Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Модификация конструкционных, инструментальных и композиционных материалов 1.1 Традиционные методы модификации поверхности материалов 12
1.1.1 Химико-термическая обработка материалов 12
1.1.2 Лазерная обработка 13
1.1.3 Ионная имплантация 16
1.2 Эффект дальнодействия при различных видах энергетического воздействия 19
1.2.1 Экспериментальные результаты, свидетельствующие о существовании эффекта дальнодействия 19
1.2.2 Модельные представления эффекта дальнодействия 21
1.3 Модификация структуры и свойств кристаллических и аморфных
материалов после обработки их в низкоэнергетической плазме тлеющего
разряда 25
1.3.1 Процессы, протекающие в плазме тлеющего разряда, и ее основные характеристики 25
1.3.2 Взаимодействие плазмы с поверхностью твердого тела 31
1.3.3 Формирование поверхностного нанорельефа при селективном травлении в плазме тлеющего разряда 35
1.3.4 Осаждение металлов при ионно-плазменной обработке 39
1.4 Заключение 39
ГЛАВА 2. Методика обработки материалов в низкоэне- гетической плазме тлеющего разряда и экспериментальные методы их исследования 41
2.1 Объекты исследований 41
2.1.1 Выбор металлических образцов для исследования изменения структуры после облучения в плазме тлеющего разряда 41
2.1.2 Выбор стекол для нанесения тонких пленок, содержащих золото, с последующей их плазменной обработкой для формирования в них нано-частиц золота 43
2.1.3 Получение тонких пленок на подложках натрий-кальциевого силикатного стекла 44
2.1.4 Получение тонких пленок SiO2+Au на подложке из кварцевого стекла c помощью осаждения, ассистируемого ионным облучением 45
2.2 Плазменная установка для модификации материалов 47
2.3 Методы анализа структуры и состава образцов 49
2.3.1 Просвечивающая электронная микроскопия 49
2.3.2 Спектрометрия резерфордовского обратного рассеяния 50
2.3.3 Спектрофотометрия 51
2.3.4 Атомно-силовая микроскопия 51
2.4 Заключение 52
ГЛАВА 3. Модификация структуры армко-железа и быстрорежущих сталей под действием плазмы тлеющего разряда 53
3.1 Модификация структуры армко-железа под действием плазмы тлеющего разряда 53
3.2 Модификация структуры материалов с исходно высокой плотностью дислокаций 64
3.2.1 Модификация структуры продеформированного сжатием до 64 =60% армко-железа, подвергнутого плазменной обработке .
3.2.2 Модификация структуры быстрорежущих сталей, подвергнутых 66 обработке в низкоэнергетической плазме тлеющего разряда
3.3 Выводы 75
ГЛАВА 4. Модель развития процессов самоорганизации и образования наноструктур в металлических кристаллах при низкоэнергетической плазменной обработке 77
4.1 Методы компьютерного моделирования взаимодействия заряженных частиц с твердыми телами и процессы самоорганизации в них 77
4.2 Исследование скорости кооперативных смещений методом молекулярной динамики 84
4.3 Волновая природа эффекта дальнодействия 98
4.4 Развитие процессов самоорганизации в кристаллических телах 104
4.5 Выводы 110
ГЛАВА 5. Формирование и модификация наночастиц золота в стеклах при облучении в низкоэнергетической плазме тлеющего разряда 113
5.1 Применение композиционных материалов, содержащих металлические наночастицы, в электронике и оптике 113
5.2 Современные методы получения и модификации металлических наночастиц в композиционных материалах 115
5.3 Обработка тонких пленок, содержащих золото, на стеклянных под
ложках в низкоэнергетической плазме тлеющего разряда 123
5.3.1 Моделирование процессов взаимодействия ионов плазмы с поверхностью тонких пленок SiO2+Au 123
5.3.2 Исследование поверхности тонких пленок, подвергнутых плазменной обработке 126
5.3.3 Экспериментальные наблюдения появления селективных спектральных полос поглощения после плазменной обработки 129
5.3.4 Теоретические подходы анализа спектров поглощения тонких пленок с металлическими наночастицами, сформированными на оптическом ма-териале .
