Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 5
1.1. Лазерное напыление тонких пленок ВТСП 5
1.1.1. Распыление мишени излучением 6
1.1.2. Разлет распыленного вещества 7
1.1.3. Рост пленки 8
1.2. Оптимальные условия эпитаксиального роста пленок Y-Ba-Cu-0 9
1.2.1. Формирование стехиометрического потока частиц. 9
1.2.2. Подложки для эпитаксиального роста пленок ВТСП-соединений 10
1.2.3. Состав и давление газа в вакуумной камере при напылении. 11
1.2.4. Особенности технологии напыления тонких пленок для прикладных задач 14
1.3. Напыление тонких пленок Шг-^Се^СиО^у 15
1.3.1. Связь электрофизических свойств Nd2-^Ce^Cu04-y с условиями синтеза 15
1.3.2. Синтез эпитаксиальных пленок NCCO лазерным напылением 18
1.4. Выводы 21
2. Оборудование и экспериментальные методики 22
2.1. Установка для импульсного лазерного напыления тонких пленок ВТСП 22
2.2. Измерение температурных зависимостей сопротивления пленочных образцов 23
2.3. Регистрация сверхпроводящего перехода методом экранирования магнитного поля и измерение критического тока тонких пленок сверхпроводников 25
2.4. Методы анализа структуры и элементного состава пленок 32
3. Оптимизация условий синтеза тонких пленок YBCO 33
3.1. Влияние параметров лазерного напыления на транспортные свойства и структуру пленок YBCO 33
3.2. Выводы 48
4. Синтез и исследование свойств тонких пленок Nc^-xCe ^CuO^y 49
4.1. Напыление тонких эпитаксиальных пленок N 4.2. Рентгеноструктурный анализ тонких пленок NCCO 52 4.3. Явления переноса в тонких пленках Nc^-jtCe^CuC^-y 54 4.3.1. Результаты эксперимента 56 4.3.2. Обсуждение результатов 61 4.4. Выводы 65 5. Исследование влияния радиационного облучения на свойства тонких пленок ВТСП 66 5.1. Влияние ионного облучения на электрофизические свойства пленок NCCO 67 5.1.1. Измерения транспортных свойств пленок NCCO 67 5.1.2. Структурные измерения 68 5.1.3. Обсуждение результатов 70 5.2. Влияние ионного облучения на локальную структуру NCCO, исследованное методом рентгеновской спектроскопии поглощения . 71 5.2.1. К-край Си. 72 5.2.2. L3 край Си 74 5.2.3. М4)5 края Се. 75 5.3. Выводы 76 6. Исследование возможностей создания качественных слоев ВТСП на традиционных материалах микроэлектроники 77 6.1. Условия эпитаксиального роста пленок YBCO на подложках из монокристаллического кремния 77 6.1.1. Результаты эксперимента и их обсуждение 78 6.2. Способ формирования микроструктур в эпитаксиальных тонких пленках УВагСизОу-д: без деградации свойств материала пленок 83 6.3. Влияние облучения низкоэнергетичными ионами в ходе ионно-лучевого травления на свойства эпитаксиальных пленок YBCO 85 6.4. Стабилизация сверхпроводящих свойств тонких пленок YBCO с помощью пассивирования серебром 89 6.5. Выводы 92 7. Исследование возможности использования тонких эпитаксиальных ВТСП-пленок в качестве детекторов ИК-диапазона . 93 7.1. Требования, предъявляемые к пленкам ВТСП 93 7.2. Измерения электрофизических и шумовых характеристик ВТСП-пленок 95 7.2.1. Изготовление образцов и методика измерений 95 7.2.2. Результаты измерений 96 7.3. Характеристики болометров на основе ВТСП 104 7.4. Выводы 106 Заключение 107 Литература 108 Введение к работе
Сообщение Беднорца и Мюллера [1] о синтезе нового сверхпроводящего соединения La-Ba-Cu-О стало настоящим прорывом в физике сверхпроводимости. Был открыт новый класс соединений — высокотемпературные сверхпроводники (ВТСП). Ряд необычных свойств таких соединений и прежде всего высокая температура перехода в сверхпроводящее состояние не укладывались в рамки традиционных представлений о механизмах сверхпроводимости и требовали своего объяснения. Это вызвало всплеск интереса исследователей к новым материалам, за короткое время был синтезирован целый ряд новых соединений, сверхпроводящих даже при температуре жидкого азота. Однако первые результаты исследований, опубликованных сразу после открытия высокотемпературных сверхпроводников содержали подчас противоречивые данные о параметрах сверхпроводящего состояния. Эти противоречия, как в последствии выяснилось, были связаны со способом синтеза. Самый простой и широко распространенный способ получения новых сверхпроводников - керамическая технология. Получающиеся при этом образцы представляют собой набор плохо спеченных зерен-кристаллитов, поверхность которых часто отличается по своему составу от состава зерен. В первую очередь это относится к содержанию кислорода, который оказывает критическое влияние на свойства. Керамические образцы пространственно неоднородны по своему составу, отличаются развитой поверхностью, и не могут быть удовлетворительным объектом для исследований физических свойств ВТСП. Для этого нужны монокристаллы. Один из способов синтеза монокристаллов - получение монокристаллических пленок. Пленки вообще являются очень удобным объектом исследований электрофизических свойств соединений, особенно если есть возможность управлять кристаллографической ориентацией их роста. Это существенно упрощает интерпретацию эксперимента для анизотропных сред. К тому же существует ряд экспериментальных методик, для которых нужны образцы малой толщины. Это прежде всего эксперименты по исследованию воздействия радиационных дефектов на физические свойства материалов. Такие исследования имеют большое значение как для разрешения фундаментальных вопросов, касающихся изучения явлений переноса в этих средах, так и для прикладных задач ( например, применение ВТСП в устройствах ядерно-физических установок) и они могут быть выполнены только на тонкопленочных образцах. Кроме того, для практического применения каких либо материалов в микроэлектронике необходимо синтезировать их в виде тонких пленок. Несмотря на большое разнообразие методов получения пленок как физических, так и химических, лазерное напыление является, пожалуй, наиболее гибким и приспособленным для исследовательских целей. Автор диссертационной работы использовал метод лазерного напыления для синтеза тонких эпитаксиальных пленок соединений УВа2Сиз07-д;(УВСО) и Nd2-xCexCu04-y(NCCO). К началу работы над диссертацией не было систематических исследований влияния материала подложки и различных условий синтеза на качество тонких пленок высокотемпературных сверхпроводников. Цель работы: Экспериментально исследовать физические свойства тонких эпитаксиальных ВТСП пленок Nd2_ CexCu04-j и УВагСизС -х, в частности: изучить явления переноса в тонких эпитаксиальных пленках NCCO в зависимости от концентрации церия и содержания кислорода; исследовать механизм разрушения сверхпроводимости в ВТСП под действием радиационного облучения; исследовать взаимосвязь транспортных, структурных и шумовых характеристик эпитаксиальных пленок YBCO. Для достижения этой цели синтезировать методом лазерного напыления тонкие эпитаксиальные пленки ВТСП с высокими критическими параметрами и высоким качеством поверхности, для чего определить оптимальные условия синтеза исследованием зависимости свойств тонких пленок от характеристик лазерного излучения, типа подложки,давления и состава окислительной среды, геометрии напыления, температурного режима роста пленок. Диссертация состоит из следующих разделов. Первая глава — литературный обзор, посвященный методу лазерного напыления и его применению для синтеза пленок ВТСП. Во второй главе описаны экспериментальные методы, используемые в работе. В третьей главе исследуется зависимость качества тонких пленок ВТСП соединений от условий лазерного напыления на примере соединения YBCO. Приведены данные о зависимости электрофизических и структурных параметров пленок от условий напыления. Четвертая глава посвящена синтезу и исследованию физических свойств тонких пленок NCCO. В пятой главе описаны результаты экспериментов по влиянию радиационных дефектов на сверхпроводящие свойства пленок NCCO. На основании комплексных исследований транспортных свойств пленок и данных о локальной структуре, полученных методом рентгеновской спектроскопии поглощения предложен механизм разрушения сверхпроводящего состояния в соединении NCCO при облучении. В шестой главе исследуются возможности синтеза слоев ВТСП на традиционных материалах микроэлектроники, рассматриваются вопросы долговременной стабильности ВТСП слоев а также способы литографии для создания устройств микроэлектроники на основе ВТСП-материалов. Седьмая глава посвящена исследованию возможности использования тонких эпитаксиальных ВТСП-пленок в качестве детекторов ИК-диапазона. В Заключении сформулированы основные результаты работы. Основные положения, выносимые на защиту 1. Метод лазерного напыления тонких пленок с экранированием прямого потока эрозионного факела, позволяющий получать тонкие эпитаксиальные слои ВТСП материалов с высокими критическими параметрами и высоким качеством поверхности. 