Содержание к диссертации
Введение
1. Воздействие электрических разрядов на поверхность металлов 10
1.1. Виды электрических разрядов 10
1.2. Характеристики электрических разрядов 11
1.3. Тепловое воздействие электрического разряда на металлы, как источника концентрированного потока энергии 13
1.4. Исследование микроструктуры металлов, подвергнутых воздействию электрических разрядов : 17
1.5. Изменение химического и фазового составов поверхностных слоев 19
1.6. Основные модели формирования поверхностного слоя при электроискровом воздействии 21
1.7. Выводы из анализа литературных данных 25
2. Методика получения и исследования образцов 27
2.1. Установка для исследования области воздействия однократных электрических разрядов на металлы 27
2.2. Материалы и методика проведения эксперимента в воздушной среде и в вакууме 31
2.3. Металлографические исследования 33
2.4. Просвечивающая электронная микроскопия 33
2.5. Рентгеноспектральний микроанализ 37
2.6. Растровая электронная микроскопия 40
3. Исследование микроструктуры поверхностных слоев металла в области воздействия разряда 42
3.1. Анализ энергетических и временных параметров разряда 42
3.2. Внешний вид области воздействия на катоде 43
3.3. Исследование микроструктуры в области воздействия однократного разряда 47
3.4. Определение температурного поля катода 51
3.5. Выводы 56
4. Исследование элементного и фазового состава поверхностных слоев катода 58
4.1. Исследование фазового состава поверхностных слоев методом просвечивающей электронной микроскопии 58
4.2. Распределение материала анода по поверхности медного, никелевого и молибденового катода 61
4.3. Определение количества перенесенного вещества анода на металлический катод методом рентгеноспектрального микроанализа 66
4.4. Определение количества эродированного вещества анода в результате разряда 67
4.5. Исследование влияния давления окружающей среды 75
4.6. Оценка химического взаимодействия металла анода и катода с элементами окружающей среды 82
4.7. Описание осаждения вещества анода на катод 87
4.8.' Описание диффузионных процессов 93
4.9. Выводы 95
5. Исследование рельефа поверхности катода в области воздействия разряда 97
5.1. Исследование поверхности катода после воздействия разряда в воздушной среде 97
5.1.1. Рельеф поверхности катода после воздействия разряда с медным анодом 97
5.1.2. Рельеф поверхности катода после воздействия разряда с вольфрамовым анодом 100
5.1.3. Объяснение механизмов формирования рельефа на поверхности меди, никеля и молибдена под воздействием однократного электрического разряда 107
5.2. Формирование рельефа поверхности катода в области воздействия разряда при различных давлениях окружающей среды 109
5.3. Выводы 117
Заключение 118
Литература 120
- Тепловое воздействие электрического разряда на металлы, как источника концентрированного потока энергии
- Материалы и методика проведения эксперимента в воздушной среде и в вакууме
- Исследование микроструктуры в области воздействия однократного разряда
- Определение количества эродированного вещества анода в результате разряда
Введение к работе
Известно, что тепловое воздействие плазмы низковольтного электрического разряда приводит к структурно-фазовым изменениям в поверхностных слоях металлических электродов, между которыми этот разряд протекает [1]. Данное явление проявляется в изменении кристаллического строения, плавлении, испарении и разрушении поверхности металла. Поток эродированного вещества и ионов плазмы разряда, осаждаясь на катод, формирует на нем поверхностные слои со структурой и свойствами, отличными от исходных [2]. Уникальные механические и теплофизические свойства этих слоев (высокая адгезия, прочность, твердость, жаростойкость, и т.д.) обуславливают интерес к ним со стороны исследователей и технологов [3].