5.4 Выводы 138
Заключение 140
Библиографический список использованной литературы 142
- Эффект дальнодействия при различных видах энергетического воздействия
- Выбор стекол для нанесения тонких пленок, содержащих золото, с последующей их плазменной обработкой для формирования в них нано-частиц золота
- Модификация структуры материалов с исходно высокой плотностью дислокаций
- Волновая природа эффекта дальнодействия
Введение к работе
Актуальность проблемы. На протяжении нескольких десятилетий в технологии микро - и наноэлектроники и для модифицирования поверхностных свойств конструкционных материалов используется ионное облучение [1]. В тоже время интенсивно ведутся поиски новых способов модификации материалов с возможностью управления их поведением. Методы и оборудование для модификации материалов должны иметь возможность применения в массовом производстве, отличаться низкой стоимостью и конструктивной простотой.
Получение наноразмерных материалов является одним из самых быстроразвивающихся и востребованных направлений современной науки. Вызванный ими научный бум продолжается уже двадцать лет. Нанотехнологии являются одной из новейших областей науки и широко применяются в современном производстве. Особый научный интерес к нанотехнологиям обусловлен тем, что при достижении наномасштаба химические и физические свойства вещества изменяются по сравнению со свойствами массивного материала [2]. На данный момент существует множество разнообразных способов и оборудования для получения наноструктур, но все они малоприменимы для массового производства и отличаются высокой стоимостью. Поэтому в настоящее время ведутся поиски новых перспективных методов получения наноструктур, среди которых большое место занимает плазменная обработка [3].
Обработка в низкотемпературной плазме тлеющего разряда интенсивно используется для модификации структуры и свойств как кристаллических [4, 5], так и аморфных сред [6, 7]. Обработка металлов и сплавов в плазме тлеющего разряда приводит к изменению дислокационной структуры вплоть до глубины, значительно превышающей величину проецированных пробегов ионов в облученных материалах (эффект дальнодействия). Фактически, наблюдается объемная модификация, которая не может быть объяснена в рамках моделей, имеющихся в радиационной физике твердых тел. В связи с этим появляется необходимость разработки модели для объяснения эффекта дальнодействия.
Целью данной диссертационной работы является исследование изменения структуры и свойств материалов после обработки в плазме тлеющего разряда. Для достижения указанной цели были поставлены следующие задачи:
- экспериментально исследовать изменение дислокационной структуры армко-железа и быстрорежущих сталей Р6М5 и Р18, подвергнутых обработке в плазме тлеющего разряда, а также формирование в них нанокластеров;
с помощью компьютерного моделирования исследовать процессы, протекающие в местах локального нарушения плотности (границы раздела фаз и зерен) при низкоэнергетическом воздействии, и разработать модель взаимодействия низкоэнергетических ионов с кристаллическими структурами и развития кооперативных процессов в них;
- экспериментально исследовать образование наночастиц золота в тонких пленках на поверхности стекол.
Научная новизна диссертационной работы состоит в экспериментальном установлении факта объемной модификации армко-железа и быстрорежущих сталей, подвергнутых обработке в плазме тлеющего разряда. Установлено изменение дислокационной структуры и формирование нанокластеров по всей глубине облученных образцов.
С помощью компьютерного моделирования исследован процесс кооперативных смещений в местах локального нарушения плотности в процессе структурной релаксации кристалла и установлена зависимость скорости его протекания от концентрации носителей свободного объема, их расположения по отношению к дислокациям несоответствия и возникновения кооперативных явлений.
Предложен способ получения металлических наночастиц в тонких пленках на подложках стекла с помощью обработки в плазме тлеющего разряда.
Научно-практическая ценность диссертационной работы состоит в том, что полученные результаты могут быть использованы при создании новых методов модификации металлов и сплавов, основанных на формировании наноструктур в них, что представляет интерес для предприятий машиностроения, микро- и наноэлектроники.
Проведенные исследования образования металлических наночастиц в тонких пленках имеет научную и практическую значимость при разработке новых устройств на основе наноструктурных элементов для оптоэлектроники и нелинейной оптики.
Результаты вышеуказанных исследований могут быть использованы на промышленных предприятиях и в научных организациях, специализирующихся в области плазменной обработки и материаловедения, а также использованы в учебном процессе при разработке спецкурсов, рассчитанных на студентов физических и машиностроительных специальностей.
Положения, выносимые на защиту:
1. Проявление эффекта дальнодействия при низкоэнергетической обработке в плазме тлеющего разряда, заключающееся в изменении дислокационной
структуры армко-железа и быстрорежущих сталей Р6М5 и Р18, а также формировании нанокластеров в армко-железе по всей глубине облученных образцов.
