Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1 Наноразмерные металлические кластеры: методы получения, структура и свойства 9
1.1 Методы получения свободных нанокластеров 10
1.2 Поиск стабильных структур нанокластеров 11
1.3 Кластеры с полностью заполненными внешними атомными оболочками 13
1.4 Множественно сдвойникованная структура малых металлических кластеров 18
1.5 Механизмы образования пятикратно сдвойникованной структуры 22
1.6 Стабильность множественно сдвойникованных структур 24
1.7 Изменение температуры полиморфного превращения с уменьшением размера частиц 25
1.8 Специфика плавления металлических нанокластеров 27
1.9 Фононный спектр нанокластеров 28
1.10 Явление поверхностной релаксации в малых металлических кластерах 30
1.11 Постановка задач 31
ГЛАВА 2 Методика компьютерного эксперимента 33
2.1 Метод молекулярной динамики 35
2.2 Метод статической релаксации 40
2.3 Расчет межатомного взаимодействия 41
2.4 Метод погруженного атома 42
2.5 Функция радиального распределения атомов 46
2.6 Статистико-геометрический анализ структуры на основе многогранников Вороного 2.7 Статистико-геометрический «анализ общих соседей» (Common Neighbor Analysis) 49
ГЛАВА 3 Атомная структура нанокластеров Cui.NPdN (4 N 55) 52
3.1 Моделирование поатомного роста наночастицы палладия 52
3.2 Нестабильность кубооктаэдрических кластеров CUO-NPCIN и Pd55 ... 58
ГЛАВА 4 Закономерности структурной самоорганизации малых кластеров палладия 64
4.1 Влияние размерного эффекта на структурные, физические и энергетические характеристики нанокристаллических кластеров палладия 65
4.2 Структурные превращения в нанокластерах PdJ35 и Pdi47 при их нагреве и последующем охлаждении из расплава 69
4.3 Структурные превращения в нанокластерах PdN (225 7V 7707) при нагреве 72
4.4 Самоорганизация аморфных наиокластеров палладия при нагреве 78
4.5 Самоорганизация наиокластеров палладия при их охлаждении из расплава 80
4.6 Механизмы атомных перестроек, происходящих в нанокластерах палладия при нагреве 84
ГЛАВА 4 Влияние размерного несоответствия на структуру двухкомпонентных нанокластеров ... 89
5.1 Система Cu-Ni 90
5.2 Система Pd-Cu 93
Основные результаты и выводы 96
Литература
- Кластеры с полностью заполненными внешними атомными оболочками
- Расчет межатомного взаимодействия
- Нестабильность кубооктаэдрических кластеров CUO-NPCIN и Pd55
- Структурные превращения в нанокластерах PdN (225 7V 7707) при нагреве
Введение к работе
Актуальность темы Возросший в последние десятилетия интерес к .металлическим нанокластерам объясняется их уникальными адсорбционными, каталитическими, магнитными, механическими и другими свойствами. Исследования, направленные на выяснение причин проявления этих необычных свойств, показали, что в их основе лежит, прежде всего, специфика структурной организации наноразмерных кластеров. С уменьшением диаметра кластера увеличивается отношение числа поверхностных атомов к общему числу атомов системы, а возрастающая при этом конкуренция между энергией поверхности и энергией внутренних областей кластера приводит к появлению структурных мотивов, несвойственных массивным кристаллам. Кроме того, когда размер частиц становится соизмеримым с характерным масштабом того или иного физического явления или характерной длиной какого-либо процесса переноса, то в этих системах реализуются разнообразные размерные эффекты. Установление закономерностей процессов самоорганизации, происходящих в ультрадисперсных частицах, является одной из приоритетных задач современной науки.
Большинство используемых в настоящее время экспериментальных методов исследования неспособны отслеживать элементарные акты структурных превращений, времена активации которых простираются вплоть до пикосекундных интервалов. Теоретические методы расчета электронной структуры кластеров даже при современном развитии компьютерных технологий не позволяют исследовать системы, содержащие более ста атомов. В настоящее время одним из наиболее эффективных методов изучения атомной структуры наночастиц является молекулярно-динамическое моделирование с использованием полуэмпирических многочастичных потенциалов межатомного взаимодействия. Пространственно-временная локализация атомов в компьютерном эксперименте позволяет проследить в деталях за процессами перестройки структуры на всех этапах ее эволюции.