2. Результаты исследования явлений переноса в тонких эпитаксиальных пленках Ш2-хСед;Си04-у в зависимости от концентрации церия (х=0.0;0.12;0.14;0.15;0.17;0.2) и содержания кислорода. 3. Результаты исследования возможности использования тонких пленок YBCO для создания болометров ИК излучения: определены оптимальные условия синтеза тонких пленок YBCO на подложках из монокристаллического кремния; предложен способ защиты пленок от агрессивной внешней среды с помощью лазерного или термического напыления слоя серебра с последующей термообработкой; показано, что с помощью ионно-лучевого травления пленок YBCO можно формировать структуры субмикронного размера без ухудшения сверхпроводящих свойств пленок; установлена взаимосвязь между транспортными, структурными и шумовыми характеристиками эпитаксиальных пленок YBCO. Основной недостаток лазерного напыления — присутствие в эрозионном факеле макрочастиц. Бомбардируя подложку и растущую пленку, они являются источником большого количества дефектов,что делает практически невозможным создание многослойных структур. Было предложено несколько способов борьбы с этим явлением. Очевидно, что прежде всего надо оптимизировать параметры лазерного излучения. В работе [19] было наглядно продемонстрировано, что использование излучения ультрафиолетового диапазона существенно уменьшает количество дефектов на поверхности пленки из-за уменьшения глубины поглощения в материале. Кроме того, важно получить однородное распределение энергии в пятне на поверхности мишени. Для этого на пути лазерного луча ставится диафрагма, вырезающая его центральную, более однородную часть. Затем изображение диафрагмы фокусируется на поверхности мишени [20]. Нужно также учитывать зависимость состава потока от плотности энергии падающего на мишень излучения. Если плотность ненамного превышает пороговое значение абляции, количество крупных включений в распыленном потоке минимально. Все перечисленные меры, тем не менее, не позволяют вовсе избавиться от макрочастиц и поэтому используются дополнительные технологические приемы для выделения частиц мелкодисперсной фракции из общего потока расыленного материала. Один из путей — использование того обстоятельства, что скорость крупных фрагментов на два порядка меньше скорости полезной части потока. \Для их отсечения можно использовать механические скоростные фильтры — вертушки или заслонки, движение которых синхронизировано с лазерными импульсами (см., например, Печень и др. [21, 22]). Другой путь учитывает зависимость степени рассеяния частиц от их размера. Так, в 1981г. Гапонов и др. [23] предложили использовать метод скрещивающихся пучков. Два пучка распыленного материала, сталкиваясь, приводят к возникновению третьего, состоящего только из мелкодисперсной фракции. Позже этот метод был ими применен для напыления пленок ВТСЩсм., например, [24, 25]). В методе внеосевого напыления (off-axis laser deposition) [26] подложка смещается в сторону от оси потока, так что рост пленки происходит из частиц, испытавших наибольшее рассеяние. В диссертационной работе предлагается другой метод, основанный на экранировании прямого эрозионного потока [27, 28], который будет подробно изложен в главе 3. Для эпитаксиального роста пленки из распыленного потока в качестве подложки необходимо использовать монокристаллические пластинами с параметрами решетки, близкими к параметрам ВТСП. Также очень важно добиться максимального соответствия ТКР. Известно, что у YBCO при комнатной температуре орторомбическая решетка с параметрами a = 3.82А, Ъ = 3.88А и с == И.69А, ТКР(250 К)=11.1 KT6K-1. Как показали эксперименты, следующие соединения более всего подходят в качестве подложек: 1)Структуры типа перовскита, такие как SrTi03 и NdGaC 3. У S1T1O3 куби о ческая решетка с параметром a = 3.905А, у NdGa03 — орторомбическая (я = 5.426А, Ъ = 5.496А ис = 1.101 к, увеличенная в \/2 х у/2 х 2 раз по сравнению с элементарной ячейкой перовскита). Они обладают структурой, схожей со структурой ВТСП, близость параметров решетки позволяет получать эпитаксиальные пленки высокого качества. Недостаток БгТіОз заключается в большой величине диэлектрической проницаемости — є = 300 при комнатной температуре. 