2. При низкоэнергетическом воздействии изменения дислокационной
структуры и формирование нанокластеров обусловлены возмущениями в
кристаллических структурах и кооперативными смещениями комплексов атомов,
происходящими преимущественно по областям, имеющими свободный объем
(границы раздела фаз и зерен).
-
Формирование в армко-железе, облученного в плазме тлеющего разряда, разнородных наноразмерных приповерхностных слоев, содержащих аморфные, нанокристаллические и микрокристаллические структуры.
-
Зарождение и рост наночастиц золота в тонких пленках на стеклянных подложках под действием обработки в плазме тлеющего разряда, подтверждаемое наличием оптического поглощения в области 520-570 нм за счет плазмонного резонанса на нанокластерах золота.
Личный вклад соискателя состоит в формулировке проблемы исследований, цели и задач, выполнении исследований, анализе полученных результатов и их интерпретации, написания статей, тезисов докладов и подготовке их к публикации. В рамках диссертационной работы было выполнено компьютерное моделирование с помощью программ MD2 [8], MD3 [9], SRIM [10] и программы, моделирующей нелинейные колебания в кристаллических структурах. Проведены экспериментальные исследования с использованием следующих методов: спектрометрия резерфордовского рассеяния, спектрофотометрия, атомно-силовая микроскопия.
Связь работы с крупными научными программами. Диссертационная работа выполнена в государственном учреждении высшего профессионального образования «Белорусско-Российский университет» и Алтайском государственном техническом университете им. И.И. Ползунова. Диссертация выполнялась в рамках республиканской программы «Исследование фундаментальных закономерностей физико-технологической модификации материалов при низкоэнергетическом воздействии с учетом их функционального применения», ГБ 0128Ф, 2001-2005 гг., номер госрегистрации 20021604, задание ГПОФИ «Электроника», в рамках программы ГКПНИ «Электроника 1.24», 2006-2010 гг., ИГР 20061434, а также в рамках гранта РФФИ 12-08-90911 молснгнр "Исследование методом молекулярной динамики процессов самоорганизации, происходящих в объемных материалах в зависимости от вида и интенсивности внешнего воздействия".
Исследования, приведенные в пятой главе, выполнялись в Center of Irradiation of Materials, Alabama A&M University (AAMU), Алабама, США в рамках проекта National Science Foundation, грант № EPS-0447675.
Облучение в ПТР проводились на оборудовании научно-производственного предприятия «НПП ООО КАМА ВТ», г. Могилев.
Апробация результатов диссертации. Основные результаты
диссертационной работы докладывались на следующих конференциях: 8 International Conference on the Structure of Surfaces (Munich, Germany, 2005); 14 International Conference on Surface Modification of Materials by Ion Beams (Kusadasi, Turkey, 2005); Международная конференция «Современное материаловедение: достижения и проблемы» (Киев, Украина, 2005); IV Конференция по физической электронике (Ташкент, Узбекистан, 2005); 4-я Всероссийская научно-техническая конференция «Быстрозакаленные материалы и покрытия» (Москва, Россия, 2005); MRS Spring Meeting 2006 (San Francisco, USA, 2006); 19th International Conference on the Application of Accelerators in Research & Industry (Fort Worth, Texas, USA, 2006); 15 International Conference on Ion Beam Modification of Materials (Taormina, Italy, 2006); Всероссийская конференция «Физические и физико-химические основы ионной имплантации» (Нижний Новгород, Россия, 2006); MRS Fall 2006 (Boston, USA, 2006); MRS Spring 2007 (San Francisco, USA); XXVII International Conference on Phenomena in Ionized gases (Prague, Czech Republic, 2007); 7-я Международная конференция "Взаимодействие излучений с твердым телом" г. Минск, Беларусь, 2007); MRS Fall 2007 (Boston, USA, 2007); 16th International Conference on Ion Beam Modification of Materials (Dresden, Germany, 2008); 9 International Conference on Modification of Materials with Particle Beams and Plasma Flows (Tomsk, Russia, 2008); Физические и физико-химические основы ионной имплантации (Казань, Россия, 2008); 9 IEEE Conference on Nanotechnology, Genoa, Italy, 26-30 July, 2009; Второй международный междисциплинарный симпозиум «Физика низкоразмерных систем и поверхностей», Ростов-на-Дону-п.Лоо, 3-8 сентября, 2010; Belarus-Korea Science and Technology Seminar, Minsk, 27 June, 2011; XII Международная школа-семинар «Эволюция дефектных структур в конденсированных средах», Барнаул, 2-8 августа 2012.
