Содержание к диссертации
Введение
1 Введение 5
1.1 Нанотехнология в современной науке 5
1.2 Цели работы 6
1.2.1 Углеродные нанотрубки и фуллерены 7
1.2.2 Нанопроволоки и нанопровода 8
1.2.3 Атомные нанокластеры 9
1.3 Задачи работы 10
1.4 Актуальность и новизна работы 12
1.5 Научная и практическая значимость работы 14
1.6 Основные положения, выносимые на защиту 15
1.7 Апробация работы 16
1.8 Структура работы 17
2 Теоретические методы 19
2.1 Уравнение Шредингера 19
2.2 Приближение Борна-Опенгеймера 21
2.3 Ограничения на волновую функцию 22
2.4 Теория Хартри-Фока 23
2.5 Базисное разложение волновой функции 32
2.6 Методы электронных корреляций 35
2.6.1 Теория возмущений Меллера-Плессета 35
2.6.2 Конфигурационное взаимодействие 38
2.7 Теория функционала плотности 39
2.8 Желе модель 45
2.9 Классическое приближение 48
2.9.1 Потенциал Лсннарда-Джонса 50
2.9.2 Эффективный потенциал взаимодействия между ароматическими углеводородами 50
2.9.3 Потенциалы порядка 52
3 Структура и энергия атомных кластеров 56
3.1 Введение 56
3.2 Структура и энергия кластеров натрия 60
3.3 Структура и энергия кластеров магния 66
3.4 Структура и энергия кластеров стронция 75
3.5 Структура и энергия кластеров благородных газов 81
4 Структура и рост фуллеренсодержащих нанопроводов 88
4.1 Введение 88
4.2 Экспериментальные факты о фуллеренсодержащих нанопро-водах 90
4.3 Расчет структуры элементарной ячейки нанопровода 92
4.4 Эффект взаимной поляризации молекул 101
4.5 Кинетическая модель роста нанопровода 106
4.6 Полимеризация нанопроводов 118
5 Структура и энергия углеродных нанотрубок 124
5.1 Введение 124
5.2 Хиральность нанотрубок 128
5.3 Модель жидкой поверхности для нанотрубок с открытой границей 130
5.4 Модель жидкой поверхности для нанотрубок с закрытой границей 134
5.5 Параметры модели жидкой поверхности 136
5.6 Анализ энергии связи на атом в одностенных нанотрубках 138
5.7 Сравнение потенциалов Терцева и Бреннера 145
5.8 Влияние каталитических паночастиц на энергетику нанотрубок 150
Заключение 155
- Углеродные нанотрубки и фуллерены
- Базисное разложение волновой функции
- Структура и энергия кластеров натрия
- Экспериментальные факты о фуллеренсодержащих нанопро-водах
Введение к работе
В настоящее время нанотехнология и производство наноматериалов становится одним из основных направлений научного и технологического развития во всем мире [1]. Возросший в последнее время интерес к нанообъектам объясняется целым рядом причин. Во-первых, научными: например, исследование уникальных свойств, которые проявляют вещества, обладающие наноразмерами (повышенная электропроводность [2,3], оптические и магнитные свойства [3-5], наблюдение квантово-размерных эффектов [2,3]). Во-вторых, прикладными: создание миниатюрных устройств, использование для сверхвысокой плотности записи информации, а также применение в прикладных задачах в различных областях химии, физики, биологии, микроэлектроники и других сферах [2,3,6-8].
Более трехсот лет человечество осваивало микромир. В результате были созданы микроэлектроника, микрохирургия, а микробиология достигла небывалых высот от создания новых медицинских вакцин до клонирования органов и даже целых организмов. В середине двадцатого столетия человечество вплотную подошло к наноразмерам. Именно возможность оперировать с наноразмерами и привела к возникновению современного понятия нанотехнологии.
Для понятия "нанотехнология", пожалуй, не существует исчерпываю общего определения, поскольку нанотехнология находится на стыке физики, химии, биологии и информатики, и каждый из представителей этих фундаментальных наук склонен выделять в ней, в первую очередь, свою область деятельности. Но, проводя аналогии с существующими ныне микротехнологиями, можно сказать, что нанотехнологии - это технологии, оперирующие величинами порядка нанометра.
