Введение к работе
Актуальность темы. Синтез и исследование многоядерных кластеров и супрамо-лекулярных ансамблей являются в настоящее время одними из наиболее актуальных направлений в области создания новых материалов. Спиновые кластеры или, как еще их называют, обменные кластеры - это элементы структуры, для которых достаточно учитывать взаимодействия между небольшим числом магнитных ионов. Вследствие этого кластеры являются удобными объектами для изучения вопросов, связанных с природой и величиной парных обменных взаимодействий, и многие вопросы фундаментального характера были ранее решены именно при исследовании кластеров методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Подавляющая часть исследований была выполнена на двух- и трехъядерных кластерах ионов группы железа. В настоящее время интерес к кластерам существенно расширяется, это связано в первую очередь с дизайном молекулярных магнетиков и возможной перспективой создания квантовых компьютеров на электронных спинах. Серьезной проблемой является создание нужных архитектур кубитов с заданными взаимодействиями между ними. Один из возможных путей решения этой проблемы - синтез спиновых кластеров с заданной архитектурой. Для создания новых молекулярных систем с заданными функциональными свойствами необходимы фундаментальные знания о закономерностях формирования обменных взаимодействий и спиновых состояний в зависимости от различных факторов. Для взаимодействий между ионами группы железа (3d-3d) эти закономерности хорошо изучены, в то время как знания о взаимодействиях между редкоземельными (РЗ) ионами (4f-4f) и между ионами группы железа и РЗ ионами (3d-4f) достаточно ограничены, особенно это касается 3d-4f взаимодействий. В последнее десятилетие достигнуты успехи в синтезе гетероядерных молекулярных систем и, в частности, кластеров, построенных из ионов группы железа и РЗ ионов, что создало предпосылки для их исследования. Молекулярные системы, включающие взаимодействия между ионами группы железа и РЗ ионами, представляются перспективными с точки зрения создания новых молекулярных материалов с сильно анизотропными свойствами. Успехи в области изучения закономерностей формирования свойств многоядерных смешанных кластеров, построенных из ионов группы железа и РЗ ионов, также как и механизмов взаимодействия между кластерами, когда кластеры
4 использованы как строительные блоки при конструировании низкоразмерных систем, должны расширить возможности в получении новых материалов с заданными спиновыми архитектурами и магнитными свойствами.
Сказанное выше свидетельствует об актуальности целей данной диссертационной работы, состоящих в а) создании физических основ конструирования новых функциональных материалов с заданными свойствами и материалов, магнитными и спиновыми свойствами которых можно управлять; б) развитие методологии спектроскопии ЭПР спиновых кластеров и низкоразмерных систем, построенных из кластеров. В соответствие с указанными целями были поставлены следующие задачи:
-
Исследование спин-спиновых взаимодействий между ионами группы железа и РЗ ионами на примере пятиядерных кластеров и низкоразмерных соединений;
-
Изучение особенностей проявления спин-спинового взаимодействия между ионами с существенно разными скоростями релаксации;
-
Изучение характера и природы анизотропии обменных взаимодействий между ионами с не полностью «замороженным» орбитальным моментом основного состояния на примере ионов Со и Nd ;
-
Изучение влияния взаимодействия между дим ерами на магнитные свойства цепочек, построенных из димерных фрагментов, и особенностей спектров ЭПР указанных систем;
-
Обнаружение поляризации электронных спинов триплетных возбужденных молекул, вызванной взаимной триплет-триплетной аннигиляцией.
Научная новизна работы: все, что сделано, сделано впервые. Особенно следует отметить:
-
впервые экспериментально обнаружена спиновая поляризация электронов в возбужденных триплетных состояниях, вызванная взаимной аннигиляцией триплетов;
-
впервые обнаружен «обратный» (от центра тяжести зеемановских частот) сдвиг линии ЭПР относительно медленно релаксирующего парамагнитного центра, связанного обменным взаимодействием с быстро релаксирующим партнером;
-
для смешанных систем, построенных из ионов с существенно разными скоростями парамагнитной релаксации, впервые экспериментально и теоретически ус-
5 тановлена взаимосвязь между температурной зависимостью формы спектров ЭПР и скоростью парамагнитной релаксации быстро релаксирующего партнера;
-
впервые метод ЭПР применен для исследования пятиядерных кластеров, построенных из ионов меди и РЗ ионов. Продемонстрирована перспективность метода ЭПР для исследования сложных 3d-4f систем;
-
впервые величина и знак обменного взаимодействия между ионом меди и
Q_i_
некрамерсовым ионом ТЬ определены методом ЭПР;
6) впервые методом ЭПР исследованы кристаллы, цепочки которых построены
из димерных фрагментов ионов неодима. Предложена модель, описывающая на
блюдаемые особенности спектров.