Представленная работа на конференции SMMIB 2005 была награждена дипломом (Silver Award for Outstanding Research Contribution), а работы, представленные на конференциях ALC'05 и E-MRS 2006 - дипломами (Student Award). Работа, представленная на конференции MRS Spring 2007, была отмечена дипломом (Silver Award) на симпозиуме GG.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 30 печатных работ, в том числе 8 статей в реферируемых научных журналах, 7 статей в сборниках трудов конференций и 15 тезисов докладов.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы. Объем диссертации составляет 166 страниц, включая 3 таблицы и 66 рисунков, список литературы, который содержит 237 наименований и размещен на 25 страницах.
Эффект дальнодействия при различных видах энергетического воздействия
Среди большого разнообразия упрочняющих методов заметное место принадлежит лазерной обработке (закалке и легированию). Объясняется это рядом особенностей, выгодно отличающих ее от альтернативных. Во-первых, лазерный способ упрочнения является локальным, что дает возможность обрабатывать только повреждаемые в процессе эксплуатации участки и поверхности [13]. Это в свою очередь обеспечивает экономию энергии, уменьшение деформации инструмента и деталей машин. Во-вторых, лазерная закалка осуществляется, как правило, на воздухе, то есть не требует трудоемкого вакуумирования. И, в-третьих, процесс лазерной обработки строится на базе серийно выпускаемых высокопроизводительных установок и легко поддается автоматизации [10]. В основе импульсной лазерной обработки лежит использование для нагрева материалов тепловых источников высокой энергонасыщенности, плотность мощности которых составляет сотни кВт/см2, а время действия не выходит за пределы миллисекундного диапазона. При этом достигаются гипервысокие (106 град/с) скорости нагревания до закритических температур при наличии значительных температурных градиентов по глубине.
В результате специфических тепловых процессов на поверхности обрабатываемых сталей фиксируется закаленная зона, обладающая высокодисперсным кристаллическим строением, пониженной травимостью. Глубина этой зоны зависит от плотности мощности теплового источника, длительности его воздействия, теплофизических характеристик материалов и составляет 0,1 - 0,18 мм.
Природа упрочнения инструментальных и конструкционных сталей после воздействия лазерного излучения обусловлена уникальной морфологией сосуществующих фаз и особым способом структурной организации, в частности, повышенной плотностью дефектов кристаллического строения, дисперсностью блоков, концентрационной неоднородностью и т.д. Это обеспечивает аномально высокую твердость обработанных поверхностей (10 – 12,5 ГПа), а также оказывает положительное влияние на основные эксплуатационные свойства – теплостойкость, износостойкость, сопротивление процессам схватывания, коррозионную стойкость.
Лазерная обработка инструментальных материалов позволяет создавать определенное структурное состояние и задавать свойства поверхностных слоев изделий. Это позволяет изменять основные характеристики процесса металлообработки и управлять важнейшими выходными параметрами процесса – износом инструмента, а также качеством поверхностных слоев обрабатываемых деталей [14].
Следует отметить, что влияние поверхностной обработки на работоспособность металлообрабатывающего инструмента не определяется только повышением его твердости и износостойкости. Благодаря изменению свойств поверхности за счет упрочняющей обработки часто существенно снижается уровень температурно-силовой напряженности инструмента, что в ряде случаев может оказаться существенным.
В [10] приведены результаты экспериментов по лазерной обработке сталей УА10А, У12, Р6М5 и т.д. Было установлено, что при лазерной обработке на поверхности образцов из сталей образуется упрочненный участок глубиной 80-120 мкм, состоящий в общем случае из трех структурных зон, которые различаются температурным интервалом образования, твердостью, степенью трави-мости и фазовым составом. Однако в процессе лазерной обработки наблюдается формирование концентрационной неоднородности облученного металла.
Область применения метода лазерной термической обработки, основанного на эффекте сверхбыстрой закалки, ограничивается материалом упрочняемой детали (возможностью его закалки). Более перспективными с точки зрения управляемости являются методы лазерного легирования, предполагающие изменение химического состава поверхностного слоя за счет «вплавления» в обрабатываемую поверхность легирующих компонентов. В этом случае гибкость технологического процесса обеспечивается как варьированием химического состава поверхностного слоя, так и изменением режимов лазерной обработки. Представляют также интерес комбинированные методы поверхностного упрочнения, предполагающие газотермическое напыление покрытий и последующее их лазерное оплавление.