Со времени открытия метода электроискровой обработки металлов и сплавов (1943 г.) советскими учеными Б.Р. Назаренко и Н.И. Назаренко накоплен большой объем экспериментальных данных, развиты представления об основных механизмах изменения структуры и состава поверхностных слоев электродов под действием электрических разрядов [4-6]. Установлено, что одним из главных результатов воздействия потоков ионов и электронов разрядного канала на поверхность металла является изменение его температуры, что во многом определяет характер протекания физико-химических процессов [7]. Однако до сих пор остаются невыясненные вопросы, главными из которых являются влияние энергетическо-временных параметров электрических разрядов и свойств металла анода на температурное поле катода, физико-механические характеристики формируемых слоев, а также на распределение элементов и образование фаз в электроискровых покрытиях [8]. Трудность проведения данных исследований связана с локальностью и кратковременностью протекания низковольтного электрического разряда, и осложняется тем, что большинство работ в данной области связано с изучением многократного воздействия разрядов [9]. При этом, как правило, не удается контролировать точное количество и место воздействия разрядов, не учитывается изменение условий формирования электроискрового покрытия, связанного с образованием «вторичных структур» на поверхности электродов [10]. Все это приводит к неоднозначности интерпретации полученных результатов, затрудняет выявление основных закономерностей и разработку теории взаимодействия плазмы низковольтного электрического разряда с поверхностью металлов.
В связи с выше сказанным, особый интерес и актуальность представляет исследование влияния температуры, развиваемой на поверхности катода под действием однократных низковольтных разрядов, на формирование структуры и состава поверхностных слоев металлов. Поскольку процессы, протекающие при разряде на поверхности катода, существенно зависят от давления окружающей среды, следует провести сравнительный анализ области воздействия в воздухе и вакууме.
Целью работы является изучение основных закономерностей изменения кристаллического строения (микроструктуры) и фазовых превращений в поверхностных слоях металла (медь, никель, молибден) при тепловом воздействии однократных электрических разрядов в воздушной среде (в том числе при пониженных далениях).
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
Определение пространственно-временных параметров поверхностного источника тепла в области воздействия электрического разряда и установление его влияния на температурное поле катода.
Исследование формирования микроструктуры металла катода в области воздействия разряда.
Изучение влияния параметров электрического разряда и давления окружающей воздушной среды на элементный и фазовый состав поверхностных слоев металлов.
7 4. Изучение осаждения металла анода на поверхность катода в условиях протекания электрического разряда в воздухе и в вакууме. Научная новизна работы.
Впервые установлены пространственно-временные параметры теплового источника, соответствующего воздействию низковольтного электрического разряда на поверхность металла, и рассчитано температурное поле катода.
Впервые проведены комплексные исследования микроструктуры, химического и фазового состава поверхностных слоев медной, никелевой и молибденовой фольг в области воздействия однократных разрядных импульсов прямоугольной формы длительностью от 50 до 800 мкс и мощностью от 0,5 до 1 кВт при использовании медного и вольфрамового анодов.
Обнаружено, что основным результатом- теплового воздействия разряда является плавление поверхностных слоев с последующей кристаллизацией, приводящей к формированию нанокристаллического состояния вещества.
Выявлена радиальная закономерность расположения оксидов и нитридов, образующихся во время разряда в воздухе, на поверхности катода. Образование фаз определяется концентрацией перенесенного вещества и температурой, развиваемой электрическим разрядом на поверхности металла.
На защиту выносятся следующие положения:
Под действием источника тепла, возникающего при низковольтном электрическом разряде длительностью 50-800 мкс и мощностью 0,5-1 кВт, на поверхности металлов (Си, Ni, Mo) развиваются температуры, достаточные для структурно-фазовых превращений.
Воздействие электрического разряда в центральной области расплава приводит к формированию нанокристаллических зерен металла катода размером порядка 10 нм за счет быстрой кристаллизации расплавленной области.
Фазы, образующиеся в области воздействия электрического разряда, расположены упорядочено в зависимости от расстояния до центра разряда. Формирование фаз определяется распределением перенесенного вещества анода, ' температурой на поверхности катода и согласуется с термодинамическими расчетами.