Уже сейчас человечество вступает в производственную область, где исчезает грань между живой и неживой природой. Разработка и изготовление наномашин, механизмов и роботов, размером с отдельную молекулу является одним из перспективных направлений развития нанотехнологии. Большинство объектов в природе состоят из одних и тех же химических элементов (углерод, водород, кислород и др.), и лишь порядок элементов определяет свойства вещества. Так, с помощью химических реакций, меняя порядок атомов, природа получает всё, что только можно пожелать. И вот, постепенно накапливая знания в различных областях науки, человечество подошло к возможности уподобиться природе. Совершить своего рода переворот, которого не бывало в истории.
Углеродные нанотрубки и фуллерены
Нанотрубки и фуллерены можно назвать общим термином - углеродные каркасные структуры. Углеродные каркасные структуры - большие молекулы, состоящие исключительно из атомов углерода. Можно даже рассматривать углеродные каркасные структуры как новую аллотропную форму углерода (в дополнение к давно известным алмазу и графиту и к недавно открытому графену). Главная особенность этих молекул - их кар- касная форма. Высокая механическая прочность углеродных нанотрубок предопределила их использование для создания высокопрочных композитных материалов [10,11]. Благодаря уникальным электронным свойствам углеродных нанотрубок их используют в качестве полевых эмиттеров, зондов туннельных микроскопов [9,12,13]. Большая удельная поверхность и наличие внутренних полостей позволяет использовать углеродные нанотрубки в качестве аккумуляторов газов и сорбентов [14-16]. Способность углеродных нанотрубок связывать большое количество газа, позволяет использовать их для хранения и транспортировки газов [17,18]. Высокая удельная поверхность открывает возможность использования нанотрубок в качестве пористого материала в фильтрах [17] ив качестве электродов для электролитических конденсаторов с большой удельной мощностью [19]. Также углеродные нанотрубки используются в качестве носителя катализатора [20]. Углеродные нанотрубки высокого качества получают методом химического осаждения молекул из газовой фазы. При этом важным элементом роста являются каталитические нанокластеры (обычно представляющие собой кластеры №, Со или Fe), которые наносятся на подложку по заданному трафарету [21-23]. Нанопроволоки и нанопровода - структуры, получаемые из различных материалов, прежде всего металлов [24-26], полупроводников [24,27, 28], углерода или полимеров, имеющие длину от нескольких десятков до сотен нанометров. Особый интерес представляют композиционные нано- провода, сконструированные из строительных блоков: устойчивых молекул или атомных кластеров [29-31]. Исследование свойств нанопроводов только начинается, но уже сейчас у них обнаружен ряд уникальных свойств: высокие электроэмиссионные и теплоотводящие свойства.
Для полимерных проволок обнаружено выстраивание макромолекулярных цепочек вдоль оси проволоки и, как следствие, изменение их электросопротивления (см., например, [24]). Рост одномерных (ID) нанокристаллов является важной тематикой в инженерии кристаллов. За последние годы повышенный интерес уделялся исследованиям роста одномерных нанокристалов фуллеренов с научной и технической точки зрения из-за их уникальных свойств, таких как низкая размерность, квантовый эффект локализации, потенциальные магнитные и фотонные применения [32,33], а также потенциальные применения в биологии [34]. Атомные ианокластеры - сверхмалые частицы, состоящие из десятков, сотен или тысяч атомов. Кластеры являются важным элементом в на-нотехнологии, поскольку их свойства кардинально отличаются от свойств макроскопических материалов того же состава [35-39]. Из нанокластеров, как из крупных строительных блоков, можно целенаправленно конструировать новые материалы с заранее заданными свойствами и использовать их в каталитических реакциях [40-42]. Большой интерес представляют магнитные кластеры, состоящие из атомов переходных металлов, лантаноидов, актиноидов [43,44]. Эти кластеры обладают собственным магнитным моментом, что позволяет управлять их свойствами с помощью внешнего магнитного поля. При исследовании кластеров возникают вопросы, находящиеся в центре внимания физики и химии твердого тела, а также связанного с ними материаловедения. В частности: насколько малым должен быть размер кластера, чтобы у него отсутствовали свойства присущие твердому телу? Как может измениться конфигурация атомов при отсутствии влияния окружающего их вещества? Если вещество - металл, то насколько малым должен быть кластер из его атомов, чтобы исчезла характерная миграция свободных электронов, обуславливающая электропроводность? При каком числе атомов происходят фазовые превращения, несущие новые качественные изменения? Другие свойства кластеров обусловлены тем, что у поверхностных атомов в кластере имеются свободные валентные связи, приводящие к чрезвычайной реакционной способности. Благодаря этим свойствам кластеры уже в настоящее время можно использовать для исследования твердых тел, а также применять в технологических процессах, связанных с выращиванием кристаллов, проведением селективных каталитических превращений и получением совершенно новых материалов с искусственно упорядоченными электронными, магнитными и оптическими свойствами [36,38]. В соответствии с целями исследования было поставлено несколько конкретных задач, которые можно разделить на три категории, соответствующие трем изученным системам.