Однако технологические процессы лазерной обработки занимают в промышленности малое место. Это объясняется, во-первых, экономическими трудностями предприятий, на которых целесообразно их внедрение. Во-вторых, широкое внедрение технологических процессов лазерной обработки сдерживается их недостаточной изученностью, как в плане технологии получения таких покрытий, так и в вопросах их эксплуатационных свойств для различных условий работы [15]. Установлено, что несмотря на высокие энергетические показатели процесса, на эффект обработки лазерным легированием оказывает влияние практически все параметры исходного состояния поверхностного слоя. Недостатками лазерных технологий являются сложность оборудования, зачастую более высокая стоимость и затраты на подготовку инфраструктуры, повышенные требования к квалификации обслуживающего персонала. Также существуют особые требования по технике безопасности, вызванные, в частности, тем, что большинство технологических лазеров генерируют излучение, невидимое глазом [16].
Выбор стекол для нанесения тонких пленок, содержащих золото, с последующей их плазменной обработкой для формирования в них нано-частиц золота
Ионная бомбардировка, а также химические процессы взаимодействия падающих частиц с атомами конденсированной среды являются причиной эрозии материалов. Эта эрозия сопровождается не только равномерным уносом материала за счет распыления, но также и перестройкой самой поверхности за счет генерируемых на поверхности дополнительных напряжений и дефектов. Изменения могут иметь и более сложный характер. В условиях одновременного наличия полей напряжений, полей температур и движения на поверхности возбужденных атомов твердого тела может происходить рост новообразований [110], рост кристаллов, образование конусов и пор [108]. Таким образом, происходит модификация топографии, структуры и состава поверхности твердого тела. В зависимости от сорта и энергии падающих на поверхность частиц, мощности приходящего потока и состава материала, из-за селективности процессов распыления происходит не только изменение компонентного состава поверхности, но также и непрерывная трансформация ее рельефа. В результате, скорость эрозии приобретает немонотонную зависимость от дозы облучения, а любое изменение мощности падающего потока, приводящее к изменению температуры электрода, не только влияет на сегрегационные процессы и процессы трансформации характера топографии поверхности, но может также вызвать радиа-ционно-ускоренное испарение материала или одного из его компонентов. С одной стороны, это существенным образом изменяет все условия взаимодействия плазмы с поверхностью, а с другой, является основой направленной модификации поверхностей для придания нужных физических или технологических свойств (оптических, эмиссионных, трибологических и др.).
В зависимости от параметров облучающего потока и условий на поверхности изменение рельефа проявляется как в развитии, так и в его сглаживании. Модификация поверхности может быть непосредственным результатом ионного или плазменного воздействия, например, результатом неоднородного травления поликристаллической металлической поверхности. В других случаях изменения рельефа оказываются следствием явлений, инициированных в приповерхностных слоях ионным или плазменным воздействием. К таким явлениям относятся ионно-индуцированные напряжения, дислокационная подвижность, рекристаллизация, изменение состава приповерхностных слоев [108].
Развитие рельефа за счет разных скоростей эрозии соседних участков поверхности (рельеф травления) реализуется на поверхностях самых различных типов. В случае плазменного облучения, создание рельефа травления на поверхностях металлов и сплавов определяется ионной компонентой. При облучении плазмой неметаллов и неметаллических соединений (диэлектриков и полупроводников) электроны плазмы могут существенно ускорить эрозию поверхности, а в некоторых условиях даже играть основную роль в эрозионном процессе. Механизмы эрозии оказываются различными в зависимости от природы твердого тела и условий облучения. В случае облучения металлов и сплавов ионами и плазмой инертных газов при температурах выше температуры отжига элементарных дефектов, созданных облучением, формирование рельефа происходит, в основном, благодаря распылению поверхности за счет кинетической энергии ионов по каскадному механизму.
На однофазных поликристаллических поверхностях наиболее крупномасштабные элементы рельефа образуются благодаря тому, что различным образом ориентированные поверхностные кристаллиты, примыкающие к их границам области, участки, содержащие структурные дефекты, и т.п. характеризуются различными коэффициентами распыления. Образующийся рельеф состоит из хаотически расположенных выступов и впадин различных форм.
Ионное распыление многокомпонентных материалов и соединений имеет характерные особенности, связанные с различной распыляемостью компонентов. Кинетическая энергия бомбардируемых ионов неодинаково распределяется между компонентами. В результате происходит преимущественное распыление какого-либо компонента и, следовательно, нарушается стехиометрия состава распыляемой поверхности за счет обеднения ее хорошо распыляемым компонентом.