2) MgO — структура NaCl. Несмотря на заметное расхождение параметров решеток, позволяет вырастить эпитаксиальные пленки. Отличается малы ми диэлектрическими потерями (є = 8), тангенс диэлектрических потерь на iomngs = 9x 10-3. 3) СеОг и двуокись циркония, стабилизированная иттрием (YSZ) имеют структуру флюорита (СаБг) и также близки по своим параметрам решетки к соединениям ВТСП, используются как подложки и в качестве буферного слоя. 4) Такие широко распространенные в микроэлектронике материалы, как Si и AI2O3 оказываются неприменимыми по ряду причин: различие в параметрах решетки, температурных коэффициентах расширения (ТКР) и химической активности при повышенной температуре [29, 30]. Поскольку речь идет об эпитаксии, нужно еще определить желательную кристаллографическую ориентацию пленки ВТСП. Высокотемпературные сверхпроводники являются анизотропными средами. Если нужно достичь максимальных значений критического тока, то для YBCO, например, надо обеспечить его протекание в плоскости а-Ъ, что соответствует кристаллографической ориентации пленки (00L). Это достигается использованием При напылении пленки in situ в напылительной камере необходимо поддерживать значительное давление кислорода. Нижний предел давления определяется термодинамической стабильностью ВТСП соединения. Он был измерен в работе [33] термохимическим методом и для температуры подложки 720С это давление составляет 0.1 мм.рт.ст. Если используются непрерывные методы напыления, в которых скорость осаждения частиц на подложку мала, то именно соображения термодинамической стабильности будут определяющими. При импульсном лазерном напылении короткие периоды интенсивного осаждения материала и высокой степени пересыщения паров (около 20мкс) сменяются промежутками (около 100 мс) его полного отсутствия. В таком случае очень важно обеспечить эффективное окисление компонентов потока в момент осаждения, когда плотность потока максимальна. Необходимое для этого давление кислородосодержащих реагентов будет в первую очередь определяться кинетикой окислительных процессов. Данные экспериментов показывают, что и в этом случае давление О2 на уровне 0.1 мм.рт.ст. оказывается достаточным для снабжения кислородом растущей in situ структуры. Кроме того, было установлено, что такие соединения кислорода, как Оз, N2O и NO2 являются более эффективными окис лителями и позволяют понизить давление в процессе синтеза пленки. Эта проблема была детальным образом рассмотрена Гуптой [34]. Им предложена феноменологическая модель, описывающая взаимодействие газовой фазы распыленного материала с окисляющей средой для соединения YBCO. Для определения оптимальных условий напыления практически невозможно рассматривать отдельные его параметры независимо. Так, не существует абсолютного оптимального давления, его величина оказывается тесно связана с расстоянием между мишенью и подложкой. Резистивные измерения образцов пленок проводились в диапазоне температур 4-ї-ЗОО К по стандартной 4-х контактной схеме. Процедура измерения выглядит следующим образом. На образце формируются контактные площадки, к которым припаиваются измерительные провода. Контактные площадки получались либо вакуумным напылением серебра, либо втиранием проводящей пасты сплава индия и галлия. Наилучшие результаты достига лись при лазерном вакуумном напылении контактов, так как в процессе напыления происходила частичная имплантация серебра в приповерхностный слой пленки, что обеспечивало малое значение контактного сопротивления. Затем образец размещается на измерительном штоке. Шток состоит из кожуха и вставок различных конструкций в зависимости от типа измерений. Сама вставка представляет