Содержание к диссертации
Введение
1 Свойства, методы получения и области применения нитрида алюминия и карбида кремния 15
1.1 Кристаллическая структура и химическая связь нитрида алюминия 15
1.2 Кристаллическая структура и химическая связь карбида кремния 16
1.3 Свойства нитрида алюминия 18
1.4 Свойства карбида кремния 24
1.5 Методы получения нитрида алюминия 28
1.5.1 Печной синтез нитрида алюминия 28
1.5.2 Плазмохимический синтез нитрида алюминия 33
1.5.3 Карботермический синтез нитрида алюминия 35
1.5.4 Синтез нитрида алюминия сжиганием нанопорошка алюминия на воздухе 36
1.5.5 Получение нанопорошка нитрида алюминия методом электрического взрыва проволоки 40
1.5.6 Синтез микролент нитрида алюминия 41
1.6 Методы получения карбида кремния 43
1.6.1 Взаимодействие порошка кремния с углеродом 43
1.6.2 Взаимодействие диоксида кремния с углеродом 44
1.6.3 Получение карбида кремния осаждением из парогазовой фазы 47
1.6.4 Синтез нанопорошка карбида кремния золь-гель методом 48
1.7 Самораспространяющийся высокотемпературный синтез порошков нитрида алюминия и карбида кремния 50
1.7.1 Самораспространяющийся высокотемпературный синтез нитрида алюминия 58
1.7.2 Самораспространяющийся высокотемпературный синтез карбида кремния 60
1.8 Самораспространяющийся высокотемпературный синтез нитрида алюминия и карбида кремния с применением неорганических азидов 62
1.9 Области применения нитрида алюминия и карбида кремния 69
1.9.1 Области применения нитрида алюминия 70
1.9.2 Области применения карбида кремния 72
1.10 Выводы 74
2 Материалы, оборудование и методики проведения экспериментов 77
2.1 Выбор азидных систем для синтеза порошков нитрида алюминия и карбида кремния 77
2.2 Характеристики исходных материалов, используемых при синтезе порошков нитрида алюминия и карбида кремния 80
2.3 Расчет компонентов исходных смесей для синтеза нитрида алюминия и карбида кремния 85
2.4 Методика проведения синтеза, измерения линейных скоростей и максимальных температур горения 87
2.5 Методики, приборы и оборудование для исследования и анализа синтезируемых продуктов 90
2.5.1 Химический анализ продуктов синтеза на содержание азота 90
2.5.2 Химический анализ продуктов синтеза на содержание углерода 92
2.5.3 Рентгенофазовый анализ продуктов синтеза 92
2.5.4 Растровая электронная микроскопия продуктов синтеза 93
2.5.5 Гранулометрический анализ продуктов синтеза 94
2.6 Погрешность измерений и аппроксимация графических зависимостей 95
2.7 Выводы 96
3 Термодинамический анализ образования нитрида алюминия и карбида кремния по азидной технологии СВС 98
3.1 Расчет адиабатической температуры и равновесных концентраций продуктов горения систем, предназначенных для синтеза нитрида алюминия 101
3.2 Расчет адиабатической температуры и равновесных концентраций продуктов горения систем, предназначенных для синтеза карбида кремния 106
3.3 Выводы 110
4 Исследование процесса синтеза микро- и нанопорошков нитрид алюминия и карбида кремния 112
4.1 Условия проведения экспериментов 112
4.2 Исследование влияния давления внешнего азота в реакторе на температуру и скорость горения смесей для получения нитрида алюминия 113
4.3 Исследование влияния относительной плотности исходной шихты на температуру и скорость горения смесей для получения нитрида алюминия 115
4.4 Исследование влияния диаметра образа на температуру и скорость горения смесей для получения нитрида алюминия 117
4.5 Исследование влияния порошка алюминия на температуру и скорость горения смесей для получения нитрида алюминия 119
4.6 Исследование влияния содержания углерода на температуру и скорость горения системы «14Si+6NaN3+(NH4)2SiF6+yC» для получения карбида кремния 121
4.7 Рентгенофазовый анализ продуктов горения 124