Работа выполнена в рамках проекта ГБ 0101 Федеральной целевой программы "Интеграция науки высшего образования России на 2002-2006 года" и аналитической ведомственной целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы (2009-2010 гг.)» кафедры в рамках гранта Ро-собразования № 2.1.1/4414.
Цель работы. Исследование закономерностей структурной организации нанокластеров палладия диаметром до 60 А и бинарных наносистем Си-Ni и Pd-Cu методом компьютерного эксперимента.
Для этого решались следующие задачи:
молекулярно-динамическое моделирование процесса поатомного роста наночастицы палладия;
изучение основных закономерностей формирования структуры свободных нанокластеров палладия, содержащих от 135 до 7707 атомов, при
нагреве их до расплавленного состояния и последующем охлаждении до температуры абсолютного нуля;
исследование зависимости структуры кластеров палладия от размера и строения фаз прекурсоров;
выявление атомных механизмов структурных перестроек в нанок-ластерах палладия;
исследование влияния размерного несоответствия атомов на структуру бинарных нанокластеров Cu-Ni и Pd-Cu разного диаметра и с различным соотношением компонентов.
Научная новизна. На атомном уровне с помощью компьютерного моделирования методом молекулярной динамики исследованы процессы формирования структуры нанокластеров палладия и наносистем Cu-Ni и Pd-Cu.
Обнаружено, что трансформация кубооктаэдрического кластера Pd,3 в икосаэдрический происходит безактивационно в процессе статической релаксации системы.
Исследованы процессы самоорганизации кластеров палладия, содержащих от 135 до 7707 атомов, при нагреве до температуры плавления и последующем охлаждении. Обнаружено, что в данном диапазоне размеров предпочтительным является образование множественно сдвоиникованнои ГЦК-структуры. Определены размерные границы ее стабильности. Изучено влияние кинетических факторов на формирование структуры.
Установлен атомный механизм перестройки исходной кубооктаэдри-ческой структуры кластеров Pdj35 и Pd|4? в икосаэдрическую структуру. Подтвержден механизм перестройки первой координационной сферы, предложенный теоретически Маккеем.
Образование множественно сдвоиникованнои структуры с одной осью пятого порядка в кластере Pd3(w происходит через промежуточную разупоря-доченную фазу.
Обнаружен механизм кооперативного перемещения малых по размеру (~ 10 атомов) атомных островков по поверхности граней {111} кластера. Время перехода атомов такого островка в новые стабильные положения составляет ~ 2 пс.
На основе анализа взаимного расположения осей пятого порядка в кластерах Cu-Ni установлено, что в процессе изотермического отжига происходит рост множественно сдвоиникованнои структуры на основе нескольких однотипных икосаэдрических зародышей.
В процессе отжига аморфная структура кластеров Pd-Cu стабилизируется. При этом растет доля атомов, расположенных в вершинах и в центрах икосаэдров. Позиции в центрах икосаэдров преимущественно занимают меньшие по размеру атомы меди.
Основные положения, выносимые на защиту:
- превращение кубооктаэдрического кластера Pdi3 в икосаэдрический происходит атермически;
трансформация кубооктаэдрической структуры кластеров PdnS и Pd,47 в икосаэдрическую происходит путем поворота атомов третьей координационной сферы вокруг осей третьего порядка и слияния их с атомами второй координационной сферы исходного кластера;
для нанокластеров палладия диаметром до 60 А наиболее предпочтительной является множественно сдвойникованная ГЦК-структура, проявляющую пятикратную симметрию;
- в нанометровом диапазоне возможен механизм движения малых
групп атомов (~ 10 атомов) путем кооперативного перемещения по поверх
ности плотноупакованных граней;
образование множественно сдвойникованной структуры в кластере Pd309 происходит через промежуточную разупорядоченную фазу;
композиционное упорядочение икосаэдрической субструктуры бинарных наносистем создает благоприятные условия для роста множественно сдвойникованной структуры на основе нескольких равноправных зародышей в кластерах Cu-Ni и стабилизации аморфной фазы в кластерах Pd-Cu.
