется при более низких температурах, что сдерживает его применение в микроэлектронной промышленности. Внедрение аморфизующего компонента в ТЮг является одним из методов увеличения температуры кристаллизации. В качестве аморфизи-рующей примеси предполагается использовать АІ2О3 для создания методом атомарно-слоевого осаждения новой системы АІ-ТІ-0. Система АІ-ТІ-0 реализована методом атомарно-слоевого осаждения только в виде наноламинатов -послойного осаждения ТІОг и АІгОз. Возможность получения методом атомарно-слоевого осаждения аморфного оксида ТіхАІі_хОу (х [0,1]), и структурные, физико-химические и электрофизические свойства на данный момент не изучены. Такие оксиды представляют интерес для применения в качестве активного и пассивного диэлектрического слоя в картах памяти, элементах логических схем, подзатворных диэлектриков в МДП-структурах и др.
Целью работы являлось создание методики создания тонких пленок двух и трехкомпонентных оксидов ТіхАІі-хОу посредством атомарно-слоевого осаждения в широком диапазоне концентраций, изучение их физико-химических, электрофизических свойств и биосовместимости.
Для достижения цели автором были поставлены и решены следующие основные научно-технические задачи:
Изучение влияния толщины пленки ТІОг и температуры осаждения на ее кристалличность.
Изучение влияния структурных особенностей на биоактивные свойства пленок ТІ02.
Разработка методики осаждения гомогенных аморфных трехкомпо-нентных оксидов TixAli_xOy.
Изучение химического состояния, кристаллической структуры и изменения физических характеристик (толщины, плотности, показателя преломления) пленок ТіхАІі-хОу до и после быстрого термического отжига.
Изучение химического состояния границы раздела пленки ТіхАІі_хОу -подложки Si и толщины переходного слоя.
Изучение электрофизических свойств системы AI/TixAh-xOy/Si/ln-Ga до и после быстрого термического отжига.
Научная новизна работы состоит в следующем:
Впервые исследованы биоактивные свойства диоксида титана ТЮ2 (анатаз), полученного методом атомарно-слоевого осаждения.
Впервые методом атомарно-слоевого осаждения получены гомогенные пленки TixAh-xOy в широком диапазоне концентраций с использованием тетраэтоксититана, триметилалюминия и воды.
Впервые изучены структурные, физико-химические, электрофизические свойства пленок многокомпонентных оксидов TixAh-xOy в зависимости от химического состава до и после быстрого термического отжига.
Впервые для системы АІЯІхАІ-i-xOy/Si (х = 0.3) при физической толщине оксидного слоя 3.7 нм получен емкостной эквивалент толщины SiC>2 равный 1.2 нм. При быстром термическом отжиге системы АІЯІхАІі-xOy/Si (х = 0.3) емкостной эквивалент толщины ЭЮг увеличился на 0.2 нм, при этом плотности токов утечек уменьшились в 103 раза и составили 3*10"6А/см2. На защиту выносятся следующие научные положения:
Установлена зависимость кристаллического состояния (аморф-
ное/анатаз) пленок ТЮг от условий их получения методом атомарно-слоевого осаждения, а также возможность управления размерами кристаллитов ТЮ2 посредствам температуры осаждения и числом реакционных циклов.
Методом атомарно-слоевого осаждения в широком диапазоне концентраций в пленках TixAh_xOy неравновесных для тройной системы ТІ-АІ-О получен аморфный твердый раствор TixAh.xOy при х = 0.2 - 0.85.
Получена зависимость изменения величины диэлектрической проницаемости к (11.6 - 30.0) и плотности токов утечек J (0.8*10"2- 1.7 А/см2) при напряженности электрического поля 1 МВ/см от химического состава пленок TixAli_xOy и их структуры.
Быстрый термический отжиг тонких пленок TixAli-xOy при температуре 700 ± 20С в среде азота увеличивает плотность пленок, их показатели преломления, приводит к увеличению толщины переходного слоя и изменению его элементного состава, образуя систему Al-Si-O. Величины плотностей токов утечек J для системы Al /TixAli-xOy/Si при воздействии быстрого термического отжига при температуре 700±20С в среде азота уменьшаются в 103 раз для всех пленок TixAh.xOy вне зависимости от их химического состава, при этом значения диэлектрических постоянных к сохраняется.
Практическая значимость
Разработанная методика управления размерами кристаллитов при осаждении диоксида титана ТЮг (анатаз) позволяет регулировать тем самым биоактивные свойства материала и дает возможность сокращения сроков остео-интеграции имплантатов в костную ткать. Методика формирования пленок ТЮ2 анатаза с помощью атомарно-слоевого осаждения позволяет наносить покрытие на медицинские изделия любой геометрии и уже успешно интегрируется в технологическую линейку производства дентальных имплантатов компании ООО «Конмет».
Возможность использования полученных тонких пленок TixAh-xOy в качестве high-k диэлектриков, заменив в качестве альтернативы использующегося в настоящее время промышленностью НГОг и HfxSiOy благодаря достигнутым значениям диэлектрической постоянной к в диапазоне 11 - 30 по сравнению с 9-10 для НГОг. В зависимости от соотношения параметров значения диэлектрической постоянной к и величин токов утечек J слои TixAli-xOy могут использоваться как изоляторы в МДП структурах, как активные диэлектрики в логических устройствах и картах памяти.
Апробация работы. В основе диссертации лежат результаты, опубликованные в 5-х печатных источниках и 14 докладах (тезисах докладов) на научных конференциях. Основные результаты работы обсуждались на следующих конференциях:
51ая-53ая научная конференция МФТИ «Современные проблемы фундаментальных и прикладных наук». Долгопрудный, 2008-2010 г.
1ая, 2ая, 4ая международная конференция «Современные достижения бионаноскопии». Москва, 2007, 2008, 2010 г.
16th Workshop on dielectrics in microelectronics. Bratislava, Slovakia, 2010
4ая всероссийская конференция (с международным участием) «Химия поверхности и нанотехнология». Санкт-Петербург -Хилово, 2009 г.
Научно-практическая конференция: актуальные вопросы, ключевые моменты и инновации в дентальной имплантации, Санкт-Петербург, 2010 г.
IX научно-практическая конференция «Опыт и перспективы клинического применения имплантатов «Конмет»», 2010 г.
Структура и объем диссертации. Работа состоит из пяти глав, введения, заключения и списка литературы; изложена на 137 листах машинописного текста, содержит 99 рисунков и 6 таблиц; список литературы включает 108 наименований.
