Содержание к диссертации
Введение
1. Введение 4
1.1. Динамический синтез 4
1.2. Статические аппараты высокого давления 6
1.3. Кубический нитрид кремния 7
1.4. Цель работы 10
2. Синтез и выделение кубического нитрида кремния 11
2.1. Ударно-волновой синтез 11
2.1.1. Плоские ампулы сохранения 11
2.1.2. Плоские ампулы сохранения с динамической поддержкой 17
2.1.3. Цилиндрические ампулы сохранения
2.2. Исходный материал 20
2.3. Нагружение
2.3.1. Нагружение порошка 21
2.3.2. Нагружение компактов 22
2.3.3. Нагружение с воздухом 23
2.3.4. Синтез в цилиндрической ампуле сохранения
2.4. Структура синтезируемого материала 25
2.5. Химическая очистка 28
2.6. Выводы к главе 2 30
3. Определение параметров ударно-волнового синтеза 31
3.1. Соотношения на фронте ударной волны 33
3.2. Ударная адиабата смеси 34
3.3. XT-диаграмма 38
3.4. Параметры синтеза кубического нитрида кремния 40
3.5. Скин-модель для расчёта параметров нагружения смеси 41
3.6. Механизм фазового превращения Р-Біз — с-БізІ 49
3.7. Оптимизация условий синтеза 54
3.8. Выводы к главе 3 56
4. Кубический нитрид кремния 57
4.1. Структура c-Si3N4 57
4.2. Термические свойства c-Si3N4
4.2.1. Порошковая дифрактометрия при повышенных температурах 59
4.2.2. Термическая стабильность 60
4.2.3. Коэффициент линейного термического расширения 64
4.3. Исследование компактных образцов 64
4.3.1. Динамическое компактирование 65
4.3.2. Изостатическое спекание под давлением 70
4.3.3. Измерение твёрдости 74
4.4. Выводы к главе 4 79
Заключение 80
Список работ по теме диссертации 82
Благодарности 84
Список цитируемой литературы
- Статические аппараты высокого давления
- Цилиндрические ампулы сохранения
- XT-диаграмма
- Порошковая дифрактометрия при повышенных температурах
Введение к работе
Актуальность темы. Одна из задач материаловедения - получение новых материалов с физико-химическими свойствами, способствующими решению новых технических и научных задач или позволяющими упростить существующие технологии Нитрид кремния - керамический материал с широкой областью применения от электронной промышленности до дви-гателестроения [1] До недавнего времени были известны две кристаллические модификации нитрида кремния а и Р Обе они обладают высокой термической стабильностью, химической инертностью и значительной прочностью, сохраняющейся при температурах более 1000С В 1999 году с использованием техники алмазных наковален впервые была синтезирована новая фаза нитрида' кремния - кубический нитрид кремния со структурой шпинели c-Si3N4 [2] Синтез этого материала требует высоких давлений и температур, более 15 ГПа и 2000С соответственно Предполагается, что новый материал может обладать уникальным набором физико-химических свойств, позволяющим значительно расширить область применения материалов на основе нитрида кремния Существенным ограничением в использовании C-S13N4 является высокое давление синтеза, не позволяющее в данный момент производить этот материал в больших количествах, используя статические аппараты высокого давления
Ударно-волновой синтез выгодно отличается от статического способностью нагружать образцы большого размера до давлений в десятки ГПа Известно, что C-S13N4 можно синтезировать из а и р модификаций нитрида кремния в ударных волнах, однако механизм превращения изучен недостаточно [3] Ударно-волновой синтез до настоящего времени не позволил производить кубический нитрид кремния в больших количествах В связи с этим разработка метода массового получения нового материала и изучение его свойств остается актуальной
Цель работы и методы исследования. В работе планировалось реализовать ударно-волновой синтез кубического нитрида кремния при помощи взрывных методов нагружения в количестве достаточном для изучения его основных физико-химических свойств термической стабильности и твердости объемных образцов
Научная новизна Впервые в России реализован синтез кубического нитрида кремния в виде нанодисперсного порошка, а также
разработаны новые методы сохранения пористых материалов при ударно-волновом нагружении,
впервые синтезирован C-S13N4 с использованием цилиндрической ампулы сохранения;
предложена модель фазового превращения P-S13N4-">c-Si3N4 за фронтом ударной волны,
определены термическая стабильность в вакууме и на воздухе, а также коэффициент линейного термического расширения c-Si3N4, синтезированного в ударных волнах,
впервые выполнено компактирование нанодисперсного продукта, содержащего c-Si3N4, и измерена твёрдость полученных образцов