Научная и практическая значимость работы. Полученные результаты могут быть использованы для прогнозирования структуры и свойств синтезируемых металлических кластеров нанометрового размера. Обнаруженная стабильность множественно сдвойникованной структуры нанокластеров палладия может помочь при дальнейшем развитии представлений о внутреннем строении квазикристаллов.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены на следующих симпозиумах, конференциях и семинарах: IV Международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации» (Иваново, 2006), VII Международной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Кисловодск, 2007), VIII Международной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Кисловодск, 2008).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 8 научных работ, в том числе 2 - в изданиях, рекомендованных ВАК РФ.
В работах, опубликованных в соавторстве и приведенных в конце автореферата, лично соискателю принадлежат: [1,3,7] - проведение статистико-геометрического анализа структуры исследуемых систем; [2,4-6,8] - построение модели кластеров, проведение компьютерного эксперимента, статистико-геометрический анализ структуры и выявление процессов и атомных механизмов структурных перестроек, происходящих в однокомпонентних и биметаллических нанокластерах.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы из 198 наименований. Основная часть работы изложена на 116 страницах, содержит 40 рисунков, 2 таблицы.
Кластеры с полностью заполненными внешними атомными оболочками
Образование пятикратно сдвойникованной структуры является темой многочисленных научных дискуссий. В виду широкого разнообразия задействованных материалов и процессов, очевидно, что не может существовать единого механизма образования МТР. В настоящее время множество предложенных механизмов можно систематизировать, выделив три основных типа: - образование МТР путем нуклеации и послойного роста; - путем последовательного двойникования; - путем деформационного двойникования.
Наличие пиков в масс-спектре нанокластеров переходных металлов свидетельствует о росте кластеров по первому механизму, т.е. о предпочтительном образовании структур с заполненными внешними атомными оболочками икосаэдрической формы [97, 98]. Эти кластеры развиваются из икосаэдрического зародыша (13 атомов) и поддерживают его форму, достраиваясь слой за слоем. Такая схема соответствует построению икосаэдров Маккея. Также ядром кластеров может выступить пентагональная бипирамида (7 атомов). Образующиеся в результате кластеры будут иметь декаэдрическую форму.
В процессе роста некристаллографическая упаковка атомов зародыша постепенно переходит в пятикратно сдвойникованную кристаллическую систему, построенную из тетраэдрических блоков, малые размеры которых позволяют легко компенсировать угловое несоответствие.
Второй механизм образования МТР-структуры, впервые наблюдавшийся в 1975 году при исследовании эпитаксиального роста золота на подложке MgO [99], проиллюстрирован на рис. 1.7 на примере последовательного двойникования при твердофазной кристаллизации тонкой пленки германия [100]. Изображение получено с помощью электронного микроскопа высокого разрешения. Показанная на рисунке конфигурация с тремя сходящимися в одной точке плоскостями двоиникования получается при зеркальном отражении родительской структуры (I) и двойниковой области (II) в своих плоскостях {111}. При двойниковании одной из образованных областей (III и IV) по плоскостям, отображенным короткими штриховыми линиями, образуется пятикратно сдвойникованная структура. В проведенных экспериментах определено, что этот механизм образования множественно сдвойникованной структуры наиболее предпочтителен по энергетическим соображениям.
Рис. 1.7 - Множественно сдвойникованная структура кристалла Ge, полученная зарождением и последовательным двойникованием в аморфной фазе Ge (правый рисунок). Атомная модель (левый рисунок) центральной области с осью пятого порядка отображает состояние перед дальнейшим ростом областей III и IV, приводящим трансформации трехкратно сдвойникованной части кристалла в пятикратно сдвойникованную. Третий механизм - деформационное двойникование - наблюдался только в тонких пленках. Структура пленок, осажденных на подложку, часто имеют деформации растяжения, возникающие в процессе кристаллизации [101, 102]. Релаксация упругих напряжений за счет введения микродвойников в ряде случаев может привести к появлению пятикратно сдвойникованных частиц [103, 104].