При однократном электрическом разряде в воздушной среде нормального давления на катод переносится около 2-3 % от объема эродированного материала анода. С уменьшением давления окружающей среды количество перенесенного материала на катод уменьшается.
Практическая значимость работы.
Проведенные исследования способствуют развитию представлений о влиянии теплофизических процессов на структурно-фазовые превращения при формировании покрытий на металлах под воздействием низковольтных электрических разрядов. Полученные экспериментальные результаты и теоретические расчеты могут быть использованы при разработке и усовершенствовании электрофизических методов обработки металлических поверхностей и модификации материалов, а также для оценки стойкости электрических контактов и конструкций, работающих в условиях взаимодействия с плазмой разрядов.
Диссертационная работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ РАН по теме: "Исследование физико-химических закономерностей формирования и модификации наноструктурных и нанокомпозиционных материалов под воздействием концентрированных потоков энергии" (№ гос. регистрации 01 200 404452).
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на IV Всероссийской конференции молодых ученых «Физическая мезомеханика материалов», Томск, 2001; Международном симпозиуме "Нелинейная динамика и прикладная синергетика", Комсомольск - на - Амуре, 2002; Международных симпозиумах «Принципы и процессы создания неорганических материалов» (II и III Самсоновские
9чтения), Хабаровск, 2002, 2006; III международной научной конференции творческой молодежи «Научно-техническое и экономическое сотрудничество стран АТР в XXI веке», Хабаровск, 2003; Международной конференции «Современное материаловедение: достижения и проблемы» MMS-2005, Украина, г. Киев, 2005 г.; 8th China - Russia Symposium on New Materials and Technologies, Guangdong, 2005; III Российской научно- технической конференции «Физические свойства металлов и сплавов», г. Екатеринбург, 2005 г.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 3 статьи в рецензируемых научных журналах и 15 научных трудов международных, российских и региональных конференций.
Структура и объем работы. Диссертационная работа содержит введение, пять глав, основные выводы и список литературы. Общий объем работы составляет 135 страниц, включая 57 рисунков, 5 таблиц и библиографию из 145 наименований.
Тепловое воздействие электрического разряда на металлы, как источника концентрированного потока энергии
При рассмотрении механизма модификации поверхности электродов под действием электрических разрядов большинство исследователей отдают решающую роль тепловому воздействию разряда, поскольку оно, в конечном итоге, определяет массу вещества, подвергаемого агрегатным превращениям. Под действием теплового источника происходят основные физико-химические процессы в поверхностных слоях: нагрев, плавление, испарение, перенос материала анода с катодом, диффузия по поверхности и в объеме подложки, протекание химических реакций. Воздействие электрического импульса как источник тепла описывают с помощью уравнения теплопроводности. При этом вид источника задают либо объемным, либо поверхностным. Первый из них обычно применяют для описания тепловых процессов на короткозамкнутых электродах за счет выделения ленц-джоулевого тепла при прохождении электрического тока, второй - при действии на поверхность металла плазменного канала разряда. В месте с тем, по мнению автора работы [12] при решении задач теплового воздействия на электроды от разряда, нет необходимости в таком разделении, поскольку можно учитывать действие и объемного и поверхностного источников тепла, сводя задачу только к поверхностному источнику. Если принимать одноканальную цилиндрическую модель разряда, диаметр канала которого равен диаметру эрозионной лунки, то при больших размерах канала в месте контакта с поверхностью электрода плотность тока будет относительно мала. Именно поэтому вклад джоулевого тепла будет не значителен (не более 5%). Если же допускать возможность существования многоканальной структуры или мигрирующего канала [16], создающего катодные пятна диаметром порядка 10"3-10"4 см, то за счет очень быстрого перемещения по поверхности со скоростью до 104 см/с, происходит суперпозиция температурных полей, создаваемых в каждой точке контакта с поверхностью мигрирующего канала.