Научно-практическая значимость работы заключается в следующем: Результаты работы существенно расширили знания о закономерностях формирования спин-спинового взаимодействия, что открывает новые возможности управления свойствами спиновых систем посредством влияния на отдельные факторы, определяющие эти свойства, и обеспечивает решение фундаментальной проблемы создания новых спиновых систем с управляемыми свойствами как элементов спин-троники, молекулярной электроники и информационных систем. Апробация работы. Основные результаты, приведенные в диссертации, были представлены и обсуждались на международных конференциях: Winter School on Coordination Chemistry (Вроцлав, 1995, 1996, 1997, 2000, 2002); Third European ESR Meeting (Лейпциг, 1997); RAMIS (Познань, 1999, 2001); International Symposium on Crystal Chemistry of Coordination, Organic, and Supramolecular Compounds (Кишинев, 2001); The International conferences "Modern development of magnetic resonance" (Казань, 2004, 2007); Euro-Asian Symposium "Trends in Magnetism"( Красноярск, 2004); EPR/ESR Symposium (Новосибирск, 2006); " Physical Methods in Coordination and Supramolecular Chemistry" (Кишинев, 2006); Euromar 2008 (Санкт-Петербург, 2008) и на VII Всесоюзном Совещании «Физические и математические методы коорд. химии», (Кишинев, 1980); VI Всесоюзном совещании «Спектроскопия координационных соединений» (Краснодар, 1990); Совещании по физике низких температур (Казань, 1992); XI-ом Феофиловском симпозиуме по спектроскопии кристаллов, активированных редкоземельными ионами и ионами переходных металлов (Казань, 2001); Всероссийской конференции «Высокоспиновые молекулы и
молекулярные ферромагнетики» (Черноголовка, 2002); «Структура и динамика молекулярных систем» (Казань-Йошкар-Ола, 2000, 2003, 2004, 2005,2007). Публикации. Основной материал диссертации опубликован в 17 российских и зарубежных журналах, 1 монографии, а также в трудах и тезисах перечисленных конференций. Автор защищает:
1. Результаты изучения методом ЭПР систем, в которых обменное взаимодействие
реализуется между парамагнитными центрами с существенно разными скоростями
парамагнитных релаксаций, на примере исследования смешанного кристалла
[CuNd2(C404)(H20)i2].2H20, включающие в себя:
обнаружение немонотонной температурной зависимости положения линии ЭПР;
вывод о необычной магнитной структуре данного кристалла при низких температурах, которая определяется наличием двух магнитно-неэквивалентных «лент», каждая из которых образована цепочкой ионов меди, обрамленной с двух сторон цепочками ионов неодима.
2. Результаты исследования методом ЭПР обменных взаимодействий в пяти-
ядерном кластере [СизШ2(С1СН2СОО)і2(Н20)8], представленные:
экспериментально обнаруженными особенностями температурной зависимости спектров ЭПР пятиядерного кластера и моделью для описания этих особенностей;
данными численного расчета спектров ЭПР пятиядерных кластеров А-В-С-В-А в зависимости от соотношения между энергией обменного взаимодействия в единицах частоты и скоростью парамагнитной релаксации быстро релаксирующего иона;
методикой определения величины спин-спинового взаимодействия ионов меди с редкоземельными ионами из анализа особенностей температурной зависимости спектров относительно медленно релаксирующего иона Си ;
- величинами параметров спин-гамильтониана, определенными из согласования
экспериментальных и рассчитанных спектров.
3. Результаты исследования обменного взаимодействия между ионом меди и
Q_i_
некрамерсовым ионом Tb , включающие в себя:
- экспериментально установленные температурные и частотные зависимости спек
тров ЭПР пятиядерного кластера [СизТЬ2(С1СН2СОО)і2(Н20)8];
рассчитанные спектры ЭПР для пятиядерных фрагментов Cu-Tb-Cu-Tb-Cu в зависимости от температуры, частоты СВЧ поля и величины обменного взаимодействия и анализ особенностей проявления обменного взаимодействия в них;
вывод о возможности определения знака и величины этого взаимодействия из
Q_i_
спектров ЭПР для случая, когда основное состояние иона ТЬ в поле лигандов
сжатой антипризмы можно описать эффективным спином, равным 1;
- вывод о ферромагнитном характере обменного взаимодействия между ионами
меди и трехвалентного тербия для пятиядерного комплекса
[Си3ТЬ2(С1СН2СОО)12(Н20)8]-2Н20.