собой трубку из нержавеющей стали с подводящими проводами внутри, на одном конце трубки закреплен медный хла-допровод —держатель образца, а на другом — электрический разъем для подключения измерительных приборов. Вставка герметично помещается в кожух, который может откачиваться и по мере необходимости заполняться теплообменным газом. Пленочный образец приклеивается герметиком к медному хладопроводу с вмонтированным полупроводниковым термометром сопротивления и через подводящие провода соединяется с измерительными приборами. Конструкция штока исключает прямой контакт хладоп-ровода с криогенными жидкостями, теплообмен обеспечивается присутствующим в штоке газом, что позволяет использовать транспортные сосуды дьюара и при этом добиваться высокой точности температурных измерений. Шток подключается к измерительному комплексу, разработанному в нашей лаборатории. Он состоит из набора измерительных приборов, крей-та КАМАК и персонального компьютера. Результаты измерений в режиме реального времени передаются в компьютер, отображаются на дисплее и записываются для дальнейшей обработки. Аппаратное обеспечение было разработано сотрудником лаборатории О.А.Чуркиным, программное — А.С.Самутиным, С.Г.Галкиным. Низкотемпературный шток был разработан и изготовлен А.В.Кузнецовым. Так как исследуемые образцы в нормальном состоянии обладали достаточно большим сопротивлением ( не менее 1 Ом), то измерения сопротивления проводились на постоянном токе. Ток величиной от 1 до 10 мкА задавался источником тока и напряжения В1-12, либо вольтметром постоянного тока Щ68003, включенным в режиме измерения сопротивления. Возникающее на потенциальных контактах напряжение измерялось компаратором РЗООЗ либо нановольтамперметром Ф3017. Температура измерялась с помощью германиевых термометров серии КГ (4К Т 80К) и КА (70К Т 300К) производства Киевского института полупроводников АН УССР, точность измерений была максимальной в нижней части рабочего диапазона температур термометров (4-г25 К для гелиевого и 77-ь 100 К для азотного соответственно) и составляла при этих температурах 0.05 К. Несмотря на значительный прогресс в технологии напыления тонких пленок ВТСП, степень воспроизводимости результатов не позволяет использовать такие пленки в микроэлектронике без предварительного контроля их качества. Температуру перехода в сверхпроводящее состояние Тс можно довольно просто определить стандартной четырехконтактной методикой, используя прижимные контакты на краях измеряемого образца. Измерить такой важный параметр, как критическую плотность сверхпроводящего тока jc, гораздо сложнее. Обычно для этого требуется с помощью литографии сформировать узкую полоску, напылить контакты на значительную площадь образца. Эти операции не только уменьшают полезную площадь образца, но и могут вызвать ухудшение его сверхпроводящих свойств. Это обстоятельство, а также значительное время, необходимое для процедуры измере ний, делают ее малопригодной для постоянного контроля криттока пленок. Судить же о нем по величине Тс просто некорректно из-за отсутствия прямой связи между этими параметрами сверхпроводящего состояния. В связи с этим представлялось очень важным разработать метод, который позволил бы оценивать величину критического тока тонких пленок неразрушающим образом. Такой метод может быть основан на регистрации перехода образцов в сверхпроводящее состояние по измерениям магнитной восприимчивости. В дальнейшем будет показано, каким образом из этих результатов можно получить информацию о jc. Для начала рассмотрим восприимчивость образца в форме диска в однородном поперечном магнитном поле, меняющемся со временем [74]. Для возбуждающего поля Ha(t) = HQ COS cot намагниченность пленки (магнитный момент единицы объема) M(t) является функцией времени с периодом т = 2% j(o, ее удобно представить в виде ряда: В смешанном состоянии тонкая сверхпроводящая пленка обладает нелинейным магнитным откликом. Намагниченность, наведенная полем, квазиста-тически осциллирующим от -f/io до —ho, вследствие пиннинга образует малую петлю гистерезиса: о где х = 2ho/Jcd. Заметим, что параметр х в этих уравнениях зависит от амплитуды