Это позволяет также свести задачу к действию одного поверхностного источника тепла. Применительно к действию разряда на поверхность твердого тела тепловые задачи с поверхностным источником по своей постановке разделяются на два класса: задачи о перемещении границы плавления в твердом теле (задачи Стефана) и задачи об определении изотерм в общем случае без учета агрегатных превращений. Чаще всего действие разряда моделируется действием круглого источника тепла, плотность которого принимается постоянной по времени и равномерной по площади [17]. Что, однако, не отражает реальной действительности, поскольку при импульсном воздействии сразу после возбуждения диаметр канала разряда быстро расширяется, причем температура и электропроводность в плазме канала не остаются постоянными по времени и по радиусу. В общем случае, действие разряда более правильно моделировать существованием плоского круглого источника с заданным распределением мощности (или температуры) по радиусу и с учетом временного характера его действия: q -f{r, t). В работе [18] автор, решая задачу Стефана, определил объем расплавленной области при действии единичного разряда. Распределение температуры в системе описывалось следующей системой уравнений В уравнениях (1.2 - 1.4) приняты следующие обозначения: Г/ - температура жидкой фазы; Т2 - температура твердой фазы; 3/ -коэффициент температуропроводности жидкой фазы; а2 - коэффициент температуропроводности твердой фазы; s(t) - координата границы раздела «жидкость - твердое тело»; р - плотность материала; L - скрытая теплота плавления; q(t) - плотность потока теплового источника; Т0 - начальная температура; Тт - температура плавления; Т - некоторая эффективная температура на поверхности. Связь между эффективной температурой и плотностью энергии Ф0, поступающей в электрод из канала разряда в центре источника Глубина проплавленного слоя (координата границы «жидкость -твердое тело) определяется как где Р - коэффициент, характеризующий скорость движения межфазной границы.
При этом уравнение для определения /3 имеет следующий вид имеет решения в явном виде. Обычно его решают графическим или численным методом. Зная величину Д можно рассчитать максимальную глубину проплавлення h в течение одного импульса Автор предполагал, что эрозия материала электрода происходит за счет выброса расплавленного вещества. Согласно расчетам, форма расплавленной области.подобна шаровому сегменту, размеры которого удовлетворительно совпадают с результатами эксперимента. Диаметр образующейся лунки в десятки раз больше ее глубины, что подтверждает результаты работы [19]. Описывая воздействие искрового разряда, помимо эрозии металлов за счет выброса жидкой фазы, необходимо учитывать также испарение вещества, интенсивность которого зависит от температуры, давления окружающей среды и теплофизических констант металла [20]. Поэтому разрабатывать модель теплового воздействия разряда нужно с учетом движения фронта испарения. Материал, эродированный под действием разряда, частично переносится на противоположный электрод. Для анализа направления
Материалы и методика проведения эксперимента в воздушной среде и в вакууме
В качестве катода использовали медные, никелевые и молибденовые образцы, а в качестве анода - медные и вольфрамовые стержни. Это позволило охватить различные сочетания тугоплавких и сравнительно легкоплавких электродов, полностью растворимых (Cu-Ni, W-Mo) и не растворимых между собой металлов (Cu-W, Ni-Mo). Кроме того, в последние годы стали актуальными исследования сплавов на основе соединений W-Cu, W-Ni, в связи с применениями их в промышленных и военных целях [87]. Опыты проводили по схеме электроискрового легирования, в этом случае катод является подложкой, на которой формируется покрытые из материала анода. Под воздействием электрических разрядов толщина измененного поверхностного слоя металлов не превышает 100 мкм [8]. Поэтому для увеличения области воздействия, в качестве катода применяли тонкие металлические фольги толщиной 60 - - 80 мкм, что также значительно упрощает препарирование образцов для просвечивающей электронной микроскопии. Металлические фольги предварительно отжигали в течение часа в вакуумном посту при температуре 800 С и давлении 10" Па. Это позволяло увеличить размеры кристаллических зерен и уменьшить текстурирование материала, возникающее после металлургической прокатки фольги. Аноды изготовляли в форме тонких металлических стержней, один из концов которых затачивали так, чтобы получалось острие с малым углом конусности 12-15 и диаметром вершины не более 1,5 мкм. Шероховатость поверхности, оставшуюся после механической обработки стержней, удаляли с помощью электролитического травления.