Зачастую процесс образования МТР-структуры нельзя описать только одним из приведенных механизмов. На разных стадиях роста механизмы двойникования могут сменять друг друга [105].
Вопрос стабильности множественно сдвойникованных частиц постоянно поднимается в экспериментальных и теоретических исследованиях [55, 67, 106], т.к. некристаллографическая симметрия упаковки атомов в их структуре сочетается с возможностью заполнения трехмерного пространства без пустот. МТР, образованные тетраэдрическими областями ГЦК-решетки, имеют неоднородные внутренние напряжения. Дополнительная энергия, вносимая внутренними напряжениями и границами двойников, сбалансирована понижением поверхностной энергии.
Ино [55] первый оценил стабильность МТР переходных металлов, учитывая в своих расчетах энергию связи, поверхностную энергию, энергию адгезии, а также энергию упругих напряжений и границ двойников. Он получил максимально возможные диаметры (27.35 нм и 273.3 нм) частиц серебра с икосаэдрической и декаэдрической симметрией.
Экспериментальные исследования показали, что частицы, диаметр которых намного больше рассчитанных пределов существования МТР, зачастую имеют искаженную пятикратно сдвойникованную структуру [107, 108]. Т.е. деформация структуры, появление в ней различного рода дефектов может повысить границы стабильности множественно сдвойникованных частиц.
Экспериментально установлено [51], что предпочтительная структура малых металлических кластеров зависит не только от их размеров, но и от условий «окружающей среды», в частности температуры. С изменением этих условий в кластерах может наблюдаться трансформация морфологии. В работе [51] показано, что частицы золота икосаэдрической формы (диаметром 3 N 14 нм) в процессе отжига при температуре, немного меньшей температуры плавления, претерпевают структурное превращение, принимая декаэдрическую симметрию.
Температурная зависимость структуры малых металлических кластеров проявляется также в образовании новых кристаллических фаз, нехарактерных для данного вещества в массивном состоянии (об этом свидетельствует, например, наблюдение плотноупакованных ГЦК и ГПУ фаз в наночастицах Nb, Mo, W, Та [109, 110]). А в тех случаях, когда в массивном состоянии имеется полиморфное превращение, его температура (или состав, отвечающий границе существования той или иной модификации) может изменяться.
Расчет межатомного взаимодействия
Бурное развитие вычислительной техники привело к появлению принципиально нового мощного средства исследования физических процессов - компьютерному эксперименту. Обычная практика науки состоит в том, что на всех этапах изучения какого-либо явления теория сопоставляется с опытом. Аномалии и неопределенности оказываются в центре внимания как теории, так и эксперимента, а их разрешение приводят либо к обобщению существующих теорий, либо к пересмотру принципов с целью построения более совершенных теорий, адекватно описывающих новые явления. В условиях, когда теоретические методы наталкиваются на серьезные трудности, а прямые эксперименты либо чрезмерно трудоемки, либо принципиально невозможны, численное моделирование часто оказывается единственным способом изучения рассматриваемых процессов.
Для изучения поведения сложных систем в компьютерных экспериментах используются математические модели. Компьютер совместно с программой выступают и как прибор, и как исследуемая система. Прибор для компьютерного эксперимента обеспечивает полностью контролируемую среду, в которой даже измерение физических величин не вызывает никаких возмущений.
Значение компьютерного эксперимента особенно велико в тех областях, где имеется большой разрыв между возможностями теории и эксперимента. При разработке теорий обычно опираются на линейность или возможность разложения в степенные ряды, высокую степень симметрии, небольшое количество параметров и упрощающие приближения. Эксперименты в лаборатории сталкиваются со всей сложностью природы: условия могут с трудом поддаваться контролю, измерения не всегда легко осуществить, и, как следствие, результаты зачастую трудно интерпретировать однозначно. Компьютерный эксперимент благодаря его универсальности становится связующим звеном между теорией и экспериментом.