Для углеродных нанотрубок: (і) Рассчитать структуру устойчивых нанотрубок различной хирально-сти, включающих более 2000 атомов, с использованием модельных многоцентровых потенциалов порядка; (іі) Развить новую модель расчета энергий одностенных углеродных нанотрубок произвольной хиральности, обладающих замкнутой и открытой границами; (iii) Проанализировать влияние каталитической напочастицы на стабильность и энергетику растущей нанотрубки; (iv) На основе модельного расчета определить основные механические свойства одностенных нанотрубок (модуль Юнга и константу кривизны), и провести сравнение с результатами более ранних расчетов и доступными экспериментальными данными. Для фуллеренсодержащих нанопроводов: (і) Рассмотреть различные изомерные состояния элементарной ячейки нанопровода и определить наиболее энергетически выгодные структуры; Для рассчитанной структуры элементарной ячейки определить энергию присоединения молекул к различным кристаллическим граням нанопровода; (іі) Развить кинетическую модель роста нанопровода для объяснения анизотропии роста; (iii) Исследовать влияние эффекта взаимной поляризации молекул на вы-деленность роста нанопровода; . (iv) Рассмотреть и изучить возможные реакции полимеризации в нано-проводе. Для атомных кластеров: (і) Изучить особенности структуры атомных кластеров на примере металлических кластеров (натрий, магний, стронций) и кластеров благородных газов; (п) Исследовать применимость различных теоретических методов для описания атомных кластеров; (ііі) Провести анализ энергии связи кластеров, определить последовательность магических чисел и провести сравнение с результатами эксперимента. Нанотрубки, фуллерены, нанопровода и атомные кластеры имеют множество важных приюіадньїх применений, многие из которых до сих пор поняты не до конца, поэтому изучение этих наносистем актуально и востребовано в различных отраслях науки и техники. Работа представляет собой теоретическое исследование свойств углерод осодержащих наноструктур, комбинирующее различные методы и затрагивающее важные неразрешенные вопросы фундаментальной и прикладной науки. Наиболее ярким примером служат нанотрубки, которые были открыты в 1991 году [45], но природа их роста до сих пор не понята. Фуллеренсодержащие нанопровода были обнаружены относительно недавно [29], но открытым остается вопрос о их необычно большой анизотропии. Анализ, проведенный в данной работе, служит важным шагом для решения этих задач. Основной целью работы является изучение энергетики упомянутых систем в зависимости от различных параметров. В случае нанотрубок основным параметром является хиральность, в случае нано-проводов - это структура элементарной ячейки. До настоящего момента систематическое исследование энергии рассмотренных систем отсутствовало и впервые проведено в настоящей работе.