В образовании рельефа травления на поверхности неметаллических веществ и соединений, кроме механизмов каскадного распыления, могут принимать участие и другие механизмы эрозии, в частности, механизм ионно-стимулированной десорбции, активно проявляющийся на диэлектриках с ионной и ковалентной типами связи (SiO2, BN, TiO2), графитах. В случае облучения соединений, имеющих в своем составе атомы газов (гидриды, нитриды, оксиды), происходит, как правило, преимущественное удаление именно таких атомов с поверхности. Поэтому формирование рельефа травления сопряжено с изменением стехиометрического состава и, возможно, химическими и структурными изменениями. Как правило, при облучении химически активными ионами или плазмой даже при энергиях бомбардирующих частиц, не превышающих нескольких эВ, приповерхностный слой модифицируется на значительную глубину. Поэтому формирование рельефа травления бывает сопряжено с изменениями топографии поверхности, вызванными ионно-стимулированными структурными и химическими превращениями в приповерхностных слоях.
Ионные и плазменные потоки способны инициировать ряд процессов в приповерхностных слоях твердого тела: появление поверхностных напряжений, активизация диффузии, развитие и (или) отжиг дислокационной структуры, изменение структуры, фазового и компонентного состава. Развитие этих процессов само по себе приводит, как правило, к модификациям рельефа. В ряде случаев рельеф формируется как результат взаимодействия перечисленных выше процессов в приповерхностных слоях с процессами, инициированными ионной бомбардировкой непосредственно на поверхности: распылением, ионно-стимулированной десорбцией и т.п.
Основные экспериментальные данные исследований процесса ионного распыления подтверждают справедливость представления о распылении как о процессе, в котором участвует множество атомов материала вблизи поверхности и которые обмениваются энергией и импульсом, полученными от иона, в каскадах столкновений [108].
Среда, в которой осуществляется плазменная обработка, оказывает влияние на процесс ионного распыления. Основными характеристиками, определяющими это влияние, является давление и состав газов, присутствующих в рабочей камере. Больше влияние на процесс ионного распыления оказывают остаточные газы, особенно химически активные составляющие газовой среды, в которой производится распыление [110].
Модификация структуры материалов с исходно высокой плотностью дислокаций
В общем случае, плазменная обработка стекол ведет к улучшению адгезии напыляемых на них пленок [116], при неизменных электрических и оптических свойствах [117]. Обработка тлеющим разрядом резко улучшает смачивание кварцевого стекла [118], хотя оно не претерпевает поверхностных изменений. При воздействии электрических разрядов на стекла, содержащие 72-90% SiO2, наблюдалось травление поверхности с возникновением шероховатости [119]. Для электротехнических стекол глубина измененного слоя достигала 5 мкм, для фотопластин 2 мкм. При этом, увеличение длительности обработки не сказывалось на толщине нарушенного слоя [119]. Кроме того, стекла обеспечивают наиболее устойчивое сохранение физических параметров в широком диапазоне условий эксплуатации (температура, воздействие атмосферных газов и др) [120].
В качестве подложек для тонких пленок с металлическими компонентами с последующим формированием в них наночастиц были выбраны натрий-кальциевое силикатное стекло (НКСС) и кварцевое стекло марки Suprasil, так как они обеспечивают наиболее устойчивое сохранение физических параметров в широком диапазоне условий эксплуатации.
Натрий-кальциевое силикатное стекло обладает хорошей адгезией к напыленным металлическим пленкам и используется для формирования металлических наночастиц в нем [120 - 122]. Силикатное стекло обладает высокой оптической прозрачностью в диапазоне 250-1100 нм и используется для формирования и модификации в нем металлических наночастиц [123, 124]. НКСС компании Societa Italiana Vetro, используемое в исследованиях данной диссертационной работы, характеризуется однородным содержанием химических компонентов: 70% SiO2, 20% Na2O, 10% CaO и оптической прозрачностью 90% в спек 44 тральном диапазоне 350-900 нм. Показатель преломления для данного стекла 1,5.
Кварцевое стекло (Suprasil) компании Heraeus согласно ГОСТ 15130-86 прозрачно в ультрафиолетовой и видимой области спектра, без полос поглощения в интервале длин волн от 170 до 250 нм, с интенсивной полосой поглощения в интервале длин волн от 2600 до 2800 нм, нелюминесцирующее, радиационно-оптически устойчивое. Показатель преломления для данного типа стекла составляет 1,5.