Использование таких электродов в качестве анода позволило: точно контролировать место области воздействия; увеличить количество перенесенного вещества на катод; четко контролировать положение фронта плавления и объем расплавленного металла после электрического разряда. При проведении опытов в воздушной среде с нормальным давлением электроды анод - стержень и катод - фольга закреплялись в держатели на столе для образцов. С помощью механизмов перемещения стержень устанавливался вертикально над фольгой. При помощи микроскопа анод подводили к поверхности катода до электрического контакта. На генераторе управляющих импульсов и модуляторе задавали длительность и мощность электрического импульса. Длительность разрядных импульсов составляла 50, 100, 200, 400, и 800 мкс, мощность импульсов - от 0,5 до 1 кВт. Изображение электродов до и после воздействия фиксировались с помощью оптического микроскопа и цифрового фотоаппарата, что позволяло в дальнейшем анализировать геометрические параметры образцов с использованием программного пакета Photoshop 7.0 на персональном компьютере. Эксперименты в вакууме проводили в сверхвысоковакуумной установке «Чайка» - 4. Предварительный вакуум в камере установки достигался путем откачки адсорбционными насосами, которые охлаждались жидким азотом. При давлении 10 Па включали магниторазрядный насос.
Основная откачка активных газов магниторазрядными насосами осуществляется в результате хемосорбции газов постоянно возобновляемой пленкой титана, образующейся под воздействием высоковольтных электрических разрядов. Электроды закреплялись в камере перед откачкой. Эксперименты в вакууме проводили при остаточном давлении от 10"6 до 104 Па, длительность воздействующего импульса задавали 100, 200, 400 и 800 мкс, мощность разрядов составляла 740 -ь 770 Вт. Для исследования микро- и макроструктуры металлов и сплавов проводят металлографические исследования [88]. В настоящей работе исследовали структуру поверхностного слоя области воздействия, после однократных электрических разрядов, с помощью оптического микроскопа МБС-10 ( 60х) и металлографического микроскопа МИМ-8М ( 500х). В качестве объекта исследований была выбрана медная фольга, поскольку она легче подвергалась препарированию, нежели Мо или Ni. Для выявления структуры чистой меди, используемой в качестве катода при разрядах, применяли электролитическую полировку в 33% растворе ортофосфорной кислоты [89]. Для этого, в специальном вытяжном шкафу была изготовлена установка, обеспечивающая ток в режиме травления до 4 А. Полировка производилась методом окна [90]. Препарируемый объект, покрытый с обратной стороны тонким слоем лака, зажимался в специальной линейке (положительный электрод) из нержавеющей стали, со сквозным отверстием 0 3 мм. Отрицательный электрод изготовляли из нержавеющей стали. В режиме полировки протекающий ток устанавливали 195 мА, при этом скорость полировки составляла 0,08 мкм в секунду.