Базисное разложение волновой функции
Для эффективного численного решения Ур. (2.49), молекулярные ор-битали фі часто аппроксимируют линейной комбинацией наперед заданного базиса, состоящего из одпоэлектронных функций Хц, которые называют базисными функциями. Разложение имеет следующий вид: где коэффициенты СЦІ - коэффициенты разложения молекулярной орбита-ли, N - количество ортонормированных базисных функций. Базисные функции х определены как линейная комбинация простых гауссианов где d p - фиксированные константы для данного базиса, др = д(а,г) -атомные функции обычно имеющие вид: Здесь с - нормировочная константа. Выбор целочисленных значений п, т и / определяет тип простых атомных функций: s, р, d и f (более подробно см. [68]). В качестве примера ниже приведены атомные функции s, ру и dxy: В расчетах, представленных в настоящей работе, использованы стандартные базисные наборы STO-3G, 6-31G(d), 6-31++G(d,p), 6-31G(2d,p), сс-pVTZ и SDD(6D,10F). Конкретные значения констант для этих базисов можно найти в [68,69]. В итоге, выражение для молекулярной орбитали имеет вид Таким образом, задача состоит в том, чтобы найти коэффициенты разложения молекулярных орбиталей с . В теории Хартри-Фока использован вариационный принцип, который гласит, что для основного состояния любой антисимметричной нормированной волновой функции, которую назовем S, соответствующие значение энергии всегда больше значения энергии точной волновой функции Другими словами, энергия точной волновой функции является нижним пределом для энергии, и задача сводится к нахождению набора коэффициентов, минимизирующих энергию волновой функции. Вариационный принцип приводит к следующим уравнениям, которые описывают коэффициенты разложения молекулярной орбитали, cv\. Эти уравнения называют уравнениям Рутана и Хола: или, в матричном виде: где каждый элемент - матрица. Здесь є - диагональная матрица энергий орбиталей, каждый элемент которой, Є{, - энергия одного электрона на молекулярной орбитали фі, Н - матрица оператора Гамильтона, полученная из Ур. (2.48), S - матрица перекрытия, описывающая перекрывание орбиталей. Более подробно описание этого формализма можно найти в [68]. Уравнения (2.59) - нелинейные и должны решаться итерационным методом. Метод поиска решений называется методом само согласованного поля.
Уравнение Хартри-Фока, Ур. (2.49), было рассмотрено для случая замкнутых электронных оболочек. В случае систем с открытой оболочкой электроны с разнонаправленными спинами заселяют различные орбитали, что приводит к образованию двух наборов коэффициентов разложения молекулярных орбиталей: В следствии удвоения набора коэффициентов появится два Гамильтониана и два набора орбиталей. Следует отметить, что базисное разложение волновой функции используется в методах теории возмущения, конфигурационного взаимодействия и теории функционала плотности рассмотренных далее. Теория Хартри-Фока неаккуратно описывает электронное движение в молекулярной системе, потому что не учитывает многоэлектронные корреляции в системе. полный Гамильтониан системы Н в виде суммы двух частей где Но Гамильтониан соответствующий уровню теории Хартри-Фока, а V малая поправка к Но, рассматриваемая как возмущение. Рассматривая взаимодействие V как малую поправку к HQ, можно построить решение уравнения Шредингера для много-электронной системы любого порядка теории возмущения. Теория возмущений хорошо известна со времен Меллера и Плессета [70] и описана во множестве учебников по квантовой механике (см. например [64]). Предположение, что V - малое возмущение к Но позволяет представить волновую функцию и энергию в виде суммы по порядку возмущения Числа в скобках показывают порядок возмущения соответствующих слагаемых. При подстановке возмущенных волновых функций и энергии в уравнение Шредингера, получаем: После почленного перемножения, приравнивая коэффициенты с каждой стороны при ; получаем последовательность выражений, соответствующих различным порядкам теории возмущений. Первые три уравнения, соответствующие нулевому, первому и второму порядкам возмущения приведены ниже: Последовательно рассмотрим Ур. (2.65)-(2.67). Умножение Ур. (2.65) на (тр Ц приводит к следующему выражению для Выражение для #(1) также получается с помощью простых операций линейной алгебры. Умножим Ур. (2.66) на {ф \ Т.к. Н0ф = Е ф и Я0 Эрмитов оператор, левая часть уравнения (2.69) обращается в 0, что приводит к выражению для Е : Производя аналогичные преобразования для Ур. (2.67), получаем Для определения Е необходимо сначала определить ф 1 . Представим волновую функцию в виде линейной комбинации пробных волновых функций и найдем соответствующие коэффициенты разложения Используя Ур. (2.66), находим коэффициенты в разложении для ф : Образуем скалярное произведение с обеих сторон Ур. (2.73) с произвольной функцией ifrt и решим полученное уравнение относительно af. Левая сторона уравнения (2.74) отлична от нуля только когда s = t, что приводит к: Результат представленный в Ур. (2.75) указывает на то, что состояния с энергиями близкими к энергии основного состояния вносят наибольший вклад в возмущение.