4.7.1 Рентгенофазовый анализ продуктов горения систем, предназначенных для синтеза нитрида алюминия 124
4.7.2 Рентгенофазовый анализ продуктов горения систем, предназначенных для синтеза карбида кремния 134
4.8 Исследование топографии поверхности, морфологии и размеров частиц продуктов синтеза 143
4.8.1 Исследование топографии поверхности, морфологии и размеров частиц нитрида алюминия 143
4.8.2 Исследование топографии поверхности, морфологии и размеров частиц карбида кремния 152
4.9 Модифицирование алюминиевых сплавов синтезированными порошками 162
4.10 Выводы 163
5 Химическая стадийность и структурообразование нитридов и карбидов в режиме СВС-Аз 166
5.1 Химическая стадийность образования нитрида алюминия по азидной технологии СВС 166
5.2 Химическая стадийность образования карбида кремния по азидной технологии СВС 168
5.3 Выводы 169
6 Рекомендации по организации технологического процесса синтеза нанопорошков нитрида алюминия и карбида кремния по азидной технологии СВС 171
6.1 Опытно-промышленная установка для синтеза нитрида алюминия и карбида кремния в системах, содержащих азид натрия и галоидные соли 171
6.2 Экологические вопросы, связанные с утилизацией отходов 173
6.3 Контроль готового продукта 174
6.4 Выводы 174
Общие выводы 176
Список использованной литературы 179
Приложения 200
- Свойства нитрида алюминия
- Самораспространяющийся высокотемпературный синтез нитрида алюминия и карбида кремния с применением неорганических азидов
- Рентгенофазовый анализ продуктов горения систем, предназначенных для синтеза нитрида алюминия
- Контроль готового продукта
Введение к работе
Актуальность работы. Диссертация посвящена исследованию и разработке азидной технологии самораспространяющегося высокотемпературного синтеза нанопорошков нитрида алюминия и карбида кремния, которые могут существенно повысить эффективность использования A1N и SiC в микроэлектронике, светодиодной технике, высокомощной электронике, катализе, абразивной обработке, керамике, композиционных материалах, а также в качестве модификаторов и нано-размерной дискретной армирующей фазы в литых алюмоматричных композитах.
Известные технологии получения нитрида алюминия и карбида кремния (печной способ, плазмохимический синтез, электровзрыв алюминиевой проволоки, термическая деструкция карбосилана и др.) характеризуются большим энергопотреблением, сложным оборудованием и не всегда обеспечивают наноразмерность порошков A1N и SiC. Основные недостатки известных технологий могут быть устранены с использованием открытого в 1967 году российскими учеными А. Г. Мержановым, И. П. Боровинской и В. М. Шкиро самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС), который протекает в форме горения за счет собственного тепловыделения в простом малогабаритном оборудовании и занимает мало времени.
Однако реализация СВС в классическом варианте с использованием газообразного азота в качестве азотирующего реагента не позволяет при синтезе нитрида алюминия получать наноразмерный порошок, а при синтезе карбида кремния позволяет получать смесь наноразмерного и значительно более крупного порошка.
Для решения задачи получения нанопорошков A1N и SiC по ресурсосберегающей технологии СВС перспективно использование такого ее варианта, как азидная технология СВС, которая с 1970 года разрабатывается в Самарском государственном техническом университете и обозначается как СВС-Аз. Технология СВС-Аз основана на использовании азида натрия (NaN3) в качестве твердого азотирующего реагента и галоидных солей. Для азидной технологии СВС характерны невысокие температуры горения и образование большого количества газообразных продуктов, которые затрудняют слияние первоначальных частиц продуктов синтеза и позволяют сохранить их в наноразмерном состоянии.