Практическая ценность Реализован синтез c-Si3N4 в цилиндрической ампуле сохранения Этот метод динамического синтеза потенциально подходит для массового синтеза этого материала. Показано, что кристаллическая структура синтезированного c-Si3N4 стабильна до температуры 1300С и в вакууме, и на воздухе Твердость образцов нитрида кремния, полученных из материала синтезированного в ударных волнах и содержащего c-Si3N4, в полтора раза превышает твердость керамик, которые изготовлены на основе фаз низкого давления нитрида кремния
Таким образом, полученные данные о механических и термических свойствах кубического нитрида кремния и образцов на его основе подтверждают перспективность исследуемого материала, как одного из самых твердых, с высокой термической и химической стабильностью
Статические аппараты высокого давления
Удовлетворить условию взаимодействия тыльной волны растяжения с боковой вне ампулы можно увеличением толщины подставки. С фронтальной и боковой разгрузкой сложнее. Поскольку в радиальном направлении размер ампулы ограничен связью с размером ударника, то, согласно (2) решением является уменьшение размера ампулы и, следовательно, уменьшение объёма образца. Это означает, что при проектировании ампулы критерий надёжного сохранения входил в противоречие с условием максимально возможного нагружаемого объёма. Было решено бороться с проявлением радиальных волн разгрузки, не уменьшая размер ампулы. Поэтому использовался критерий однородности нагружения всего образца (но не ампулы). Для этого в формуле (2) размеры ампулы необходимо заменить размерами образца.
Очевидно, что газовая фаза не способствует сохранности образца в ударно-волновом эксперименте. Поэтому при использовании плоской ампулы сохранения образец запрессовывался в ампулу в форвакууме при давлении менее 1 торр.
Схемаї (рис. 3): Цилиндрический образец толщиной 3 мм (медь с пористостью 1.25), диаметром 20 мм помещался в медную ампулу, изготовленную по схеме «стакан в стакане». Между стаканами был выполнен паз прямоугольного профиля для того, чтобы при нагружении поверхности стаканов герметично соединились между собой, при затекании материала внешнего стакана в паз. При нагружении, оцениваемое давление в крышке ампулы составило 33 ГПа. После нагружения в крышке и дне ампулы обнаружено сквозное отверстие, стаканы не соединились. Образец полностью вылетел. Элементы ампулы сильно деформированы в радиальном направлении.
Схема 2 (рис. 4): Для уменьшения радиальной деформации ампулы и увеличения сохранности образца, медная ампула была дополнительно помещена в стальной контейнер. После нагружения, аналогичного нагружению схемы 7, ампула сильно деформирована в радиальном направлении и снова образовалось центральное отверстие в крышке, через которое образец был утрачен. При этом элементы ампулы прочно соединились между собой.
Основной вывод поставленных экспериментов состоит в том, что, создавая охранные кольца, мы не предотвращаем проникновение волны разгрузки внутрь ампулы, которая, сходясь в её центре, вызывает образование отверстия. Кроме того, создание полостей на внутренних границах раздела элементов сборки, описанные в [30], в которые затекает метал во время нагружения и герметично соединяет эле 20 мм
Рис. 4. Схема 2: (а) сборка: 1 - образец, 2 - ампула, 3 - дополнительный стальной контейнер; (б) ампула после нагружения менты ампулы, нежелательно, так как кольцевая полость в нагруженной области усиливает волну растяжения, идущую к оси ампулы.
Схема 3 (рис. 5): Для сохранения образца в схему эксперимента был внесён ряд изменение. Использовалась медная ампула из двух частей, соединённых по схеме «стакан в стакане». Образец запрессовывался не в цилиндрический, а кольцевой внутренний объём с наружным и внутренним диаметром 24 мм и 14 мм соответственно, высотой 3 мм. Данная схема препятствует образованию отверстия в цен 20 мм (б) тральной части крышки ампулы, поскольку пористый образец, разогретый в процессе нагружения до нескольких тысяч градусов, не способствует разрушению крышки в центре. Более того, образец частично сохранится даже в том случае, если отверстие в крышке всё же образуется, так как область расположения образца и место образования отверстия не совпадают. Герметичное запечатывание ампулы обеспечивалось завальцовыванием нижнего стакана в большой, что обеспечивало надёжное соединение и ликвидировало все технологические полости в ампуле сохранения. Дополнительно, со 100 мм до 200 мм, был увеличен диаметр охранного кольца.