Получение тонких пленок на подложках натрий-кальциевого силикатного стекла В рамках данной диссертационной работы на поверхность НКСС напылялось золото в камере плазмогенератора. В качестве анода использовалась золотая проволока. Образцы НКСС размещались на катоде [125].
На рисунке 2.1 приведены спектры резерфордовского обратного рассеяния (РОР) образцов, используемых в качестве подложки для напыления (а) и образца с напыленной пленкой, не подвергнутого облучению в ПТР (б).
Спектры РОР образцов с пленками свидетельствуют о присутствии железа в них, которое могло появиться в результате частичного распыления катода, изготовленного из углеродистой стали, в процессе напыления и облучения образцов.
Поэтому на поверхности НКСС получена пленка, состоящая из атомов железа и золота. Процентное содержание элементов получено с использованием программы RUMP и составляет 25% золота и 75% железа.
Так как при вышеуказанном способе получения тонких пленок идет большой расход золота для напыления, которое осаждается не только на подложке, но и на стенках камеры (что не экономично), а также из-за присутствия железа на подложке, которое распыляется с катода (являясь загрязнителем поверхности), было принято решение о более оптимальном способе получения тонких пленок. Для этого использовалось осаждение, ассистируемое ионным облучением, описанное ниже.
Ассистируемое ионным облучением осаждение (АИОО) слоев различных материалов (в англоязычной литературе IBAD — ion beam assisted deposition) широко используется для модификации механических, электрических, оптических, трибологических, барьерных, коррозионных и каталитических свойств приповерхностных слоев и используется в машиностроении и электротехнической промышленности, а также в технологиях современной микроэлектроники, связанных с формированием многослойных структур [126]. В рамках данной диссертационной работы термин АИОО используется для описания процесса ионной бомбардировки подложки с последующим нанесением компонентов, распыленных электронным пучком.
Данный метод осаждения использовался для получения тонких пленок SiO2+Au на подложках из кварцевого стекла SiO2 (Suprasil). Осаждение осуществлялось в камере системы IBAD на базе Center for Irradiation of Material университета Алабамы, США.
Кварцевое стекло и золото располагались в тигле системы осаждения. Кварцевые подложки SiO2 помещались в держатель, который находился выше на 25 см от распыляемого стекла. Камера закрывалась и, когда давление в камере составляло 610-6 Торр (0,810-3 Па), пучок электронов направлялся на распыляемое кварцевое стекло и золото. Испарение стекла и золота происходило одновременно. Пучок ионов Ar с энергией 700 эВ направлялся предварительно на подложку для очистки поверхности перед нанесением тонкой пленки. Толщина пленок и концентрация золота в них были определены с использованием спектрометрии резерфордовского обратного рассеяния и рассчитаны с помощью программы RUMP.
Методом АИОО были приготовлены наборы образцов с различными толщинами пленок SiO2+Au и различной концентрацией золота в них. Первый набор образцов имел толщину пленки 180 нм и концентрацию золота 5, 10 и 15 ат. % [127]. Спектр РОР образца, используемого в данных исследованиях с содержанием золота 15 ат.%, приведен на рисунке 2.2.
Волновая природа эффекта дальнодействия
При плазменном воздействии величина энергии, передаваемая на колебания атомов мишени, на два порядка меньше (рисунок 4.3 б), чем при направленном ионном воздействии (рисунок 4.3 а).
На рисунок 4.4 представлена зависимость проективного пробега падающих ионов в армко-железе от их энергии. Расчет производился для ионов, содержащихся в остаточных газах вакуума, используемого при облучении в ПТР. Расчеты выполнены для направленного ионного пучка.
Из рисунка 4.4 видно, что наибольший проективный пробег характерен для водорода и составляет 20 нм. Для более тяжелых ионов (N, С и О) проективный пробег составляет около 4,5 нм. Таким образом, ионы проникают на небольшую глубину, не превышающую 20 нм.
Используя программу SRIM 2012, было также показано, что в случае плазменного воздействия падающие ионы передают свою энергию на возбуждение электронов мишени. При расчете потерь ионов на колебания атомов решетки было показано, что больше энергии передают падающие ионы, нежели атомы отдачи. При плазменном воздействии энергия ионов мала и их взаимодействие с атомами мишени не ведет к смещению атомов из узлов решетки, образуется меньше точечных дефектов, чем в случае направленного ионного воздействия.