Работа выполнена при поддержке Министерства образования и науки РФ в рамках ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2013 годы», государственный контракт № 14.513.11.0042; при финансовой поддержке проекта НОЦ 14.740.11.08.09 «Проведение научных исследований коллективами научно-образовательных центров в области естественных и технических наук» при использовании оборудования Центра коллективного пользования СамГТУ; в рамках тематического плана СамГТУ на 2008-2009 годы по теме «Исследование закономерностей и условий образования нановолокон нитридов алюминия и титана в процессах самораспространяющегося высокотемпературного синтеза с использованием азида натрия и галоидных солей»; по АВЦП «Развитие научного потенциала высшей школы (2009-2011 годы)», тема № 537/09 «Исследование процесса образования наноструктурированных порошков нитридов при горении смесей «гало-генид азотируемого элемента - азид натрия».
\0
Цель работы. Целью настоящей работы является исследование процесса и разработка технологии получения микро - и нанопорошков нитрида алюминия и карбида кремния в режиме СВС-Аз для применения в различных отраслях промышленности, в том числе и в качестве эффективных модификаторов литейных алюминиевых сплавов.
Для достижения поставленной цели в работе должны быть решены следующие задачи:
1. Выбор оптимальных систем для синтеза нитрида алюминия и карбида крем
ния в режиме СВС-Аз на основании результатов термодинамического анализа.
2. Исследование основных закономерностей горения предложенных систем
СВС-Аз.
-
Исследование конечных продуктов синтеза.
-
Исследование механизма образования нитрида алюминия и карбида кремния по азидной технологии СВС.
-
Разработка технологического процесса получения нитрида алюминия и карбида кремния по азидной технологии СВС.
Объект исследования. Микро- и нанопорошки нитрида алюминия и карбида кремния, полученные по азидной технологии СВС.
Предмет исследования. Физико-химические процессы нитридо- и карбидооб-разования, формирования фазового состава, структуры синтезированных нитридов и карбидов.
Научная новизна работы. Впервые установлены закономерности образования нитрида алюминия из системы «AlF3-NaN3» и карбида кремния из системы «Si-NaNs-CNH^iSiFe-C-Al» в режиме горения. При этом получены результаты, обладающие научной новизной:
-
Установлено, что использование в качестве исходного реагента не металлического порошка алюминия, а его химического соединения в виде галоидной соли A1F3 в системе «фторид алюминия - азид натрия» позволило получить в процессе СВС-Аз наноструктурированный порошок нитрида алюминия с диаметром волокон 50-100 нм. Подтверждено, что использование в качестве исходных компонентов не чистых порошков металлов, а их соединений позволяет проводить реакцию в газовой фазе, что дает возможность получать наноструктурированные порошки нитридов.
-
Показано, что добавление в исходную шихту «фторид алюминия - азид натрия» порошка алюминия не позволяет синтезировать при проведении процесса СВС-Аз наноразмерный нитрид алюминия, так как при этом значительно увеличиваются температура горения и размер частиц конечного продукта.
-
Установлено, что использование системы «кремний - азид натрия - гексаф-торсиликат аммония - углерод - алюминий» позволило синтезировать при проведении процесса СВС-Аз композицию на основе нанопорошка карбида кремния, размер частиц которого составляет 70-100 нм, и нитевидных кристаллов нитрида кремния диаметром порядка 100 нм.
-
Показано, что синтезированные микро- и нанопорошки нитрида алюминия и композиции на основе карбида кремния можно использовать в качестве эффектив-
ных модификаторов литейных алюминиевых сплавов и армирующей фазы в дисперсно-упрочненных алюмоматричных композитах.
Достоверность научных результатов работы обусловлена тем, что при экспериментальном исследовании процессов горения и анализе продуктов синтеза использовались современные аттестованные методы и методики: современное программное обеспечение для выполнения аналитических расчетов; термопарные методы с применением аналого-цифрового преобразователя; методы рентгенофазово-го, химического, электронно-микроскопического и гранулометрического анализов; а также сопоставление полученных данных с результатами научных исследований из других источников.
Практическая значимость и реализация результатов работы.
-
Полученные микро- и нанопорошки нитрида алюминия и карбида кремния могут быть использованы в качестве эффективных модификаторов литейных алюминиевых сплавов и армирующих фаз в дисперсно-упрочненных алюмоматричных композитах. Использование псевдолигатуры на основе карбида кремния (Си-10%SiC) при модифицировании алюминиевого сплава АК6М2 позволяет измельчать дендрита а-А1 в 2,5 раза, что способствует повышению механических свойств сплава: твердость по Бринеллю (НВ) увеличивается на 20 %, относительное удлинение (5) - в 3 раза, предел прочности (ов) - на 20 % относительно свойств регламентированных ГОСТ 1583-93.