Другими словами, чем сильнее состояние смешано с основным состоянием, тем больше его вклад в возмущение. Уравнение (2.75) приводят к следующему выражению для ф : Используя Ур. (2.76) и Ур. (2.71) определим Поправки теории возмущений более высокого порядка могут быть записаны аналогичным образом и могут быть найдены в литературе (см., например, [64-66]). Отметим, что поправка к энергии второго порядка теории возмущений всегда отрицательна, что ясно из (2.77). Этот факт связан с физическим значением ведущей поляризационной поправки. Другой метод учета многоэлектронных корреляций - метод конфигурационного взаимодействия. Конфигурационное взаимодействие основано на том, что точная волновая функция ф не может быть записана в виде определителя одноэлектронных функций, как сделано в рамках теории Хартри-Фока. В рамках теории конфигурационного взаимодействия волновая функция системы образуется на основе определителей, полученных заменой одной или нескольких занятых орбиталей в определителе Хартри-Фока виртуальными орбиталями. При одиночной замене виртуальная орбиталь фа замещает занятую орбиталь фі в определителе. Это эквивалентно возбуждению электрона на орбиталь с более высокой энергией. Аналогичным образом, при двойной замене две занятые орбитали замещаются виртуальными орбиталями фа — фі и фь — ф . Тройная замена приведет к тройному замещению, и т. д. В методе полного конфигурационного взаимодействия волновую функцию ф можно представить в виде линейной комбинации определителей Хартри-Фока и всех возможных определителей с замещенными орбиталями где "О" соответствует теории Хартри-Фока, a i, j пробегают все возможные значения, соответствующие всем возможным подстановкам. Коэффициенты Ъ образуют набор, который требуется определить, минимизируя энергию волновой функции. С физической точки зрения, уравнение Ур. (2.78) описывает смешивание всех возможных электронных состояний системы, которые могут наблюдаться с отличной от нуля вероятностью в соответствии с законами квантовой механики.
Структура и энергия кластеров натрия
Результат оптимизации геометрии нейтральных кластеров натрия [51, 58] показан па Рис. 3.1. Геометрии кластеров были определены с использованием методов, описанных в разделе 2. А именно: оптимизация структуры кластеров проводилась с использованием теории функционала плотности (метод B3LYP) и теории возмущений Меллера-Плессета второго порядка (МР2). Для расчета структуры кластеров с N 6 был использован метод МР2. Этот метод приводит к результатам, которые находятся в разумном согласии с результатами других работ (см. например [101,102]). Например, длина связи в ромбоидальном кластере Na4, рассчитанная в [101] с помо- щью метода Хартри-Фока, учитывающего все электроны, равна 3.74 А, в то время как в настоящей работе она равна 3.56 А. Длина меньшей диагонали в Na4 равна 3.25 А в [101], в то время как в настоящей работе она равна 3.18 А. Метод МР2 требует значительных затрат компьютерного времени для расчета с ростом размера системы. Это связано с увеличением числа интегралов вовлеченных в расчет. Для больших кластеров более эффективным оказывается метод B3LYP. Точность метода B3LYP сопоставима с точностью метода МР2, как видно из сравнения кластерных геометрий, полученных на основе методов B3LYP и МР2, с геометриями, рассчитанными в [101] методом конфигурационного взаимодействия. Кластеры определенного размера могут обладать различными изомерами, число которых резко возрастает с ростом размера системы. Для Межатомные расстояния приведены в ангстремах. Надпись над каждым кластерным изображением указывает точечную группу симметрии кластера и метод, с помощью которого этот кластер был рассчитан. иллюстрации этого факта в работе рассчитано несколько изомеров кластеров Na3, Nag, Naio, Nan и Na2o- Все они представлены на Рис. 3.1. Кластеры натрия с N 5 имеют плоскую структуру, в то время как для N — 6 возможны и плоские и объемные изомеры. Эта особенность согласуется с предсказаниями желе модели [59,108] и может быть объяснена на основе принципа минимизации площади поверхности кластера.