Приведённая конструкция испытывалась с образцами из пористой меди и А1203 (пористость 1.43+1.8). Давление в крышке ампулы при испытании 53 ГПа. На рис. 5(6) приведена фотография крышки ампулы после нагружения до давления 53 ГПа образца AI2O3 с пористостью равной 2. Видно, что в крышке с внутренней стороны образовалось много трещин, однако герметичность ампулы была сохранена. Таким образом, при сохранении объёма образца, используемого в схеме 1, удалось добиться сохранности образца.
Схема 4 (рис. 6): Решить проблему герметичности ампулы в условиях сходящейся волны растяжения можно с использованием схемы описанной в [31]. В ней несколько ампул расположены по окружности симметрично относительно оси
В такой постановке нагружаемый объём мал, поскольку необходимо разместить под одним ударником несколько ампул. Также сборка с несколькими ампулами сохранения более трудоёмкая при изготовлении. Эта схема использовалась, когда было необходимо варьировать параметры образца при одном нагружении.
Все перечисленные схемы для ударно-волнового нагружения требуют массивных металлических охранных колец и подставок для надёжного сохранение образца. Так, для нагружения двух кубических сантиметров исследуемого материала, требуется около 20 кг металлических заготовок. При этом все элементы сборки, в процессе нагружения, сильно деформируются либо разрушаются и поэтому могут использоваться только один раз. Сделать часть элементов сборки многоразовой или создать возможность для повторного использования части материала сборки можно было бы с использованием свинца, как это рекомендуется в [30] или [32] (см. рис. 7). Однако применение свинца в качестве элементов сборки в современном взрывном эксперименте не желательно.
Цилиндрические ампулы сохранения
Разработаны новые методики, позволяющие сохранять пористые образцы большого размера после нагружения их ударными волнами. Предложены два варианта сохранения. В первом образец имеет форму плоского кольца. Во втором, большое охранное кольцо заменено дополнительным зарядом ВВ. Данные методики позволили не только пройти широкий диапазон давлений и температур в образце. Но и, благодаря большому внутреннему объёму ампул, использовались для наработки фазы высокого давления нитрида кремния.
Впервые реализован синтез кубического нитрида кремния с использованием цилиндрических ампул сохранения. Выход искомой кубической фазы нитрида кремния достигает 40 %. Благодаря большому объему ампулы и простоте постановки данный метод синтеза может быть полезен для промышленной наработки фазы высокого давления нитрида кремния.
Освоен метод химического выделения C-S13N4 из продукта синтеза, содержащего металлические примеси и фазы низкого давления.
Перечисленные экспериментальные методы позволили получить новый материал в количестве достаточном для исследования его основных физических свойств. 3. Определение параметров ударно-волнового синтеза
Для того чтобы определить условия синтеза и понять механизм фазового превращения P-Si3N4-»c-Si3N4 необходимо охарактеризовать процесс нагружения образца характерными значениями давления, температуры и временем их действия. Ударно-волновое нагружение - уникальный процесс обработки материалов, обладающий рядом особенностей, не встречающихся при статической обработке материалов [35]. Существуют несколько способов построения адиабаты Гюгонио гетерогенных материалов, удовлетворительно описывающей механические характеристики среды [31, 36, 37]. Однако ударная адиабата не чувствительна к структуре гетерогенной среды, например, к размеру и форме частиц. А эти характеристики определяют временные, термодинамические параметры процессов, происходящих на характерных масштабах структуры материала. Часто можно лишь качественно оценить внутренние параметры среды, поскольку отсутствуют общепризнанные экспериментальные методики, позволяющие, измерять тепловые характеристики.