ho приложенного поля, критической плотности тока и толщины пленки, причем из перечисленных параметров только Jc изменяется с температурой. Таким образом, изменения восприимчивости х при нагреве или охлаждении связаны с соответствующими изменениями критического тока JC(T). Если известны температурные зависимости х (Т) и х"(Т) то из уравнений (2.5а)-(2.5Ь) можно восстановить зависимость JC(T). В дальнейшем обсуждении будет использоваться приведенная восприимчивость (х) — Х /Хо = (х ) + i{x")i которая не зависит от поперечных размеров образца. Легко показать, что величина (х ) изменяется от —1 до 0, а {%") положительна и меньше 1 [74]. Хотя описанные выше расчеты были проведены для образца в форме диска, отклонения формы от идеальной не очень существенны и могут быть Ориентированные (00L) пленки NCCO исследовались методами рентге-ноструктурного анализа. Измерения кривых качания показали высокую степень ориентированности в направлении [00L] к нормали эпитаксиальных пленок на подложках ЗгТіОз(ІОО). Полуширина кривых качания составляет 0.3-0.4 град, при инструментальном разрешении 0.1 град. В плоскости срастания эпитаксиального слоя с подложкой выявлено соответствие их направлений (/г00) и (ОкО) с возможной разориентацией менее 1 град. ( ограничения по инструментальному разрешению), что подразумевает их жесткую связь, обусловленную структурной близостью материалов БгТіОз и NCCO, в том числе малым различием (в 1.15%) параметров решетки. С целью определения параметров субструктуры необходимо построить зависимость физического уширения дифракционных линий одной системы плоскостей ( (00L) в данном случае ) в координатах /?cos0 от sin в. Для этого была проведена «очистка» экспериментального спектра от инструментальных искажений. Анализ серии рефлексов (00L) при небольшом отклонении (разъюстировке) в 0.4 град от узла обратной решетки выявил существенное изменение дифракционной картины, которое можно описать дублетом пиков. Следует предположить присутствие двух «фаз» Nd2-xCe Cu04_y с существенно различной степенью разориентации: 0.1 град. ( фаза 1 — базовая ) и 1 град. ( фаза 2 ). Определены параметры ячейки этих фаз (табл. III). По методике, разработанной в [94], определены физические уширения дифракционных линий фаз 1 и 2. Высокая степень ориентированности фазы 1 позволила зарегистрировать дополнительные дифракционные пики (2 012), (2 014) (4 0 8) и др. На рис. 23 представлены зависимости уширений /3 cos в от sin в для обеих фаз. Как известно [95], наклоны этих зависимостей соответствуют микроискажениям, а их пересечение с осью абсцисс - обратным величинам размеров области когерентного рассеяния (ОКР). Видно, что для фазы 2 характерны существенно большие искажения, чем для фазы 1. На зависимости $ cos в от sin в точки, соответствующие отражениям вне класса (00L) находятся выше прямой (00L). Это позволяет предположить, что размеры ОКР фазы 1 в направлении, перпендикулярном плоскости пленки D и параллельном D, отличаются. Эти параметры (см. табл. III) рассчитаны с учетом микроискажений для ромбического кристалла в форме параллелепипеда по приведенному в [95] выражению для уширения дифракционных линий. Функции типа Коши ( 1/(1 + х2/р2)) наилучшим образом описывали уширение формы физического спектра. Это позволило считать вклады в уширение от микроискажений и от малого размера ОКР аддитивными. Проблема неоднофазности, скорее всего, связана с процессом создания кислородного дефицита в Шг-хСе ОЮ . Из ряда работ известно, что сверхпроводящие образцы имеют кислородный индекс на уровне у=3.96-3.99. Процесс вакуумного отжига может давать неоднородность кислородной концентрации и, следовательно, вариацию параметров решетки, аналогично материалу Y-Ba-Cu-O, хотя уровень микроискажений в Y-Ba-Cu-O на порядок выше. Были проведены исследования использованного в качестве мишени при напылении керамического образца, обладающего хорошими сверхпроводящими свойствами. Из таблицы видно, что для керамики характерны значительно большие микроискажения, свидетельствующие об ее более неоднородном структурном состоянии по сравнению с ориентированными пленками. При исследовании