-
Определены оптимальные параметры для синтеза и разработаны технологические схемы процессов получения микро- и нанопорошков нитрида алюминия и композиции на основе карбида кремния по азидной технологии СВС в условиях опытно-промышленного производства.
-
Организовано опытное производство микро- и нанопорошков нитрида алюминия и композиции на основе карбида кремния марки СВС-Аз на учебно-опытной базе «Петра-Дубрава».
Апробация работы. Основные результаты и положения диссертации докладывались и обсуждались на следующих научных конференциях: Международная научная конференция «Актуальные вопросы современной техники и технологии», 24 апреля 2010 г., Липецк; Международная научно-практическая конференция «Техника и технологии: пути инновационного развития», 1 июля 2011 г., Курск; VI-я Международная научная конференция «Актуальные вопросы современной техники и технологии», 28 января 2012 г., Липецк; XVIII Международная научно-практическая конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Современные техника и технологии», 9-13 апреля 2012 г., Томск; Всероссийская научно-техническая интернет-конференция с международным участием «Высокие технологии в машиностроении», 24-26 октября 2012 г., Самара; VI Международная научно-практическая конференция «Научная дискуссия: вопросы физики, математики, информатики», 22 января 2013 г., Москва; VIII Miedzynarodowej naukowi-praktycznej konferencji «Wyksztalcenie і nauka bez Granic - 2012», 07-15 grudnia 2012 roku, Praha; III Международный научный форум студентов, магистрантов, аспирантов «Наука в исследованиях молодых», 17 мая 2013 г., Новосибирск.
Публикации. Результаты диссертации опубликованы в 20 работах, в том числе 5 статей в рецензируемых изданиях, рекомендованных ВАК РФ. Подана 1 заявка на патент РФ.
Личный вклад автора. Основные результаты теоретических и экспериментальных исследований, приведенных в диссертационной работе, получены автором самостоятельно. Автор принимал личное участие в обсуждении идей, выполнении термодинамических расчетов, проведении экспериментов, исследовании полученных материалов, обработке полученных результатов, написании статей, докладов и разработке рекомендаций по организации технологического процесса производства микро- и нанопорошков A1N и композиции на основе SiC по технологии СВС-Аз.
Объем и структура работы. Диссертация изложена на 207 страницах машинописного текста, содержит 73 рисунка, 33 таблицы и состоит из введения, шести разделов, общих выводов, списка использованных источников (169 наименований) и приложений на 8 страницах.
Свойства нитрида алюминия
Порошкообразный нитрид алюминия обычно представляет собой порошок белого цвета, монокристаллы водянисто-белого цвета (прозрачны), при загрязнении примесями оксикарбида алюминия А12ОС нитрид приобретает голубоватую окраску (в этом случае содержание оксикарбида достигает 4-7 %). Данные по температуре плавления A1N весьма противоречивы (от 2000 до 2500 С), так как нитрид алюминия разлагается до достижения температуры плавления на компоненты, температура начала разложения определяется особенностями условий проведения определения «температуры плавления» [5]. Твердость по Кнупу (микротвердость при нагрузке 100 г) составляет около 11768 МПа. Физические свойства нитрида алюминия наиболее полно исследованы в [21]. Температурная зависимость электросопротивления типична для полупроводников и диэлектриков, рассчитанная ширина запрещенной зоны A1N равна АЕ = 4,26 эВ. По величине электросопротивления и теоретическому значению числа Лоренца для полупроводников рассчитана электронная составляющая теплопроводности, оказавшаяся равной 4,6х10 15Вт/(м-С) для 6730 К и 2,5-10-7 Вт/(м-С) для 1473 К.