В настоящей работе условия синтеза будут характеризоваться давлением и температурой в образце. При этом, очевидно, что влияние на процесс синтеза оказывают большее число параметров, такие как: фазовая диаграмма компонентов образца; время действия высоких параметров; скорость деформирования; сдвиговые напряжения; скорость снятия температуры и давления; остаточные температура и давление; структура, дисперсность и чистота исходного материала; добавленные вещества и так далее. При этом многие параметры взаимосвязаны. Например, при нагружении образца из нитрида кремния и меди в плоской ампуле сохранения и, меняя содержание меди в образце при постоянной пористости, мы не меняем максимальное давление (если образец достаточно тонкий). Однако, изменяется ударно-волновой импеданс смеси и, следовательно, число ударных волн, которые сжимают образец до максимального давления. А это влияет на максимальную температуру. Также медь, обладая другими значениями теплоёмкости и коэффициента Грюнай-зена, по-другому разогревается в ударной волне. Дисперсность материалов влияют на скорость релаксационных процессов за фронтом ударной волны, а также на ши « рину фронта, которая в свою очередь определяет скорость деформирования и сдвиговые напряжения. И так далее. Поэтому важно определить, какие параметры в процессе синтеза оказываются решающими.
Для синтеза материалов в статических аппаратах высокого давления при прямых (не каталитических) фазовых переходах главное - перевести материал в область термодинамической стабильности синтезируемой фазы. Главное отличие динамического синтеза от статического - ограниченное время действия высокого давления и температуры ( 1 мкс). Это обстоятельство ограничивает возможность осуществления превращений диффузионного типа. Для ускорения диффузионного превращения необходимо увеличение температуры ударного сжатия [38]. Повышение максимальной температуры приводит к увеличению остаточной температуры, что может вызывать обратный переход метастабильных фаз высокого давления. В отличие от статического синтеза, где температура «выключается» раньше давления, в динамическом синтезе всё наоборот. Известно лишь несколько работ, где реализовано высокое остаточное давление [39, 40]. Уровень реализуемых остаточных давлений не превышает 1+2 ГПа, что определяется прочностью контейнера с образцом. Такие давления вполне приемлемы для компактирования материалов, но, по-видимому, не достаточны для сохранения фаз высокого давления при остаточных температурах, превышающих температуру обратного перехода.
В настоящей работе ударно-волновому воздействию подвергаются пористые образцы, состоящие из смеси меди и гексагонального нитрида кремния p-Si3N4. Точный расчёт параметров нагружения образца должен учитывать не только фазовую диаграмму каждого из компонентов смеси и его физические свойства, но также кинетику возможных фазовых превращений и геометрию образца. Ввиду того, что фазовая диаграмма нитрида кремния ещё мало изучена, а кинетика перехода P-Si3N4- c-Si3N4 вообще не исследовалась, производилась лишь оценка величины давления и температуры достигаемых в образце в процессе нагружения.
Расчёт параметров производился в рамках двух моделей. В первой модели фазовый переход p Si3N4— c-Si3N4 не рассматривался. Сжатие гексагонального нит І рида кремния при давлении выше давления начала фазового перехода происходит по метастабильной ударной адиабате p-Si3N4.
Во второй модели гексагональный нитрид кремния заменён на кубический, с тем же массовым содержанием. Однако пористость материала при этом оказывается больше, так как C-S13N4 плотнее чем P-Si3N4, а общий объём образца постоянен. Кроме учёта изменения пористости, во второй модели может быть учтена теплота перехода P-Si3N4- c-Si3N4.
XT-диаграмма
Остаётся разобраться с результатами экспериментов табл. 1 № 1, 2, 4 и 9. В ампулах сохранения при нагружении чистого (3-Si3N4 не зафиксировано синтеза кубической фазы или её выход очень мал (табл. 1 № 9), хотя равновесные параметры нагружения превосходят статические и близки к параметрам нагружения P-SisN4 в смеси с медью. Можно было бы предположить, что это вызвано отсутствием пика температуры, аналогичного показанному на рис. 22, поскольку микронные частицы успевают прогреться полностью во фронте ударной волны. То есть малая скорость превращения вызвана небольшим содержанием необходимой жидкой промежуточной фазы. Это предположение ставится под сомнение результатами построения ударной адиабаты плотного спеченного образца P-Si3N4 и соответствующими оценками температуры ударного сжатия [28]. Так фазовый переход в плотном образце p-Si3N4 начинается при давлении 36 ГПа и температуре 460 К, что явно недостаточно для плавления нитрида кремния. В тоже время в экспериментах табл. 1 № 1, 2 температуры и давления выше значит, фазовый переход при нагружении