Площадь поверхности небольших кластеров меньше у плоских изомеров, чем у объемных. Из Рис. 3.1 видно, что кластеры Nas и Na2o имеют повышенную точечную группу симметрии Td по сравнению с другими кластерами. Этот результат находится в качественном согласии с предсказанием желе модели. В соответствии с желе моделью [77-79] кластеры с закрытой оболочкой делокализованных электронов имеют сферическую форму, в то время как кластеры с открытой электронной оболочкой - деформированы. Желе модель предсказывает сферическую форму для магических кластеров с N — 8,20,34,40..., с соответствующими заполненными электронными оболочками: ls2lp6, ldw2s2, І/14, 2р6, .... Следует отметить, что некоторые кластеры обладают достаточно низкой точечной группой симметрии, в то время как их структура близка к какой-то высокой группе симметрии. Эффект понижения симметрии может быть объяснен на основе эффекта Яна-Теллера [64]. Этот эффект наблюдается, например, в кластерах Nag и Nan, которые обладают группой симметрии C2V, но их структура близка к группе симметрии D h- Для кластера Na2o было найдено два изомера с близкими энергиями. Геометрии кластеров, представленные на Рис. 3.1, позволяют предположить, что существует как минимум две независимые цепочки образования кластерной структуры. Действительно, следующие изомеры возможно, принадлежат цепи, которая приводит к образованию изомера кластера Na2o с точечной симметрией С , в то время как кластеры ведут к образованию изомера кластера Na2o с симметрией Та. Энергия связи на атом для нейтральных и положительно заряженных кластеров натрия определена следующим образом: где EN И JE , соответственно, энергии нейтрального и положительно заряженного N-атомного кластеров. Е\ и І? - энергии отдельного атома натрия и иона. На Рис. 3.2 показаны зависимости энергии связи на атом для нейтральных и однократно-заряженных кластеров как функция размера кластера. Энергии кластеров были рассчитаны с использованием методов описанных в разделе 2, а именно B3LYP, МР4 (соответствующего теории возмущений Меллера-Плессета четвертого порядка) и теории Хартри-Фока (ХФ). С целью сравнения, для кластеров с N 8 расчет энергий проводился с использованием всех трех методов. Сравнение было проведено по точности и вычислительной эффективности методов. Также было проведено сравнение рассчитанных зависимостей с результатами деформированной желе модели [59], полученными с использованием радиуса Вигнера- Зейтца для объемного натрия. Также результаты расчета сравнивались с результатами, полученными с помощью метода конфигурационного взаимодействия (KB) [101,102].
Из Рис. 3.2 видно, что результаты расчета полученные методами МР4 и B3LYP находятся в разумном согласии друг с другом и с результатами расчета, полученным в рамках метода конфигурационного взаимодействия. Значения энергии, полученные в рамках теории Хартри-Фока, значительно отличаются от данных, полученных в рамках теорий МР4, B3LYP и конфигурационного взаимодействия, что показывает значимость много электронных корреляций, учтенных в методах МР4, B3LYP и конфигурационного взаимодействия и не учтенных в рамках теории Хартри-Фока. Отметим, что энергия связи кластера Na2, рассчитанная в приближении Хартри-Фока, близка к нулю. Это означает, что связывание в этой молекуле возникает в основном из-за много электронных корреляций. Энергии кластеров, больших чем Nag и Nag", были рассчитаны только с помощью метода B3LYP, поскольку этот метод более эффективен, чем метод МР4, а точность обоих методов сопоставима. Из Рис. 3.2 видно, что энергия связи на атом для магических кластеров Nag и Na2o слегка выше по сравнению с энергиями кластеров близкого размера. Аналогичная ситуация возникает в случае кластера Nag". Этот факт может быть качественно понят на основе желе модели: увеличение энергии связи магического кластера возникает за счет заполнения оболочки делокализованных электронов. Из Рис. 3.2 видно, что общий характер зависимостей, рассчитанных в рамках желе модели, очень схож с характером зависимостей, полученных в рамках расчетов из первых принципов. Согласие результатов желе модели и результатов квантовомеханического расчета становится лучше при N 10. В области 10 N 20 небольшие отличия в поведении кривых могут быть отнесены к трехаксиальным деформациям кластера, которые учтены в точном расчете и опущены в рамках желе модели. Отметим, что результаты желе модели для нейтральных и положительно заряженных кластеров ближе к результатам, полученным на основе метода МР4. Этот метод учитывает многоэлектронные корреляции по тео- рий возмущений до четвертого порядка и не содержит дополнительных параметров. Из Рис. 3.2 видно, что, несмотря на свою простоту, желе модель оказывается достаточно надежным приближением, способным воспроизводить энергию связи на атом, как для нейтральных кластеров, так и для ионов. Оптимизация структуры кластеров магния [63] проводилась с помощью методов B3PW91 и B3LYP, описанных в разделе 2.7. Для небольших кластеров с числом атомов N 11 в дополнение к теории функционала плотности также были использованы методы МР2 и МР4. Метод МР2 был использован для оптимизации структуры, а метод МР4 был использован для последующего расчета энергии.