Диэлектрическая константа нитрида алюминия при комнатной температуре составляет 8,5. Диэлектрическая константа A1N быстро возрастает с температурой при низких частотах и медленнее при высоких, так что при частоте 8,5-109 с-1 изменение диэлектрической константы с температурой весьма незначительно. При низких частотах диэлектрические потери быстро возрастают с температурой, однако при частоте 8,5-109 с-1 измене ниє с температурой вплоть до 5000 С происходит медленно. При комнатной температуре коэффициент потерь находится в пределах 0,01-0,001.
Физические свойства нитрида алюминия показывают, что AIN является типичным диэлектриком с большой шириной запрещенной зоны, вы-соким электросопротивлением, доходящим, по данным [5], до 10 Ом-см. Расчет электронной составляющей теплопроводности показывает, что теплопроводность осуществляется только колебаниями решетки. Так как для неполярных твердых диэлектриков справедливо соотношение г = п2, где є — диэлектрическая проницаемость, п — коэффициент преломления, то поляризация нитрида алюминия не может быть объяснена одной только электронной составляющей и она, по-видимому, носит ионный характер. В работе [21] даются следующие представления о механизме образования связи в нитриде алюминия. Один из электронов азота переходит к атому алюминия с образованием таких электронных конфигурации: А1 - 3s Зр ; N - 2s22p2. В соединениях со структурой типа вюрцита каждый атом металла окружен четырьмя атомами неметалла, расположенными на равных расстояниях от него по вершинам правильного тетраэдра. Таким образом, на каждый атом приходится четыре равноценные связи, каждая из которых осуществляется 5-р-электронами, поступающими по одному от каждого атома. Такие связи ковалентного типа, упрочненные наложенными на них ионными связями, приводят к высокой жесткости решетки, что определяет малое значение коэффициента термического расширения, высокие значения модуля нормальной упругости, характеристической температуры и фононной составляющей теплопроводности. Такая схема представляется в общем правильной, однако с учетом s-p-переходов необходимо полагать, что конфигурация части атомов алюминия и азота имеет вид sp3. Кроме того, наряду с переходом электрона от атома азота к атому алюминия происходит переход валентных электронов от части атомов алюминия к атомам азота с образованием при этом конфигураций А1 - 2s22p6 и N — 2s22p6, что и обусловливает наличие доли ионной связи в нитриде алюминия. Ширина запрещенной зоны A1N близка к зонам SiC и ZnO, имеющим сходную структуру и близкие значения показателей преломления. Обнаружены две полосы поглощения в области 0,60-0,65 мкм и в близкой к УФ-части спектра, что объясняет окраску кристаллов и указывает на существование двух групп примесных уровней со средними энергиями активации 2 и -3,2 эВ. Третья полоса обнаруживается в УФ-области, что соответствует третьей группе уровней с энергией активации 0,6 эВ. При действии ультрафиолетовых лучей нитрид алюминия дает кратковременную люминесценцию (желтую или желто-зеленую) в интервале X = 0,45-0,65 мкм. Фотоэлектрический эффект наблюдается лишь при очень интенсивном облучении светом электрической дуги. Термодинамические свойства нитрида алюминия наиболее подробно изучены в [22], результаты исследования приведены в таблице 1.1.
Изменение теплосодержания в области 298-1800 К Нт-Н29& = = 10,987т+0,4-1(Г3-Т2 + 3,58-105-Т 1-4,51, температурная зависимость теп-лоемкости Ср= 10,98 + 0,80-10 -Т - 3,58-10 -Т . Изменение изобарного потенциала реакции А1+ 1/2N2=A1N с температурой следующее: Т,К 298 1000 1100 1400 1500 1700 1900 2000 -ДР,ккал 68,15 50,20 47,40 39,00 35,25 30,70 25,20 22,44 В работе [5] сообщается о масс-спектрометрических исследованиях ИСПареНИЯ A1N, Определено Приблизительное ТеПЛОСОДержаНИе A/f298 -63 ккал/моль, которое значительно ниже калориметрически определенного.