имел место, но кубическая фаза не сохранилась. Каким образом осуществляется фазовое превращение в плотном образце P-Si3N4 и почему не наблюдается c-Si3N4 в сохранённых продуктах? Мартенситный переход не рассматриваем, поскольку ему противоречит данным статических экспериментов, а также из-за большей зависимости скорости превращения от температуры, чем от давления, что наблюдается в ударно-волновых экспериментах. Особенно это видно на примере построенной ударной адиабаты [28]: фазовый переход в спечённом образце начинается при давлении 36 ГПа и остаётся незавершённым до давления 150 ГПа. Таким образом, если придерживаться точки зрения, что во всех перечисленных экспериментах по синтезу c-SijN4 реализуется один механизм фазового превращения, то необходимо признать, что синтез кубической фазы в чистом гексагональном нитриде кремния происходит в горячих точках. Следует отметить, что величина давления начала перехода в плотной нитрид кремниевой керамике более чем в два раза превышает предел упругости на кривой Гюгонио (16+17 ГПа), а в области интенсивной пластической деформации образование горячих точек вполне, вероятно. Интересно, что хрупкие высокопрочные керамики, к которым относится и нитрид кремния, деформируются совсем не так как, например, металлы [48]. При одномерном деформировании в ударной волне и давлении выше предела упругости Гюгонию в керамиках не наблюдается катастрофической потери прочности, вызванной образованием трещин, полос сдвига и т.д. Исследование сохранённых керамических образцов серьёзно осложнено образованием в образцах большого количества дефектов, вызванных интенсивными волнами разгрузки. Тем не менее, в работе [49] было произведено исследование неупругой деформации керамики на основе SiC при ударно-волновом сжатии, а в [50] удалось сохранить образцы из материалов SiC, В4С после ударно-волнового нагружения и исследовать их структуру. Оказалось, что при ударно-волновом нагружении до давления в два раза превышающем предел Гюгонио происходит пластическая деформация зёрен, а основным видом дефектов являются микротрещины в межзёренной области. Никаких макроскопических пластических течений или неоднородностей в образцах обнаружено не было.
Таким образом, при нагружении плотного нитрида кремния, происходит образование горячих точек в межзёренном пространстве, вызванное межзёренным скольжением. Причём, как известно [18], межзёренное пространство в нитрид кремниевой керамике заполнено аморфным веществом. Локальный разогрев приводит к плавлению и образованию зародышей кубического нитрида кремния. Раз мер зародышей определяется температурой в горячей точке, её величиной и скоростью релаксации температурных неоднородностей. С учётом характера деформирования керамик в ударных волнах и структуры плотной нитрид кремниевой керамики, размер зародышей может иметь порядок 1 нм. Образование большого числа зародышей более плотной фазы, чем исходный материал, позволяет зафиксировать излом на ударной адиабате P-Si3N4, связанный с увеличением сжимаемости материала. При разгрузке зародыши, не успевшие вырасти до размера больше критического, переходят в термодинамически более стабильную фазу низкого давления [10, 51]. Таким образом, в образцах из чистого P-Si3N4 отсутствуют условия для сохранения кубической фазы. В плотной керамике отсутствуют макроскопические горячие точки и c-Si3N4 образуется только в виде кристаллических зародышей, не стабильных в нормальных условиях. В пористых образцах P-Si3N4 условия роста кристаллитов c-Si3N4 более предпочтительные из-за большей температуры образца, но остаточная температура также значительно выше, что приводит к обратному переходу c-Si3N4-+(3-Si3N4.
В эксперименте табл. 1 № 4 наблюдается значительный выход c-Si3N4, несмотря на отсутствие металлической добавки и большую температуру, чем в экспериментах табл. 1 № 1 и 2. В этом эксперименте быстрое охлаждение образца было обусловлено образованием отверстия в крышке ампулы после нагружения и вызванного этим быстрым расширением образца, что способствовало закалке фазы высокого давления, как в [52].
Показательным примером является эксперимент по нагружению плотного образца из P-S13N4 в окружении пористой меди, описанный в п. 2.3.2. Показано, что на поверхности керамического образца после нагружения образовался слой кубического нитрида кремния. Внутренняя часть сохранённого образца полностью состоит из P-Si3N4. Оцениваемое давление в образце при нагружении составляет 53 ГПа, температура в Si3N4 1200 К, в окружающей меди —3000 К. Отсутствие кубической фазы внутри образца вызвано малым размером зародышей c-Si3N4 и их обратным переходом в p-Si3N4 в волнах разгрузки. На поверхности температура мате риала была значительно больше из-за контакта с пористой медью, что увеличило скорость роста кристаллитов c-Si3N4 до стабильных размеров.