После полировки образец промывали, сушили и исследовали под микроскопом. Для изучения модифицированных поверхностных слоев на катоде использовали просвечивающую электронную микроскопию, поскольку данный метод является универсальным для проведения анализа фазового состава вещества в локальной области размером до 1 мкм [91, 92]. Исследование структуры и фазового состава в различных точках области воздействия разряда проводили на просвечивающем электронном
Исследование микроструктуры в области воздействия однократного разряда
Микроструктуру области воздействия изучали после электрического разряда с использованием электродов из одного и того же металла (медь), чтобы исключить влияние примесных атомов другого элемента. В ходе проведенных металлографических исследований было установлено, что микроструктура области воздействия разряда отличается от микроструктуры исходного металла (рис. 3.6). Наблюдается граница плавления, которая имеет форму окружности. Внутри зоны плавления микроструктура формируется в результате кристаллизации вещества. При этом зерна принимают вытянутую форму и сходятся к центру разряда. Границы зерен расположены в радиальном направлении, перпендикулярно фронту охлаждения. В зоне термического влияния, прилегающей к области плавления, из-за отжига происходит увеличение среднего размера зерна до 150-200 мкм по сравнению со 100 мкм в исходной структуре. Сравнивая размеры зоны плавления и области воздействия, было установлено, что внешняя граница светлого кольца (рис. 3.6а) на поверхности катода соответствует фронту плавления [110,111]. Исследования методом просвечивающей электронной микроскопии показали, что электронограммы, полученные от участков, удаленных на различные расстояния от центра области воздействия разряда, отличаются. Если дифракционная картина от исходного металла является точечной (рис. 3.7а), то на элекронограммах, снятых в зоне термического влияния, точечные рефлексы уширены в азимутальном направлении (рис. 3.76), что вызвано угловой разориентировкой субзерен [94]. Она увеличивается при дальнейшем приближении к зоне расплава. Появляются отражения от соседних зерен (рис. 3.7в).
В зоне расплава на фоне точечных рефлексов возникают слабые дифракционные кольца, интенсивность которых при приближении к центру 50 области воздействия увеличивается (рис. 3.7г, 3.7д и 3.7е). Это свидетельствует о том, что металл катода в центральной области имеет поликристаллическую микроструктуру [93] (рис. 3.7ж). Проведя анализ величины интерференционной области D(h) на электронограммах, был определен средний размер кристаллического зерна по увеличению полуширины главного дифракционного максимума [94, 112]: где S(r) - функция, описывающая сплошное тело, равное по форме кристаллическому зерну; П] - объем элементарной ячейки кристалла в обратном пространстве; г, h - радиус-векторы в прямой и обратной решетке. Результаты расчетов представлены в таблице 3.1. Как видно, при приближении к центру разряда размер зерна уменьшается и становится менее 10 нм [113, 114]. Полученные результаты согласуются с данными работ [1, 29,35]. Изменение размеров кристаллических зерен в области воздействия можно объяснить процессами нагрева и охлаждения, протекающими в поверхностных слоях металлической фольги. Поэтому требуется провести расчет температурного поля катода, как во время протекания разряда, так и после его окончания. Нагрев катода происходит под действием тепла, выделяющего в объеме и на поверхности фольги. Однако, как показали оценки и анализ литературных данных [12], ленц-джоулево тепло, выделяемое при прохождении тока через катод, можно не учитывать, поскольку его вклад составляет всего 2,5 % от потока тепла, входящего в поверхностный слой металла под действием плазмы разряда. Рассматривалась двухмерная радиальная задача нагрева и плавления пластины толщиной / с учетом потери энергии на фазовые превращения «твердое, тело - жидкость» [115]. Предполагалось, что радиальный размер пластины бесконечен. Уравнения теплопроводности в цилиндрической системе координат для данной задачи имеют вид [116-119] Г/ - температура жидкой фазы; Т2 - температура твердой фазы; X/ -коэффициент теплопроводности жидкой фазы; Xj - коэффициент теплопроводности твердой фазы; rs, z, - координаты фронта плавления; pi -плотность материала в твердой фазе; р2 - плотность материала в жидкой фазе; сі - теплоемкость материала в твердой фазе; с2 - теплоемкость материала в жидкой фазе; От - теплота плавления единицы объема; То — начальная температура; Ts - температура плавления; q(r,t) - поток тепла от поверхностного источника в области воздействия разряда на катод. Поверхностный источник тепла на поверхности катода задается в виде нормально распределенного потока тепла q(r,t), аналогично тому, как это сделано в работе [70] где qmax(t) - максимальным значением в центре разряда; a{i) — коэффициент сосредоточенности источника тепла. В работе [70] указывается, _к_ что этот коэффициент равен г- .