Экспериментальные факты о фуллеренсодержащих нанопро-водах
Образцы Сбо-ТМБ нанопроводов были приготовлены из раствора 1,2, 4-ТМБ и порошка фуллеренов CQO С последующим медленным испарением раствора [29,60]. При воспроизведении изображения туннельным электронным микроскопом (ТЭМ), сканирующим электронным микроскопом (СЭМ) и просвечивающей микроскопией высокого разрешения (ВРПЭМ) показано, что нанопровод имеет стержнеобразную сердцевину с тремя лентообразными крыльями, присоединенными вдоль направления роста, как показано на Рис. 4.1. Ширина крыльев варьируется от одного кристалла к другому. В предельных случаях эта ширина достигает 500 нм или практически отсутствует. В последнем случае нанопровода часто закручены. Нанопровода имеют типичную длину 200-600 мкм, и отношение длины к ширине превышает 3000. Применяя просвечивающую микроскопию высокого разрешения (ВРПЭМ) и метод дифракции электронов в электронном микроскопе (ДЭВУ), было установлено, что структура кристалла имеет ор-торомбическую решетку [29,60]. В дополнение, форма центральной сердцевины является призмоподобной, имеющей Y-образное поперечное сечение. Угол между любыми двумя крыльями равен 120 градусов (см. [29,60]). Призмоподобная сердцевина нанопровода представляет собой начало гексагонального зарождения кристалла Сео, однако ее структура значительно меняется в процессе роста из-за включения молекул 1,2,4-ТМБ в решетку [29]. Последствием является образование орторомбической струк- Изображение нанопровода, полученное методом СЭМ, показывает образование трех лентообразных крыла вдоль направления роста, (г) Изображение нанопровода без крыльев, полученное методом ТЭМ. (д)-(ж) Изображения сломанных нанопроводов полученные методом ТЭМ, показывающие три лентообразных крыла, (з) Изображение двух нанопроводов с и без крыльев, полученное методом ТЭМ, использованных для определения структуры решетки кристалла, (и) Кристаллическая структура нанопровода, показанного во верхней вставке. Изображение получено для области помеченной квадратом. В нижней вставке показан Фурье спектр дифракции электронов. туры. Это хорошо согласуется с тем фактом, что гексагональная решетка является одной из двух возможных кристаллических решеток Сбо (другой является гранецентрированная кубическая решетка) [143].
В дополнение, формирование гексагональной структуры в процессе кристаллизации часто наблюдается при использовании органического растворителя [144,145]. Также кристаллы фуллерита, имеющие гексагональную форму, были обнаружены в качестве побочного продукта роста [29,60]. Экспериментально установлено, что молекулы растворителя встраиваются в кристаллическую решетку нанопровода. При этом было показано что молярное отношение Ceo к 1,2,4-ТМБ в элементарной ячейке равно 1:1 [29]. Предположение о смене решетки в процессе роста нанопроводов также подтверждается тем, что в экспериментах был обнаружен высокий контраст изображения в СЭМ около сердцевины, как показано на Рис. 4.1д-4.1ж. Повышенный контраст вызван различной структурой фаз сердцевины и крыльев, что приводит к образованию темного контраста на интерфейсе. Более того, обнаружено, что рост нанопроводов начинается с сердцевины. Это можно наблюдать на конце кристалла после роста. В этом случае рост крыльев слегка запаздывает по сравнению с сердцевиной, и, как следствие, формируется короткий, хвостообразый конец волокна [29]. Для описания структуры элементарной ячейки нанопровода был использован эффективный потенциал нековалентного взаимодействия между ароматическими углеводородами, Ур. (2.119) [60]. Основными параметрами потенциала взаимодействия являются глубина потенциала є и характерная длина взаимодействия т между парами атомов из различных молекул. При этом в системе возможны следующие межмолекулярные взаимодействия: ТМБ-ТМБ (Н-Н, Н-С, С-С), ТМБ-С60 (Н-С/иЬ С-С/гД и С60-С60 (Cful-Cjui). Параметры взаимодействия для атомов фуллеренов и ТМБ представлены в Табл. 2.2, а также могут быть найдены в работах [83,84]. Взаимодействие Сбо-Сбо и Сбо-ТМБ является чисто Ван-дер-Ваальсовским, в то время как молекулы ТМБ взаимодействуют посредством взаимодействия Ван-дер-Ваальса и Кулона. Для определения парциальных зарядов q молекулы 1,2,4-ТМБ была использована теория функционала плотности с функционалом B3LYP (см раздел 2.7). Парциальные заряды возникают в молекулах 1,2,4-ТМБ, поскольку атомы в этих молекулах связаны ковалеитными полярными связями, и все атомы частично заряжены. Рассчитанное распределение заряда в молекуле 1,2,4-ТМБ и ее оптимизированная структура показаны на Рис. 4.26. Видно, что для атомов углерода заряд сильно меняется (от -0.3 до +0.1), но практически постоянен для всех атомов водорода ( 0.1). В молекуле Сбо все атомы углерода нейтральны, потому что ковалентные связи неполярны. На Рис. 4.2 также показаны структуры других органических растворителей Сбо, которые были использованы в [62] при попытке роста нанопроводов (см. также подраздел 4.4). После определения параметров межатомного взаимодействия полная энергия системы U была рассчитана с использованием Ур. (2.119), разработанного в работе.
При этом молекулы Сбо и 1,2,4-ТМБ рассматривались как твердые тела. Это предположение разумно, поскольку энергии, Молекулярная структура органических растворителей, использованных при попытке роста нанопроводов, (а) 1,2,3-триметилбензол, (б) 1,2,4-триметилбензол, (в) 1,3,5-триметилбензол, (г) бензол, (д) толуол. Структуры были рассчитаны с помощью метода B3LYP/cc-pVTZ, описанного в разделе 2.7. Числа вблизи атомов показывают парциальные заряды соответствующих атомов, а числа иод изображениями молекул показывают полные энергии (в ат. ед.) и величину дипольного момента (в Дебаях). вовлеченные во внутреннюю динамику молекул, значительно превосходят энергии взаимодействия между молекулами [48-50]. По этой причине, при температуре роста кристаллов ( 300 К) составные части молекул остаются стабильными. Замораживание внутренних степеней свободы молекул приводит к значительным упрощениям, что позволяет изучать нанопрово- да большого размера. При расчете кулоновского взаимодействия эффект зарядового экранирования не учитывался. Экранирование заряда приводит к уменьшению кулоновского взаимодействия в системе и может быть эффективно учтено, делением энергии кулоновского взаимодействия на е. В расчетах предположено, что б=1, что соответствует случаю без экранирования. В реальности б 1, и кулоновское взаимодействие в системе слабее. Расчеты показывают, что энергия Кулона имеет минимальное влияние на полную энергию нанопровода. Далее будет показано, что энергия присоединения элементарной ячейки к наїюпроводу 1.0 эВ с учетом кулоновского взаимодействия в системе. Без учета кулоновского взаимодействия, энергия присоединения элементарной ячейки меняется только на 1.0 мэВ, что показывает насколько мало ее влияние. Фиксируя положение молекул Ceo в экспериментально наблюдаемых узлах решетки [29] и вводя молекулы 1,2,4-ТМБ в элементарную ячейку, была произведена оптимизация структуры, используя метод сопряженных градиентов с помощью программы MBNExplorer [57]. На Рис. 4.3 показаны структуры стабильных низкоэнергетических изомеров элементарной ячейки нанопровода с соответствующими значениями энергии. Структуры изомеров элементарной ячейки зависят от относительной ориентации молекул Сео и 1,2,4-ТМБ, а также от положения молекул 1,2,4-ТМБ внутри ячейки. Было обнаружено, что ориентация молекул Сео оказывает влияние на энергетику ячейки, но имеет минимальный вклад на относительную энергию присоединения ячейки вдоль трех основных направлений роста.