Сущность метода молекулярной динамики заключается в расчете на компьютере траектории движения частиц, моделирующих конкретный физический объект: отдельную крупную молекулу, жидкость или твердое тело. Метод молекулярной динамики с использованием классической механики построен на решении системы обыкновенных дифференциальных уравнений движения Ньютона для системы атомов.
Метод молекулярной динамики, по сравнению с другими методами компьютерного моделирования, обладает несколькими важными преимуществами. Он позволяет решать задачи, касающиеся проблем структурно-энергетических трансформаций, как в кристаллических, так и в некристаллических материалах, деформации и аморфизации атомных систем в условиях температурно-силовых воздействий.
Данный метод позволяет рассчитать любые свойства системы, как термодинамические (энергию, давление, энтропию), так и кинетические (коэффициенты диффузии, частоты колебаний атомов). Причем в данном методе имеется возможность соизмерять динамику исследуемых процессов с реальным временем. Главным недостатком метода являются большие затраты машинного времени, необходимого для выполнения расчетов.
Многие физические свойства твердого тела зависят от числа и строения межзеренных границ, поэтому исследования процессов, происходящих на границе зерен, обусловлены необходимостью объяснить, и по возможности, влиять на те или иные физико-механические свойства металлов и сплавов.
В рамках диссертационной работы проводился компьютерный эксперимент с использованием программы [165] и рассматривался механизм поведения атомов вблизи границы раздела биметаллов Ni-Al, Ni-Fe и Pt-Al при внедрении атомов в межузельное пространство компоненты биметалла или образовании вакансий на границе раздела.
Компьютерный эксперимент выполнялся в двумерном приближении. Простые двумерные модели с использованием метода молекулярной динамики позволяют изучить основные закономерности протекания релаксационных процессов в единичном слое атомов. Для исследования выбиралась наиболее плот-ноупакованная плоскость кристаллической структуры. Такая двумерная структура является наиболее стабильной, и миграция атомов происходит преимущественно в плотноупакованных слоях.
Двумерные модели хорошо себя зарекомендовали при исследовании самодиффузии в металлах и механизмов диффузии по границам зерен [166], стабильности межфазных границ в композиционных материалах [167], бездиффузионного механизма массопереноса [168], термоактивируемой структурной перестройки в бикристалле [169] и многих других задач.
Преимуществами двумерных моделей являются наглядность, относительно высокая скорость счета, относительно большой объем исследуемой структуры и возможность более детального исследования механизмов структурных превращений по сравнению с трехмерными моделями. Описание в двумерных моделях носит характер, приближенный к происходящим в реальных материалах процессам. Однако существует большое число зависимостей, полученных в двумерных и трехмерных моделях, которые имеют качественное сходство и позволяют описывать реальные структуры.
В рассматриваемом методе ограничиваются объемом расчетной ячейки порядка 103-106 атомов. С макроскопической точки зрения это чрезвычайно мало, поэтому, чтобы результаты можно было распространить на макробъем, на расчетный блок накладываются граничные условия, позволяющие с некоторым приближением “сшивать” расчетную ячейку с внешним объемом.
Начальная конфигурация расчетной ячейки создавалась в соответствии с [170]. Граница в биметалле проходила через середину ячейки, которая представляла собой плоскость (111). Для расчетной ячейки вдоль оси х (направление 110 ) задавались периодические граничные условия, а вдоль оси у (направление 112 ) – свободные. Число атомов в расчетной ячейке варьировалось от 3240 до 8000 в зависимости от условий эксперимента. Начальная температура ячейки составляла 0 К.
Граница раздела расчетной ячейки подвергалась процедуре релаксации, в результате которой граничные атомы занимали равновесные положения. В течение процесса релаксации наблюдалось увеличение температуры ячейки до нескольких градусов Кельвин. Время релаксации расчетной ячейки составляло 100 пс, а охлаждения – 10 пс. После релаксации из-за различия постоянных решеток в ячейке формировалась граница с характерными вершинными дислокациями несоответствия, которые приведены на рисунке 4.5 [170].
Более наглядно показать вершинные дислокации несоответствия позволяет визуализатор плотноупакованных атомных рядов. Он представляет собой линии, которые соединяют атомы в одном или нескольких плотноупакованных направлениях. Визуализатор атомных смещений является наиболее оптимальным при демонстрации механизма коллективных атомных смещений [171].