Прочность нитрида алюминия при высоких температурах (порядка 1400 С) может быть сопоставлена с прочностью окисной керамики, при обычной температуре несколько уступает окислам. Теплопроводность технического A1N на порядок меньше теплопроводности плотного карборунда и в 2-3 раза выше теплопроводности керамики из А1203. Термическое расширение при средних температурах немного превышает тепловое расширение карборунда.
Изделия из нитрида алюминия медленно растворяются в горячих минеральных кислотах [23]. На порошкообразный нитрид алюминия соляная, азотная, серная кислоты, царская водка на холоду действуют очень слабо. При нагревании в H2SO4 (1:1) нитрид алюминия полностью разлагается за четыре дня (2A1N + H2S04 + 6Н20 = 2Al(ON)3 + (NH SC ). Холодная плавиковая кислота на A1N также не действует. Концентрированные горячие растворы щелочей разлагают нитрид алюминия с выделением аммиака:
AlN + 3H20 + Obr=Al(OH)4 + NH3. (1.1)
Компактный нитрид алюминия значительно устойчивее к действию кислот и щелочей, чем порошкообразный. Так, компактные образцы A1N совершенно устойчивые при кипячении в концентрированной серной ки слоте, трудно поддаются воздействию кипящих азотной и соляной кислот. Устойчивость возрастает в разбавленных кислотах и растворах щелочей.
Сухие галогены медленно действуют на нитрид алюминия, хлор начинает разлагать при температуре 760 С с образованием А1С13, сухой хлористый водород практически не действует. При нагревании с серой и парообразным сероуглеродом нитрид алюминия частично разлагается, парами хлорида серы A1N разлагается быстро, фосфор частично его разлагает, РС1з не действует. Реакция с углеродом начинается при температуре 1200 С. Перекись натрия разлагает нитрид алюминия с образованием нитратов, полностью и быстро A1N разлагается бихроматом свинца [23].
Самораспространяющийся высокотемпературный синтез нитрида алюминия и карбида кремния с применением неорганических азидов
С 1970 года в СамГТУ разрабатывается азидная технология самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС-Аз), которая позволяет получать микро- и нанопорошки нитридов, карбидов и композиций на их основе при использовании порошка азида натрия №N3 в качестве азотирующего реагента и галоидных солей [1-3, 80-84]. В этих работах показано, что использование неорганических азидов открывает перспективу для синтеза высокочистых нитридов.
Если в процессах СВС использовать не газообразный азот, а твердый азотирующий реагент в виде конденсированного азотсодержащего соединения, то появляется возможность твердофазного смешивания горючего и окислителя (азота) до синтеза. В результате получается смесь исходных реагентов, при горении которой резко повышается концентрация реагирующих веществ в зоне синтеза, и исчезают фильтрационные затруднения. При этом примесь исходного горючего элемента в целевом нитриде практически отсутствует.
В качестве твердых азотирующих реагентов представляет интерес использовать неорганические азиды щелочных или щелочноземельных металлов, например, азид натрия (NaNs). Свойства этих неорганических азидов (приложение А) определили их использование в технологии СВС [85-94].
Первые исследования были проведены по изучению процесса получения нитридов переходных металлов в режиме горения с использованием азида аммония [95]. Как показали результаты проведенных исследований, наиболее эффективны с точки зрения взрывобезопасности, химической активности и степени чистоты целевого нитрида или карбонитрида, зарекомендовал себя азид натрия. В результате его разложения при горении исходной шихты образуется азот в активной форме (радикал N3) и натрий. Натрий способен удалять оксидную пленку на поверхности частиц порошка исходного элемента, а атомарный азот более эффективно по сравнению с молекулярным азотирует горючий элемент до получения соответствующих соединений [96].
Стехиометрическое уравнение химической реакции СВС для получения нитридов металлов с использованием азида натрия имеет вид:
ЪМе + NaN3- 3M?N + Na; (1.16)
где Me — Ті, Zr, Hf, V, Nb, Та ит. д.
Анализируя уравнение (1.16), можно сделать вывод о том, что в результате реакции помимо целевого нитрида образуется свободный натрий, который является нежелательной примесью, причем очень активной в химическом отношении. Учеными СамГТУ было предложено нейтрализовать образующийся натрий какой-либо галоидной солью в процессе синтеза целевых продуктов [97, 98]. В результате целевой продукт синтеза будет содержать уже не натрий, а нейтральную соль, например фторид натрия.