Объединение компьютерного эксперимента, физического эксперимента и теории оказывается гораздо более эффективным при получении физически полезных результатов, чем любой из этих методов по отдельности или сочетание любых двух из них. Для получения результатов теория использует математический анализ и численную оценку, физический эксперимент использует приборы и обработку данных, а компьютерный эксперимент использует компьютер и программу моделирования. Недостатки каждого метода исследования компенсируются достоинствами других методов. Роль компьютерного эксперимента определяется его сильными сторонами: возможностью дополнить теоретические исследования в случаях, когда важную роль играют нелинейность, большое число степеней свободы или отсутствие симметрии, а также дополнить экспериментальные исследования, когда приборы дороги, данные недоступны для непосредственного измерения или явления очень сложны.
К числу главных достижений компьютерного эксперимента относится изучение конденсированных веществ: . жидкостей, кристаллических и аморфных твердых тел. В этом случае моделирование выполняется на уровне описания последовательного движения отдельных атомов в конденсированной фазе. В настоящее время известно три фундаментальных метода компьютерного моделирования: метод молекулярной динамики (МД) [156-160], метод статической релаксации (СР) [159, 160], метод Монте-Карло (МК) [156-160].
В этой главе описаны возможности разработанного на кафедре материаловедения и физики металлов ВГТУ на языке Borland Paskal 2.0 программного комплекса [161], ориентированного на исследование (методами молекулярной динамики и статической релаксации) атомной структуры, процессов ее перестройки, физических свойств конденсированных металлических систем. Программный комплекс позволяет исследовать однокомпонентные и бинарные системы с периодическими граничными условиями и без них. Межатомное взаимодействие описывается многочастичными полу эмпирическими потенциалами. Программы написаны под DOS в объектно-ориентированном стиле, имеют четкую модульную структуру и, в случае необходимости, легко модифицируются. Разработанный алгоритм расчета сил позволяет получать линейную зависимость времени счета от числа частиц в системе, в отличие от параболической - характерной для традиционного алгоритма. Для реализации метода молекулярной динамики используется скоростная форма алгоритма Верле [162]. Статическая релаксация реализуется методом градиентов. Возможности программного комплекса по числу используемых частиц и одновременно проведению длительных молекулярно-динамических экспериментов относительно за короткое реальное время (быстродействие производимых расчетов) находится на уровне передовых мировых достижений в данной области.
Нестабильность кубооктаэдрических кластеров CUO-NPCIN и Pd55
В процессе отжига все кластеры приняли трехмерные конфигурации, ранее во многих теоретических исследованиях [40-42, 183, 184] было показано, что трехмерные малые кластеры палладия обладают более низкой потенциальной энергией по сравнению с планарными. С ростом количества атомов повышались среднее межатомное расстояние г и среднее координационное число наночастицы Z (для массивных кристаллов палладия г = 2.75 А, Z = 12). Единственное существенное отклонение от этой тенденции наблюдалось при переходе от Pd4 к Pd5, завышенное значение г в РсЦ можно объяснить, обратившись к структуре кластера. Кластер Pd4 претерпел суще ственные искажения в процессе отжига, не сохранив тетраэдрическую симметрию, при этом его потенциальная энергия уменьшилась на 1.5 %. Атомы разделились на две пары, межатомное расстояние внутри пар составило 1.92 А, расстояние между атомами, находящимися в разных парах, оказалось очень высоким - 2.69 А, поэтому рассчитанное г в РсЦ оказалось выше не только, чем в Pd5, но и чем в Pd6. В рамках теории функционала плотности (DFT - от английского «Density functional theory») [40, 184], расширенным методом Хюккеля (Extended Huckel method) [42] проводилась полная оптимизация структуры кластеров Pd j. Искаженный тетраэдр был определен авторами как структура, отвечающая глобальному минимуму энергии. Атомную перестройку в малых металлических кластерах, приводящую к понижению симметрии, принято объяснять либо проявлением эффекта Яна-Теллера [43], либо магнитоструктурными эффектами.