образцов, синтезированных на подложках БгТіОзСІ 10), обнаружено, что в направлении нормали к поверхности в отражающем положении находятся плоскости (НО) или (103) кристаллической структуры. Степень разориентации соответствующего им комплекса линий превышает степень разориентации для линий класса (00L) и составляет 0.7-0.8 град. Ввиду неразличимости дифракционных линий плоскостей (ПО) и (103) из-за имеющегося в Ш СеодбСиОд-у соотношения а = с/3, можно предположить существование в пленке двух ориентации кристаллитов: с осью с, лежащей вдоль поверхности пленки; с осью с, лежащей под углом примерно 45 к поверхности пленки (ориентации (110) и (103) соответственно). Соединение Nd2_ Ce Cu04- (NCCO) отличается ярко выраженной анизотропией транспортных свойств. Она наблюдается во всех медьсодержащих ВТСП и связана со слоевой структурой таких соединений. Носители заряда сосредоточены в плоскостях С11О2, которые могут быть удалены друг от друга на значительные расстояния, и протекание тока перпендикулярно плоскостям затруднено. При определенных условиях такую структуру можно рассматривать как двумерный проводник. В таком случае представляют интерес исследования связи явлений переноса в NCCO с изменениями структуры, вносимыми легированием либо изменением содержания кислорода. Лазерным напылением была синтезирована серия эпитаксиальных тонких пленок NCCO с различным содержанием церия: х=0; 0.12; 0.15; 0.17; 0.2. Для каждого состава были изготовлены образцы, отличающиеся условиями отжига. Использовалось три режима отжига: - "as deposited"(образцы не отжигались, охлаждались до комнатной температуры при давлении при котором проходило напыление); - "оптимальный отжиг"( отжиг в течение 60 мин при температуре 780С и давлении 10 2 мм.рт.ст.); -"отжиг в кислороде" (60 мин, 500С, 1 атм. Ог) Для пленок NCCO не представляется возможным точно измерить содержание кислорода, но оно возрастало при переходе от отжига в вакууме к отжигу в кислороде. В качестве подложек использовались монокристаллические пластины 8гТЮз(100). По данным рентгеноструктурного анализа синтезированные пленки для всех составов были эпитаксиальными с ориентацией плоскости поверхности (001) и степенью разориентации доменов меньше градуса, что свидетельствует о высоком структурном качестве образцов. Толщина пленок определялась с помощью интерференционного микроскопа МИИ-11 и составляла от 1000 до 2000 А. Из полученных пленок методом фотолитографии формировались образцы для транспортных измерений. Для травления использовалась смесь равных объемов ортофосфорной кислоты и глицерина. В процессе литографии нагрев образцов не превышал 100 градусов и не влиял на содержание в них кислорода. Контактные площадки к образцам наносились лазерным напылением в вакууме. Такой способ формирования контактов предпочтительнее термического, так как позволяет получить контакты с низким сопротивлением ( 1 Ом) за счет имплантации серебра в приповерхностные слои пленки. Образцы имели форму полосы шириной 3 мм с токовыми контактами на концах, по обеим сторонам центральной полосы друг напротив друга располагались две пары потенциальных контактов, расстояние между потенциальными контактами тоже составляло 3 мм. Измерения сопротивления проводились стандартным 4-контактным методом в диапазоне температур 4.2ч-300 К, измерения магнитосопротивления — в диапазоне 1.5ч-15 К в полях до 5.5 Тл, измерения эффекта Холла — при двух направлениях электрического тока и магнитного поля при фиксированной температуре (Т=77 К). Метод рентгеновской спектроскопии поглощения (РСП) основан на исследовании краев поглощения элементов, входящих в состав анализируемого соединения. Тонкая структура края, вызванная рассеянием возбуждаемых фотоэлектронов на атомах ближайшего окружения, позволяет получать очень важную информацию об особенностях локальной и электронной структуры вещества. Метод отличается высокой избирательностью по типу химического элемента и высокой концентрационной чувствительностью. В спектре поглощения принято выделять две области : а)околопороговую структуру XANES( X-ray Absorption Near Edge Structure), около 50-И 00 эВ за край поглощения, эта часть