Ещё один показательный пример - нагружение смеси порошков меди и P-Si3N4 (табл. 1 № 12) спрессованных до монолитного состояния. Равновесная температура ударного сжатия образца до давления 53 ГПа оценена в 560 К. При этом выход c-Si3N4, составил 30 %. Средний размер сохранённых кристаллитов кубической фазы в этом эксперименте, определённый по дифрактограмме продукта, оценивается в 6 нм, что в два раза меньше, чем в аналогичных образцах с пористостью 1.2-5-1.43. Синтез c-Si3N4 в описываемом эксперименте также говорит о неоднородном разогреве образца за фронтом ударной волны. В отличие от нагружения плотного образца из P-S13N4 [28], в эксперименте табл. 1 № 12 основу нагружаемого материала составляет медь. Поэтому в образце с большим содержанием пластичного металла возможно образование макроскопических областей с большой температурой, таких как полосы сдвига. В этих областях происходит образование и рост зародышей c-Si3N4. Большие размеры горячих областей позволяют вырасти кристаллитам кубического нитрида кремния до больших размеров, а относительно холодная медная матрица сохранить образовавшиеся зёрна c-Si3N4.
В работе [29] c-Si3N4 получается методом детонационного синтеза, путём добавления а- или (3- нитрида кремния в мощное ВВ. Давление, реализуемое при детонации подобной смеси может превышать 25-5-35 ГПа, а температура 2500 -3500 К, в зависимости от количества инертного материала в составе смеси. Указанные параметры соответствуют области образования c-Si3N4, однако давление до 40 ГПа, по-видимому, недостаточно для большого выхода кубического нитрида кремния в условиях динамического синтеза.
Таким образом, единым механизмом, способным описать всю совокупность экспериментальных данных по синтезу кубического нитрида кремния является образование зародышей и рост кристаллитов c-Si3N4 из расплава нитрида кремния под высоким давлением.
Порошковая дифрактометрия при повышенных температурах
Для спекания образцов использовалась ячейка высокого давления, позволяющая проводить спекание исследуемого материала в квазигидрастатических условиях и обеспечивающая незначительные (менее 10 К/мм) температурные градиенты. Схема этой ячейки высокого давления представлена на рис. 29. Контейнеры в форме тетрагональной призмы размером 18,5x18,5x22,0мм изготавливали из стабилизированной модификации диоксида циркония (ZrC ) - материала, который при выбранных параметрах спекания не имеет фазовых переходов с уменьшением объема, приводящих к снижению давления в процессе эксперимента. Нагрев в ячейке осуществлялся с помощью трубчатого графитового нагревателя. Ток на нагреватель подавали через диски из керамики, снабженные молибденовыми токовводами. От образца нагреватель отделяли изолирующей втулкой из MgO. Температуру в процессе эксперимента измеряли PtRh6-PtRh30 термопарой 0 0.2 мм, спай которой находился в центральной части реакционного объема, непосредственно над образцом, в строго установленном месте.
Калибровку по температуре проводили при 6 ГПа по точкам плавления Аи (Тпд-1658К) и Ni (1 =1889120 К). Калибровку по давлению проводили методом фиксации изменения электросопротивления при фазовом переходе в следующих веществах: Bi - 2.55 ГПа, PbSe - 4.0 ГПа и 6.8 ГПа.
В качестве материала держателя образца использовался хлорид цезия. Для того, чтобы исключить загрязнение материалом матрицы, образец заключали в ампулу из платиновой фольги толщиной 0.01 мм.
Спекание кубического нитрида кремния производилось несколькими способами. Отдельно спекались порошки из нитрида кремния и образцы из нитрида кремния предварительно спрессованные взрывом. За один раз в ячейке высокого давления производилось спекание двух образцов.
Первые спёки (см. табл. 5) были выполнены с взрывными компактами из кубического и гексагонального нитрида кремния. Условия спекания: температура 1623 К, давление 6 ГПа, время спекания 1 час. После спекания, рентгеноструктур-ный анализ показал, что образец из c-Si3N4 полностью перешёл в гексагональную модификацию. Плотности образцов близки к 3.2 г/см3, то есть к рентгеновской плотности j3-Si3N4. Следует отметить, что исследование термической стабильности полученного нами порошка c-Si3N4 было выполнено после экспериментов по спеканию под давлением. Температура спекания 1623 К была выбрана на основе данных о термической стабильности с-Біз из работы [22], где утверждается, что до этой температуры в кубической фазе нитрида кремния не происходит изменений.