Рост наночастицы от N — 5 до N = 7 атомов проходил с образованием бипирамидальных конфигураций. Добавление каждого нового атома сопровождалось незначительной реорганизацией структуры кластера. Pds, Pd6, Pd7 - тригональная бипирамида, октаэдр, пентагональная бипирамида соответственно. При этом искажений, характерных для Pd4, не наблюдалось. Pd7 является наименьшим кластером, имеющим ось симметрии пятого порядка, характерную для икосаэдрической структуры. Хотя икосаэдрическая симметрия, как отмечается во многих теоретических и экспериментальных работах [51, 189], предпочтительна для малых кластеров, добавление восьмого атома ликвидировало ось симметрии пятого порядка. Продолжение икосаэд-рического роста, подразумевающего политетраэдрическую упаковку, потребовало бы появление в кластере Pd8 атома с координационным числом Z = 3. Энергия такого атома была бы сильно завышена по сравнению с остальными атомами кластера. В структуре наночастицы снова появился октаэдр, на поверхности которого в соседних тетраэдрических позициях расположились еще два атома. Перестройка более плотной икосаэдрической упаковки ато мов в менее плотную кубооктаэдрическую (кластер Pd8 представляет собой часть ГЦК-ячейки) объясняет небольшое уменьшение Z при переходе от Pd7 к Pd8.
Симметрия кластеров PdN (5 N 8) полностью согласуется с результатами большинства предыдущих теоретических исследований [40-42, 182-184]. Для кластера Pd9 была получена структура тетрагональной антипризмы, накрытой полуоктаэдром (обозначим ее Pd9.a). Теоретические расчеты предсказывают для структуры Pd9 либо двойную тригональную антипризму (Pd9_b) [41, 184], либо пентагональную бипирамиду, накрытую двумя тетраэдрами (Pd9.c) [42, 183]. В работе [41] было показано, что структура Pd9-b стабильнее структуры Pd9.a всего на 0.01 эВ/ат (0.4 %). В работе [190] авторы, используя метод молекулярной динамики, получили структуру Pd9.a. Учитывая наши данные, а также опыт работ [41, 42, 185, 184, 189], можно предположить, что при 0 К наиболее низкой потенциальной энергией обладают кластеры со структурой Pd9.b или Pd9.c, тогда как при повышенных температурах стабильной становится конфигурация Pd9.a.
Кластер Pdio имел политетраэдрическую структуру, и в диапазоне от N =? 10 до N= 12 атомов происходило достраивание второго пентагонального кольца икосаэдра. Таким образом, кластер Pd]2 представлял собой икосаэдр без атома в одной из вершин. Результаты многих экспериментальных исследований [51, 189] показали, что икосаэдрическая структура предпочтительна для кластеров в нанометровом диапазоне. Принцип максимизации координационного числа является важным структурообразующим фактором. Среднее координационное число кластера со структурой икосаэдра равно Z = 6.50, для сравнения в кубооктаэдрическом кластере Z = 5.54. Однако добавление атома к кластеру PdJ2 привело к образованию неожиданной атомной конфигурации. Тринадцатый атом занял положение не в вершине икосаэдра, а вклинился в только что достроенное пентагоналыюе кольцо. Рассчитанная энергия такого кластера меньше энергии икосаэдрического кластера Pdi3 все го на 0.06 %. Сложившаяся структура предоставляет компромисс между максимизацией среднего координационного числа ( Z = 6.00) и минимизацией среднего межатомного расстояния ( г = 2.57 А), в икосаэдрическом кластере 2 = 6.00, г = 2.66 А. Необходимо отметить, что во многих теоретических работах для тринадцатиатомных металлических кластеров были найдены неикосаэдрические атомные конфигурации, отвечающие глобальному минимуму потенциальной энергии. Так, Фучек и др. [41] предсказали, что для кластера Pdi3 стабильной является полиоктаэдрическая структура, в работе Луо и др. [184] атомы кластера Pdi3 образуют политетраэдрическую (но не икосаэдрическую) упаковку, Кабир и др. [191] для структуры Cui3 нашли искаженный вследствие эффекта Яна-Теллера икосаэдр. Чанг и др. [37] в рамках теории псевдопотенциала рассчитали, что для тринадцатиатомных кластеров переходных 4d металлов предпочтительной является бипланарная структура, имеющая меньшее г по сравнению с икосаэдрической.