4. Вывод о том, что в гетероядерном кристалле СиРг2(СС1зСОО)8 6Н20, построенном
из цепочек -Cu-Pr-Pr -Си-, обменное взаимодействие между ионами меди реализуется
с участием орбиталей празеодима, и изменение скорости релаксации ионов празе
одима влияет на эффективность этого взаимодействия.
5. Результаты экспериментального и теоретического изучения особенностей
формы спектров ЭПР поликристаллических образцов систем, построенных из
взаимодействующих димерных фрагментов меди, включающие в себя численные
расчеты формы спектров ЭПР таких систем в зависимости от соотношения между
параметрами, описывающими системы, и вывод о возможности получения из ана
лиза частотной зависимости формы спектров данных о величине взаимодействия
между димерами.
-
Первое наблюдение спиновой поляризации возбужденных триплетных состояний, обусловленной триплет-триплетной аннигиляцией, при исследовании временного профиля спектров ЭПР триплетных экситонов в молекулярных кристаллах антрацен/TCNB и феназин /TCNQ.
-
Результаты исследования методом ЭПР квазиодномерного кристалла, цепочки которого построены из димерных фрагментов ионов неодима, включающие в себя модель, описывающую наблюдаемые результаты, и методику определения параметров взаимодействия в таких системах.
-
Результаты изучения методом ЭПР анизотропии обменных взаимодействий в примесных двухъядерных кластерах ионов Со в ряду родственных соединений A2Zn(ZrF6)2.6H20 (А=К, Rb, Cs, NH4) и в кристалле CsMgi.xCoxCl3; представленные:
8 -параметрами спин-спинового взаимодействия, полученными из сравнения экспериментально наблюдаемых и теоретически рассчитанных спектров при использовании аналитических выражений для положения «разрешенных» и «запрещенных» переходов, полученных автором для случая трехосной анизотропии спин-спинового взаимодействия;
- выводом о характере анизотропии обменного взаимодействия между ионами Со , записанного через эффективные спины иона кобальта. Личный вклад автора.
Работа выполнена согласно планам научно-исследовательских работ Казанского физико-технического института. Отдельные этапы выполнены в рамках Программы фундаментальных исследований ОФН «Новые материалы и структуры», проекта РФФИ( №04-02-17163, рук. В.К. Воронкова), INTAS (2000-00375, В.К. Во-ронкова- рук. группы от России).
Вклад автора является доминирующим в постановке большинства научных задач, анализе и обобщении научных результатов. Обсуждение характера анизотропии обменных взаимодействий между ионами двухвалентного кобальта и взаимодействия в кристалле СиРг2(СС1зСОО)8 6Н20 выполнено совместно с Ю.В. Яблоковым, анализ особенностей проявления взаимодействия между партнерами с существенно разными скоростями парамагнитной релаксации и спиновой поляризации три-плетных экситонов, вызванной их взаимной аннигиляцией, выполнен совместно с К.М. Салиховым. Анализ обменных взаимодействий между ионами меди и ионом тербия выполнен совместно с Р.Т. Галеевым.
Автору принадлежит основная часть полученных методом ЭПР экспериментальных результатов (кроме представленных в разд.2.2 и.2.3, которые были получены В.Е. Петрашенем). Исследование кристалла CsMg^xCoxCb выполнено автором совместно с Л.В. Мосиной. Основная часть численных расчетов соискателем выполнена самостоятельно. Программы для моделирования спектров ЭПР, использованные для анализа результатов, представленных в главах 3 и 4, были созданы Р.Т. Галеевым. Большинство работ выполнено совместно с синтетиками, предоставившими соединения для исследований методом ЭПР. В процессе выполнения работы автор по ряду вопросов консультировался с К.М. Салиховым.
9 Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списков цитированной и авторской литературы; содержит 308 страниц, включая 119 рисунков и 9 таблиц. Список цитируемой литературы состоит из 177 наименований, авторский список содержит 46 наименований.