Вторые спёки были выполнены с порошковыми образцами. Условия спекания: температура 1373 К, давление 6 ГПа, время спекания 5 часов. В результате были получены монолитные цилиндрические образцы диаметром 5.4 мм и высотой 2.5 мм. Цвет образца из гексагонального нитрида кремния темно серый, из кубическо го - чёрный (см. рис. 30). Плотность гексагонального образца 3.4 г/см , кубическо-го 3.6 г/см . Данные рентгеноструктурного анализа шлифов образцов показали, что в образце, изначально состоящего из c-Si3N4, появилось около 50 % гексагональной фазы. В спёке из (3-Si3N4 появилась небольшое количество новой фазы, идентифицировать которую не удалось. Кроме того, в поверхностных слоях спёков рентгеновскими методами фиксируется содержание платины. Видимо фольга, в которую был завёрнут пористый образец, диффундировала внутрь образца. Возможно, это является причиной завышенной плотности спёка из гексагонального нитрида кремния, а также наличия в нем неизвестной примеси.
Далее производилось спекание взрывного компакта, приготовленного из образ-ца с содержанием c-Si3N4 близким к 100 %. Компакт имел плотность 3.3 г/см . Условия спекания: давление 5 ГПА, температура 1373 К, время спекания - пять часов.
После извлечения из ячейки плотность образца составила 3.3 г/см3. Рентгеност-руктурный анализ показал, что образец состоит на 88 % из 3-Si3N4 и на 12 % из c-Si3N4. Максимальная плотность поликристаллического образца с таким составом 3.3 г/см . Поэтому можно сделать вывод, что спечённый образец практически без пор.
После спекания содержание при p-Si3N4 в образцах значительно увеличивалось даже при температуре меньшей температуры обратного перехода (см. 4.2.2.). Вероятно это связано с переходом аморфного нитрида кремния в кристаллическое состояния. Несмотря на то, что в вакууме аморфная фаза стабильна при температуре 1373 К, при давлении более 5 ГПа и температуре 1373 К аморфная фаза переходит в термодинамически стабильное состояние p-Si3N4.
Также после спекания ширина пиков кубического нитрида кремния на дифрак-тограмме уменьшается, что говорит об увеличении среднего размера кристаллитов c-Si3N4 с 12 до 20 нм. Это можно объяснить переходом кристаллитов кубического нитрида кремния с меньшим размером в более стабильную фазу p-Si3N4.
Твёрдость, одно из наиболее важных свойств керамик. Её значение позволяет судить о способности материала препятствовать локальному деформированию и разрушению. Твёрдость важна для режущих инструментов, трущихся деталей, оптических линз, защитных устройств и так далее. Для использования керамики в ряде приложений требуется, чтобы твёрдость была не ниже определённого значения. В тоже время интерпретация полученных значений твёрдости часто сложна и противоречива. Главным образом это связано с зависимостью твёрдости от приложенной нагрузки. Дополнительные проблемы вызваны сложностью измерения размера отпечатка при маленькой нагрузке. При большой нагрузке проблемы вызывает трещинообразование материала вокруг отпечатка. Иногда эти явления делают надёжные измерения твёрдости невозможными. Описание всех стандартных методик, применяемых для измерения твёрдости керамик, приведены в [59]. Для измерения твёрдости в настоящей работе использовался твердомер ПМТ-3 с алмазным индентором в форме пирамиды Виккерса. Использовались нагрузки от 30 г до 200 г (максимальная нагрузка для ПМТ-3). Размер отпечатка измерялся на микроскопе Neophot. Значение твёрдости по Виккерсу определяется, как отношение силы приложенной к индентору к площади поверхности, оставленной отпечатком. //F = 1854.4- - = 2sin(p)- , где HV [ГПа] - твёрдость по Виккерсу; Р [Н] - сила, приложенная к индентору; Ь[кг] - масса индентора; g[Wc2] - ускорение свободного падения (9.80 м/с2); ( /)[цм] - средняя диагональ отпечатка; 2# [рад] - угол при вершине пирамиды Виккерса (136). Дополнительное влияние на измеряемые значения твёрдости оказывает скорость прикладывания нагрузки [60] и время её удержания. Влияние этих параметров в настоящей работе не рассматривалось. Нагрузка прикладывалась плавно. Время выдержки было для всех измерений одинаково и равнялось 10 секундам.
