Введение к работе
Актуальность темы. Физика высокотемпературных свеохпроводников, как самостоятельный раздел финики твердого тела, появилась сравнительно недавно - с момента открытия в'1986г. швейцарскими у- іншії К. Мюллером и И. Беднорцем соединения на основе оксидов меди, лантана и бария о температурой сверхпроводящего перехода, достигавшей 28 К. В последующих fa этим открытием многочисленных исследованиях металло-оксидных медьсодержащих соединений в качестве основной задачи ставилась проблема получений материала с более высокой критической температурой, превышающей температуру кипения жидкого азота. К настоящему времени известно несколько семейств высокотемпературных сверхпроводников удовлетворяюалх этому требованию: . - семейство соединений с общей формулой RBajCuy)^ (где R-ион Y или ион редкоземельного элемента ) с температурами сверхпроводящего перехода Тс* SO К ;
- семейство соединений, состав которых может быть представлен го
мологическим рядом &4L (^, ^Оп'м Cuh ^Znnn-S" (П' 4-г-"?)
с максимальной Тс*117 К у соединения tbi^Sr^CajCu^Oio +S ;
- семейство сверхпроводящих фаз '^fo^^VM^n^in+^s'OW'4'^'
изосгруктурных соответствующим фазам ъ системе Bi-Sr-Ca-Cu-O. В
этом семействе наивысшая температура сверхпроводящего перехода
. *!?.& К достигается в случае соединения
Все указанные выше соединения являются нестеохнометричными по кислороду и для описания кислородной нестехиометрии вводят так называемый кислородный индекс 5 . Кислородный индекс является ваадым параметром металлооксидкых соединений, определяющим их многие физические свойства. Гак, наиболее яркий, хотя, возможно и не самый важкий пример - зависимость Тс соединения Чва^Си-Оа.^ от киодородной нестехиометрии.
Высокой подвижностью атомов кислорода в кристаллической структуре обусловлена, очевидно, и нестабильность свойств высокотемпературных сверхпроводников.
Приведенные примеры показывают, что проблема кислородной нротехяо-метрии представляет большой интерес в физике внсокот^мпор-атурчой сверхпроводимости.
К настоящему времени наиболее подробно изучены свойства соединения YbcijCu?Of.s Формирование определенного состояния кислородной подрешетин, благоприятного для критических характеристи:: сверхпроводника 4batCu90?_5 ,может быть достигнуто варьированием физико-химических факторов, приводящим к изменению кислородной нестехиометрии, поскольку кислородный индекс может меняться в достаточно широких пределах в зависимости от условий получе'"*я и последующих обработок образцов и часто бывает одним из лимитирующих факторов в технологии. Существенно, что на фоне изменения кислородной нестехиометрии могут развиваться различного рода структурные нестабильности, связанные как с изменением содержания кислорода, так и с изменением степени его упорядочения. Несмотря на большое количество экспериментальных работ,посвященных изучению вопросов структурного положения и подвижности атомов кислорода в кристаллической структуре, структурные особенности нестехиомеарИИ ^^a^Cu?0?.s в настоящее время подробно не выяснены, и с этой точки зрения проблема кислородной нестехиометрии далека от окончательного решения. Так, не установлены закономерности прохождения структурных фазовых переходов при различных направлениях изменения кислородной нестехиометрии; практически отсутствуют детальньные экспериментальные исследования случаев изотермической реализации структурных фазовых переходов, контролируемых диффузией кислорода, а также результаты изучения концентрационной по кислороду эволюции упругих двойников в окрестности структурных фазовых переходов; нет окончательной ясности в вопросе о возможных изменениях кислородно- вакансионной подсистемы вблизи темпер8",уры сверхпроводящего перехода и о роли кислородной под-решетки в возникновении метастабильной сверхпроводимости.
В связи с этим исследование кислородной нестехиометрии и связанных ней структурных нестабильностей сверхпроводящего соединения Xuajuj^Q^ t является актуальной физической задачей.
Настоящая работа выполнялась го Коер, лнационному 'плану АН России в области естественных наук на 1936-1990 гг. го направлению 1.3. "«изика твердого тела " (раьдел 1.3.9.2- Физические свойства кристаллов, роль доменной и реальной структуры,механизмы структурных превращений) и плану госбюджетной "ЧР N8/92 кафедры МИЭРА Воронежского политехнического инотитута.
Цель и задачи исследован- -ч. Целью настоящей работы являлось экспериментальное исследование различного рода структурных нестабильности керамики ЧЬагСи-^О-,^ , обусловленных изменением кислородной нестехиометрии.
В соответствии с поставленной целью решались следующее основные задачи:
-
установление закономерностей прохождения структурных фазовых переходов при различных направлениях изменения кислородной песте-хмометрии;
-
исследование концентрационных последовательностей структурных фазовых переходов, изотермическая реализация которкгх во времени обусловлена изменением содержания кислорода в образце в процессе диффузии кислорода из окружающей воздушной атмосферы;
.3. изучение процессов взаимодействия двойниковых границ и дислокаций с точечными дефектами кристаллическое решетки вблизи температуры сверхпроводящего перехода и при разрушении сверхпроводящего состояния образца электрическим тоїюм; 4. выявление особенностей поведения низкочастотных упругих и неуп-. ругих свойств на образце с эффектом метастабильной сверхпроводимости. Для ригаени$ поставленных задач использоьались комплексные исследования образцов. Основные эксперименты были проведены на установке для исследования инфранизкочастотных механических свойств твердых тел, по-ввояяке»й язькрять внутреннее грение и модуль сдвига на частоте МО Гц при одновременном приложении к образцу сдвигоього механического напряжения. Для изучения процессов изменения кислородной нестехиометрии был выбран метод термогравиметрического анализа Кроме того, в экспериментах использовались методы рентгеноструктурного и спектрального анализа, а также проводились измерения удельного электрического сопротивления четырехзондовым методом и магнитной проницаемости индуктивным методом.