Основная трудность в расчетах заключалась в задании выражения для qmax(t). Поскольку оно в явном виде неизвестно, его вид определяли из эксперимента, при условии совпадения наблюдаемых в опыте и теоретически рассчитанных радиусов области плавления. Одна из границ плавления находится на поверхности фольги со стороны воздействия электрического разряда, а другая - с противоположной СТОрОНЫ. Наиболее ПОДХОДЯЩИМ Выражением ЯВЛЯЛОСЬ #тах(0 = . Привязка к эксперименту позволяла определять значения температур, развиваемых на поверхности катода с большой достоверностью. Потерями энергии на излучение и конвективный теплообмен с окружающей средой можно пренебречь, поскольку они, согласно оценкам, не превышают 0,5%. Изменение теплофизических свойств металла катода за счет переноса вещества с анода не учитывалось из-за его малого количества. Решение уравнений теплопроводности (3.1-3.3) искали численно методом конечных разностей [120]. Шаг дифференцирования Ar, Az и А? выбирался исходя из относительной погрешности вычисления температуры.
Определение количества эродированного вещества анода в результате разряда
Объем испаренного вещества оценивали по разности между исходным объемом усеченного конуса до границы плавления (рис. 4.66) и объемом капли (рис. 4.6в). БЫЛО установлено, что объем испаренной части анода Vb в зависимости от интеграла действия тока изменяется также линейно (рис. 4.8). Всего во время протекания электрического разряда испаряется около 15-20 % расплавленного металла медного и вольфрамового анода. По изображениям анода после воздействия электрического разряда были определены положения границ плавления zm и испарения zb анода. Для упрощения, чтобы не учитывать форму капли, предполагали, что условный фронт испарения zb является нижним основанием усеченного конуса, объем которого равен объему капли. Проведенный анализ показал, что графики zm(J) и zb(J), представленные на рис 4.9 и 4.10 с удовлетворительной точностью описываются степенными функциями. В таблице 4.2 сведены выражения зависимостей Vm, Vb, zm и zb от интеграла действия тока J.
Сила тока во время разряда практически оставалась постоянной, поэтому можно считать, что продолжительность электроискрового воздействия прямо пропорциональна интегралу действия тока. Из этого следует, что кинетические зависимости Vm, Vb, zm и zb от длительности разряда имеют вид, схожий представленным на рис. 4.7 - 4.10. Сравнив зависимости Vb и Va от J для медного и вольфрамового анодов, можно увидеть, что объем осажденного материала на катод составляет всего 2-3 % от объема эродированного вещества. Это позволяет предполагать, что основная масса металла распыляется в окружающую среду. Для подтверждения этой гипотезы был поставлен эксперимент, схема которого показана на рис. 4.11. Медный катод был изогнут так, что бы зафиксировать боковое распыление вещества анода. В качестве анода использовали вольфрамовый стержень. После электрического разряда длительностью 800 мкс, мощностью 700 Вт, поверхность катода была исследована методом рентгеноспектрального микроанализа. Как видно из концентрационного профиля, представленного на рис. 4.12, количество вещества, распыленного в направлении перпендикулярном оси анода в 3,5 раза больше, чем в направлении оси. В целом на катод осадилось до 15% металла от вещества, эродированного с анода под действием электрического разряда. Несоответствие количества эродированного и осажденного металла, по-видимому, можно объяснить тем, что основная масса вещества остается в воздушной среде. Для определения влияния окружающей среды на механизмы массопереноса вещества анода на катод были проведены эксперименты по воздействию низковольтных электрических разрядов на поверхность катода в вакууме при различных давлениях. Эксперименты проводили в сверхвысоковакуумной установке при остаточном давлении 104, 102, 10, 10"2, 10"4, 10"6 Па. Длительность разряда составляла 800 мкс. В ходе проведенных исследований было выяснено, что электрический разряд в высоком вакууме (10"6 Па) протекает не стабильно (рис. 4.13), что связано, по-видимому, с неустойчивым характером поступления заряженных частиц в канал разряда с поверхности электродов.