Кластеры Pd14 и Pd]5 имели структуру икосаэдрического типа, в которых одно или два пентагональных кольца заменены на одно или два гексагональных кольца, соответственно. Икосаэдр представляет собой фигуру, в которой расстояние между двумя вершинами в 1.05 раз больше, чем расстояние между центром и любой из вершин. Внедрение дополнительных атомов на поверхность кластера выравнивает межатомные расстояния.
Структурные превращения в нанокластерах PdN (225 7V 7707) при нагреве
Как видно из таблицы, при понижении температуры увеличивается как число атомов, имеющих кристаллическое окружение, так и число атомов с некристаллическим окружением. На рис. 4.16 показана структура кластера Pd5i2 при 20 К, в которой отчетливо прослеживаются оси симметрии пятого порядка. Белым цветом отображены атомы с ГПУ-окружением, серым - с ГЦК-окружением, черным - атомы, образующие декаэдры. На рис. 4.17 выделены атомы, образующие декаэдры и единственный икосаэдр в системе. Ядро кластера представляет собой 55-атомный икосаэдр Маккея, из которого «вырастают» цепочки взаимопроникающих декаэдров. Оси декаэдрических цепочек образуют попарно углы 63 . Поверхность кластера образована малыми по площади плоскостями типа {111} ГЦК-решетки.
Такая морфология характерна для множественно сдвойникованных частиц (multiply twinned particles - МТР) [59]. Структуру таких частиц легко пояснить следующим образом. Если окружить икосаэдр, в центре и вершинах которого находятся атомы, икосаэдром большего размера (каждая его грань состоит из шести атомов), совместив при этом их оси пятого порядка, мы получим кластер Маккея (N = 55). Полученную конфигурацию можно продолжить окружать икосаэдрическими оболочками, каждая из которых будет содержать 10хи2+ 2 атома, где п — номер оболочки. Каждый новый слой атомов будет ложиться в тетраэдрические ГЦК-позиции предыдущего слоя. Поэтому структуру МТР можно представить в виде двадцати тетраэдрических ГЦК-зерен (напомним, что икосаэдр состоит из двадцати незначительно деформированных тетраэдров, имеющих общую вершину), границы которых являются плоскостями двойникования. В то же время, МТР независимо от размера имеют, как и икосаэдр, шесть осей симметрии пятого порядка, расположенных вдоль линий пересечения плоскостей двойникования.
МТР обладают малой величиной поверхностной энергии, т.к. их поверхность образована только плотными гранями типа {111}, а форма близка к сферической. Вносимая в систему энергия границ двойников, так же как и в
ГЦК-кристаллах, невелика, и поэтому не играет основной роли при выборе наиболее выгодной структуры. Определяющим критерием структурообразо-вания в рассмотренном диапазоне размеров частиц является минимизация их поверхностной энергии.
Декаэдрический каркас закаленного из расплава кластера Pd5i2 при 20 К. Рассмотренным ранее кластерам Pd s и Pdi47 также присущи основные черты МТР-структуры. Однако, они настолько малы, что икосаэдр Маккея (N = 55), образующий ядро кластеров, занимает существенную часть их объема. Выделить сколько-нибудь заметную область с кристаллическим упорядочением не представляется возможным.
В силу специфики геометрического строения икосаэдра расстояние между атомами, находящимися в одной оболочке, больше расстояния между атомами, располагающимися в соседних оболочках. Напряжения, обусловленные данным обстоятельством, возрастают по мере увеличения радиуса частицы. Очевидно, существует некий критический диаметр кластера, когда выигрыша в поверхностной энергии становится не достаточно для компенсации излишней энергии, связанной с внутренними напряжениями, МТР-структура перестает быть термодинамически выгодной. Одной из целей данной работы было определение критического размера МТР-кластеров палладия. Для этого рассчитывалась энергия множественно сдвойникованных частиц с полностью заполненными внешними атомными оболочками и сравнивалась с энергией сферических монокристаллических кластеров с таким же числом атомов. Оказалось, что граница термодинамической стабильности МТР-структуры лежит между десятой (N = 3871, R 25 А) и одиннадцатой (N= 5083, R 27 А) икосаэдрической оболочками.