Этот побочный продукт синтеза легко можно удалить путем водной про мывки продуктов синтеза в результате его растворения в воде. Таким образом, после проведения этой технологической операции получается чистый порошок нитрида. Процесс СВС с использованием азида натрия и галоидных солей для получения порошков тугоплавких соединений принято обозначать как «СВС-Аз» [83].
В 1983 году Левашевом А. Ф. была защищена кандидатская диссертация по исследованию самораспространяющегося высокотемпературного синтеза и разработана технология получения нитридов переходных металлов IV группы и алюминия с применением неорганических азидов и галоидных солей.
В качестве галоидных солей, используемых в исходных шихтах СВС-Аз, применяются неорганические соединения, содержащие в своем составе помимо галогена различные радикалы. В общем виде стехиомет-рические уравнения получения целевых продуктов выглядят следующим образом:
ЪМе + NaN3 + RF - 3MeN + NaF + R, (1.17)
где Me - Ті, Zr, Hf, V, Nb, Та и т. д.; R - радикал галоидной соли.
Дополнительный эффект при использовании азида натрия и галоидных солей достигается за счет того, что при синтезе образуется большое количество паро- и газообразных продуктов реакции при их разложении и взаимодействии. Эти газообразные продукты, в свою очередь, разрыхляют реакционную массу, не позволяя спекаться при высоких температурах конечному целевому продукту. В результате после синтеза образуется не спек, что имеет место в традиционной технологии СВС, а рыхлый целевой продукт. При этом отпадает необходимость в операции измельчения продукта синтеза, и, следовательно, целевой продукт не загрязняется. Кроме того, известно [5], что галогениды катализируют процесс азотирования, что является еще одним достоинством применения азида натрия и галоидных солей в процессе СВС. Радикал галоидной соли по уравнению (1.17) может быть эффективно использован для получения целевых порошков высокой степени чистоты. Например, аммонийная группа NH/ в комплексе с азидом натрия в ходе химической реакции образует аммиак NH3, являющийся более активным, чем молекулярный азот при азотировании, и водород, способствующий так же, как и натрий, восстановлению оксидной пленки на поверхности частиц исходного порошка металла (неметалла).
В 1990 году были защищены 3 кандидатские диссертации Бичуро-ва Г.В., Маркова Ю.М и Макаренко А.Г. [99-101]
Бичуров Г. В. исследовал процесс и разработал технологию получения порошков нитрида кремния и композита нитрид кремния - карбид кремния в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза с применением неорганических азидов и галоидных солей. Был получен нитрид кремния, максимальный размер частиц которого был близко к максимальному размеру частиц исходного порошка кремния. Минимальный размер частиц Біз гораздо ниже, чем у исходного кремния, что объясняется наличием в порошке анизотропных нитевидных кристаллов a-Si3N4 с диаметром менее 1 мкм, образующихся благодаря газофазным реакциям [99].
Марков Ю. М. исследовал возможности получения ультрадисперсного порошка карбонитрида титана в режиме СВС с применением различных классов галоидных солей, позволяющих проводить процесс синтеза в газовой фазе. Синтезированный таким образом порошок карбонитрида титана можно классифицировать как ультратонкий. Размер частиц порошка TiCo,5N0,5 находится в пределах от 0,6 до 2,3 мкм [100].
Макаренко А. Г. исследовал процесс и разработал технологию получения ультрадисперсного порошка нитрида бора в режиме СВС с применением неорганических азидов и галоидных солей. Размер частиц синтезированных порошков нитрида бора при использовании систем «тетрафтор борат аммония (калия) - азид натрия» и «бор - азид натрия — тетрафторбо рат аммония (калия)» составляет 18-20 нм и 80-120 нм соответственно [101].