Сопротивление разрядного канала в высоком вакууме в полтора раза выше, чем в воздушной среде при тех же условиях воздействия (рис. 4.14). С уменьшением давления окружающей среды мощность, выделяемая в канале разряда, увеличивается (рис. 4.15), что согласуется с данными работ [15] для дугового разряда на электрических контактах с емкостным источником питания. Исследования зависимостей объема расплавленной Vm и испаренной Vb области медного и вольфрамового анодов, а также положения границ плавления zm и испарения zb на аноде (Рис. 4.16-4.19) от интеграла действия тока после разрядов в высоком вакууме (10"6 Па) показали, что характер зависимостей такой же, как и при атмосферном давлении (Таблица 4.3). С уменьшением давления окружающей среды объем расплавленной капли Vm и объем испаренного вещества Vb анода уменьшается (рис. 4.20). А, фронт плавления zm и испарения zb (рис. 4.21), на аноде расположены в вакууме выше, чем в эксперименте в воздушной среде при тех же параметрах воздействующего импульса. С уменьшением давления окружающей среды концентрация перенесенного на катод вещества, определенная методом рентгеноспектрального микроанализа, уменьшается (рис. 4.22). При давлениях ниже 10"4 Топ она составляет менее 1 масс. %, что сравнимо с чувствительностью метода [97], поэтому кривые при этих давлениях не приведены. По-видимому, воздушная среда при больших давлениях оказывает фокусирующее действие на поток распыляемого вещества анода в процессе разряда [130]. Проведенный анализ фазового состава области воздействия на меди, никеле и молибдене при разрядах в вакууме обнаружил только исходные фазы катода. В некоторых случаях на электронограммах, полученных от центра области воздействия, наблюдались очень слабые рефлексы металла анода, что также объясняется малым количеством перенесенного вещества.
Закономерное распределение химических элементов и соединений (фаз) в поверхностных слоях катода, установленное в результате экспериментов, объясняется концентрацией данных элементов, температурой, энергией Гиббса и химической кинетикой [131]. Возможность протекания химических реакций между элементами электродов и окружающей среды во время электрического разряда на воздухе можно оценить на основе неравенства: AG = АН - TAS 0 , где AG - изменение энергии Гиббса образования химических соединений, АН - изменение энтальпии, AS - изменение энтропии, Т- температура протекания реакции. На рис. 4.23 представлены расчеты энергии Гиббса образования оксидов и нитридов металлов в диапазоне температур от 300 К до 2500 К. Как видно из графиков, до температур 1400 К оксид меди в соединении СиО является более устойчивым соединением, чем Си20. Для оксидов молибдена и вольфрама более устойчивым соединением является МоОз и WO3. На рис. 4.24 и 4.25 показано расположение фаз на катоде в случае использования медного и вольфрамового анода и распределение температуры по поверхности области воздействия. Известно, что медь и вольфрам не взаимодействуют друг с другом ни в жидком, ни в твердом состоянии, однако они склонны к окислению при нагреве на воздухе [132]. При этом реакция окисления вольфрама, по сравнению с окислением меди, более энергетически выгодна [133, 134]. Энергия Гиббса для реакции окисления меди с образованием СиО при температуре 1200 К составляет (-44) ккал/моль, а для реакции окисления вольфрама с образованием WO3 - (-225) ккал/моль. Оценка энергии Гиббса реакций показала, что вольфрамат меди C11WO4 образуется преимущественно за счет взаимодействия оксида меди и оксида вольфрама между собой, а не в результате взаимодействия одного из оксидов с чистыми металлами.