Однако плавление и последующее охлаждение кластера Pd7707, как и в более малых по размеру кластерах, приводит к образованию МТР-структуры. Появление такой энергетически невыгодной атомной конфигурации, очевидно являющееся следствием воздействия кинетических факторов, можно объяснить, исходя из следующих соображений. Упаковка атомов в жидкости имеет политетраэдрический характер, поэтому наличие икосаэдрических атомных конфигураций в расплаве не вызывает сомнения. Любая такая конфигурация, находящаяся в жидкости близ температуры кристаллизации, может выступить в качестве зародыша МТР-структуры. Присоединение атомов к икосаэдру из расплава может происходить в двух направлениях. Согласно первой модели роста атомы занимают ГПУ-позиции (рис. 4.18(a)) на поверхности икосаэдра, сохраняя его политетраэдрическую упаковку. Каждый атом, находящийся в вершине исходного икосаэдра, будет являться центром другого икосаэдра. Образующийся в результате антиикосаэдр Маккея, называемый также кластером Бергмана (N = 45), вследствие сильных упругих искажений нестабилен, и дальнейшее развитие некристаллической структуры на его основе затруднено. Вторая модель подразумевает ГЦК-укладку атомов (рис. 4.18(6)), которая приводит к образованию кластера Маккея (N= 55). Если непосредственно перед кристаллизацией сложатся условия, обеспечивающие рост с образованием ГЦК-укладки атомов, то возможно появление МТР-структуры даже в кластерах, размер которых больше рассчитанного критического. В работе [198] авторы наблюдали на подложке иодида калия многократно сдвойникованные частицы палладия размером до 100 нм.
Для выявления механизмов атомных преобразований, происходящих в ядре кластера Pdi35 при нагреве, был применен так называемый метод мгно t = 2.85 пс t= 3.00 пс t= 3.15 пс венных снимков. «Снимки» структуры производились при температуре Т= 300 К через каждые 100 временных шагов, т.е. каждые 0.15 пс. Наибольший интерес представляет перемещение атомов, находившихся во второй и третьей координационных сферах (6 и 24 атома соответственно) по отношению к центральному атому исходной ГЦК-решетки. Поэтому на «снимках» структуры на рис. 4.19 показаны только эти атомы. Для более наглядного представления атомы соединялись на рисунке линиями, если расстояние между ними 3 А. f=4.20nc t = 4.35 пс / = 4.50пс
Процесс перестройки кристаллической структуры кластера Pdi3s в икосаэдрическую при Т= 300 К. Показаны только атомы, составляющие вторую и третью координационные сферы по отношению к центральному атому исходной ГЦК-решетки. Атомная перестройка начинается с поворота восьми треугольных граней (на рис. 4.19 они отображены двадцатью четырьмя атомами третьей координационной сферы) вокруг осей симметрии третьего порядка ГЦК-решетки. Это вынуждает смещаться шесть атомов второй координационной сферы центрального атома в направлении от центра кластера. Вторая координационная сфера конечной структуры дополняется этими атомами до 30 атомов. Весь процесс перестройки занял ничтожно малое время At = 1.65 пс, что говорит о его бездиффузионном характере. В итоге все 30 атомов заняли положения в вершинах икосидодекаэдра (t = 4.50 пс), создав оболочку, покрывающую икосаэдр, образованный ближайшими соседями центрального атома. Маккей [49], исходя из геометрических соображений, предложил возможный способ трансформации тринадцатиатомного кубооктаэдрического кластера в икосаэдрический путем поворота треугольных граней вокруг своих нормалей (рис. 4.20). Представленные результаты компьютерного эксперимента, описывающие перестройку структуры второй и третьей атомных оболочек, дополняют механизм Маккея для случая кластеров большего диаметра.