спектра определяется локальной областью свободных состояний поглощающего атома, здесь большую роль играют эффекты многократного рассеяния фотоэлектрона на ближайшем окружении; б) протяженную тонкую структуру спектра EXAFS (Extended X-ray Absorption Fine Structure)- до 2000 эВ за край, в ней доминируют процессы однократного рассеяния. Выделение осциллирующей части коэффициента поглощения (EXAFS функции) с последующим моделированием дает возмож ность определить такие структурные параметры, положение атомов окружения вокруг поглощающего центра, характер тепловых колебаний решетки. Рентгеноструктурные исследования образцов пленок, облученных до разрушения сверхпроводящего состояния, не выявили существенных изменений в кристаллической структуре, оставив вопрос о причинах такого разрушения открытым. В связи с тем, что облучение ионами должно неизбежно вести к изменениям в локальной структуре, можно было ожидать, что метод РСП окажется эффективным инструментом исследования таких изменений и позволит выяснить природу разрушения сверхпроводимости в ВТСП соединениях. С этой целью нами были проведены измерения поляризационных спектров К и Ьз краев поглощения Си а также М М края Се для образцов эпитаксиальных пленок NCCO (х=0;0,15), синтезированных лазерным напылением на монокристаллические пластины 8гТЮз(100). После отжига в вакууме пленки х=0.15 были сверхпроводящими с Тс=23 К. Облучение до флюенса Ф = 2х 1015см 2 уменьшало Тс до нуля. Исследовались околокраевая структура (XANES) и протяженная тонкая структура спектров (EXAFS). Эксперименты проводились совместно с А. Ю. Игнатовым. A. XANES- АНАЛИЗ. Поляризационные спектры Cu-К края поглощения для Е\\с и E\\ab показаны на рис. 35. Их структура вблизи края поглощения К-Cu формируется переходами Is — 4рл и Is —» Ара, существует также слабо выраженная предкраевая особенность, связанная с квадрупольным пе реходом \s —» 4J [109]. Сравнение поляризационных спектров облученного и необлученного образцов не выявило практически никаких изменений для поляризации fa&, в то же время для поляризации Е\\с наблюдалось умень шение пика Bi и одновременное смещение пика В2 в сторону больших энер гий как если бы происходило уменьшение концентрации церия [109]. B. EXAFS-АНАЛИЗ. Анализ EXAFS-спектров с поляризацией Ё\\с до и после облучения дал следующие результаты: 1) в результате облучения существенно снижается амплитуда EXAFS функции первой Си-0 сферы; 2)для необлученных образцов межатомные расстояния ближайшего окруже о ния атома меди составляют rcu-Nd = 3.33 ± 0.02 А и гСи_0 2) = 3.60 ± 0.02 А, что хорошо согласуется с данными нейтронографии [ПО]. Для об лученных образцов наилучшее согласие с экспериментом дала модель, в которой предполагалось смещение кислорода 0(2) на А 0.08 А от исходного положения. При этом изменений расстояния Cu-Nd(Ce) не наблюдалось. Локальная структура в плоскости С1Ю2 анализировалась на основе спектров E\\ab. Было установлено, что при облучении межатомные расстояния Си-0(1) не меняются с точностью до 0.01А. Не меняется также фактор Дебая-Валлера, хотя можно было ожидать его увеличения с ростом дефектов в плоскости аЬ. Таким образом, оказывается, что структура плоскости С11О2 более устойчива к действию облучения Не+, чем система внеплоскостных связей Nd(Ce)-0(2). Характер изменений в кристаллической решетке при облучении показан на рис. 36. Исследования К-края поглощения меди в пленках NCCO, подвергшихся облучению, привели, на первый взгляд, к парадоксальному результату — не обнаружено никаких изменений в плоскостях СиОг, по которым происходит движение свободных носителей заряда, в тоже время сверхпроводимость в таких образцах полностью подавлена. Мы предложили следующее объяснеОптимальные условия эпитаксиального роста пленок Y-Ba-Cu-0
Измерение температурных зависимостей сопротивления пленочных образцов
Рентгеноструктурный анализ тонких пленок NCCO
Влияние ионного облучения на локальную структуру NCCO, исследованное методом рентгеновской спектроскопии поглощения
Похожие диссертации на Физические свойства тонких эпитаксиальных пленок высокотемпературных сверхпроводников YBa2 Cu3 O7-x и Nd2-x Ce x CuO4-y