Научная новизна. Основные результаты тнепериментального исследования керамики "Ьоі.См>Оз s получены автором впервые и заключатся в следухяюм:
- разделены вклады в низкочастотное внутреннее трение от релаксационного процесса и от сегнетоэластического фазового перехода при температуре ~ 520 К;
установлено, что причиной релаксационного процесса является перескок йот кислорода в базисной плоскости кристаллической решетки под действием механического напряжения'; сделана оценка энергии активации релаксационного процесса; построена ьсевдодиаграмма Коул-Коула;
изучена временная эволюция петель ' механического гистерезиса в процессе реализации кон"=>нтрационных структурных фазовых переходов при изотермической выдержке предварительно закаленных образцов. Показано, что в этом случае могут наблюдаться следующие последовательности фазовых переходов: тетра -^ орто!-*- ортоК при 1~770 К) тетра -*- ортоиСпри Т~870 К) и тетра — ортої-Л'етра {при Т-900 Й).
устаковлеко. что фазовый переход тетра»ортої контролируется диффузией клслорода, а фазовый переход орто5~*ортоХ реализуется бев-дифрузионным способом при достижении в образце определенной концентрации кислорода;
изучены двойниковая и дислокационная амплитудные зависимости внутреннего трения в сметанном состоянии образца; установлено, что в этом случае основной вклад в механические потери дает взаимодействие двойниковой и вихревой структур;
показано, что возникновение метастабильной сверхпроводимости при температуре ~26С К сопровояодается аномальными изменениями низкочастотных упругих и неупругих свойств
Нау-шые цслохения, защищаемые автором диссертации ;
1. В чемаерртурном интервале 400*650 К экспериментально разделены вклады з низкочастотные упругие и кеуиругие свойства то релаксационного процесса и от структурного фазового перехода.
?,. На основе изучения концентрационной зависимости спонтанной деформацій показано, что фазовый переход тетра»орто явлиется диффузионным фазовим переходом и контролируется дкффуваей кислорода, а фгэовиА переход орто Е -* орто! - бевдиффувионным фазовым переходом, протекающим но мартексмтной реакции.
3. Установлено, что увеличение иодвижноо... двойниковых граииц в окрестности <^ерхпроводянего перехода свяван» с умеиъьением энергии
гзаммодействия двойниковых границ с закреплявшими точечными дефектами, обусловленным уменьшением спонтанной орторомбической дефор- ' мации о этой области температур. 4. Обнаружено, что к появлению мегастабильной высокотемпературной сверхпроводимости мошт приводять не только термоцмкдированй'.; образца, но также и механическое цишшрованкэ оьразца по ле?*ле сег-кетоэластического гистерезиса; перевод в метестзоильнсе сверхпроводящее состояние сопровождается аномальными изменениями низкочасто гных упругих и неупругих свойств. Практическая значимость. Установленные в работе физические закономерности и зависимости могут найти применение при отработке оптимальной технологий получения высокотемпературных сверхпроводников и увеличения степени их стабильности. Результаты работы могут быть использованы в лабораториях и научных центрх, занимающихся исследованиями реальной структуры и свойств высокотемпературных сверхпроводников, еегнетоэлас-гиков, сегнетозластиков - еегнетоэлектриков ( ЙК АН России, 'ИИ АН России, МП АН России, МГУ, ДГУ и др.).
Отдельные результаты исследований использовались при отработке режимов высокотемпературной обработки толстых пленок WbajCu-^Oa в НПО " 5аря "(г. Воронеж ).
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на 12 Международных. , Всесоюзных и других конференциях, в том числе на Международных конференциях по электронной керамике (Латвия. Рига, 1S90 и 1991 гг.), на 1-м Совегско-Польском симпозиуме по физике еегнетоэлектриков .и родственных материалов (Украина, Львов, 1990г.), на 26-м Всесоюзном совещании по физике низких температур (Украина, Донецк, 1990г.), на Всесоюзной конференции " Реальная структура и свойства ацент^йчных кристаллов " (Александров, 1990 г.) на 7-ой Европейской конференции по физике еегнетоэлектриков ( Франция/ Дижн, U91 г.), на 5-ой Всесоюзной конференции по физике еегнетоэлектриков 'Украиьа,Ужгород,1991 г.), на 11-ой Всесоюзной акустической конференции (Москва, 1691г.), на Международном симпозиуме по сегегозлектричеству СНГ-США (С. .Іетербург, 1992г.), на 29-ой Конференции' ло фиаике низких температур ( Казань, 1992г.), а также на 30-31-ой научных конференциях профессорско-преподавательского состава, научных работников и аспирантов Воронежкого
.чштехнического института ( Воронеж,1990 и 1991гг.).
Публикации. Из общего числа публикаций автора в диссертации исполъ->ваны 12 научных работ.
Структура и объем работы. .Диссертация состоит из введения, шести лав и выводов. Общий объем работы составлает 157 страниц, включая 66 .ииунков, 2 таблицы и списка литературы иа 133 наименований.