Рентгенофазовый анализ продуктов горения систем, предназначенных для синтеза нитрида алюминия
Фазовый состав продуктов горения, как уже отмечалось, определяли с помощью рентгеновского дифрактометра ARL XTRA. Результаты исследования фазового состава продуктов горения смеси «AlF3+3NaN3» при различном давлении внешнего азота в реакторе и содержание азота, определенное по методу Къельдаля, представлены в таблице 4.8.
Низкое содержание азота в продуктах синтеза свидетельствует о том, что, на ряду, с целевым продуктом — нитридом алюминия, в них находятся также гексафторалюминат натрия, а при давлении 0-0,5 МПа еще и свободный алюминий.
На рисунке 4.8 представлены результаты рентгенофазового анализа продуктов горения смеси «AlF3+3NaN3» при давлении внешнего азота в реакторе Р = 0,5 МПа.
Видно, что продукты горения смеси «AlF3+3NaN3» при давлении внешнего азота в реакторе 1 МПа состоят из трех фаз: нитрида алюминия, гексафторалюмината натрия и фторида натрия. Исходя из соотношения высот пиков, можно предположить, что NaF Na3AlF6 A1N.
На рисунке 4.10 представлены результаты рентгенофазового анализа продуктов горения смеси «AlF3+3NaN3» при давлении внешнего азота в реакторе Р = 2 МПа.
Видно, что продукты горения смеси «AlF3+3NaN3» при давлении внешнего азота 2,5 МПа состоят из трех фаз: нитрида алюминия, гексафторалюмината натрия и фторида натрия. Исходя из соотношения высот пиков, можно предположить, что NaF Na3AlF6 A1N.
На рисунке 4.12 представлены результаты рентгенофазового анализа продуктов горения смеси «AlF3+3NaN3» при давлении внешнего азота в реакторе Р = 4 МПа.
В таблице 4.10 представлены результаты количественного РФА промытых продуктов горения смеси «AlF3+3NaN3» при давлении внешнего азота в реакторе 4 МПа.
Видно, что промытые продукты горения смеси «AlF3+3NaN3» при давлении внешнего азота 4 МПа состоят из двух фаз: нитрида алюминия — 64 % и гексафторалюмината натрия — 36 %.
На рисунке 4.14 представлены результаты рентгенофазового анализа продуктов горения смеси «AlF3+3NaN3» при давлении внешнего азота в реакторе Р = 5 МПа.
Видно, что продукты горения смеси «AlF3+3NaN3» при давлении внешнего азота 5 МПа состоят из трех фаз: нитрида алюминия, гексафторалюмината натрия и фторида натрия. Исходя из соотношения высот пиков, можно предположить, что NaF Na3AlF6 A1N.
Анализируя представленные рентгенограммы, можно сделать вывод о том, что давление внешнего азота в реакторе не оказывает существенного влияния на фазовый состав продуктов горения.
В таблице 4.11 представлены фазовые составы и содержание азота, определенного по методу Къельдаля, продуктов горения смеси «хАІ-АШз-3NaN3».
Отличие содержания азота в синтезированном нитриде алюминия от стехиометрического объясняется наличием в составе продуктов реакции гексафторалюмината натрия.
На рисунке 4.15 представлены результаты рентгенофазового анализа продуктов горения смеси «0,5Al+AlF3+3NaN3».
Видно, что продукты горения смеси «2Al+AlF3+3NaN3» состоят из трех фаз: нитрида алюминия, гексафторалюмината натрия и фторида натрия. Исходя из соотношения высот пиков, можно предположить, что NaF AlN Na3AlF6.
На рисунке 4.17 представлены результаты рентгенофазового анализа продуктов горения смеси «5Al+AlF3+3NaN3».
Контроль готового продукта
Наноструктурированные порошки нитрида алюминия и карбида кремния рекомендуется контролировать по следующим параметрам:
1. Содержание азота в нитриде алюминия.
2. Содержание углерода в карбиде кремния.
3. Морфология частиц и их размер в силу специфики нитридных частиц рекомендуется контролировать с помощью растрового электронного микроскопа.
4. Фазовый состав продуктов синтеза рекомендуется определять на автоматизированном порошковом дифрактометре.
5. Гранулометрический состав определяется с помощью ультразвукового диспергатора УЗДН-2.
