Пористые карбид кремния и нитрид галлия: получение, свойства и применение Мынбаева Марина Гелиевна

Содержание к диссертации

Введение

ГЛАВА 1 Литературный обзор 10

1.1 Введение 10

1.2 Пористый карбид кремния (ПКК) на основе SiC -типа проводимости - формирование, структурные и электрические свойства 11

1.3 ПКК на основе эпитаксиальных слоев и-типа проводимости 19

1.4 Оптические свойства ПКК «-типа проводимости 20

ГЛАВА 2 Методика экспериментов 27

2.1 Получение пористых SiC и GaN 27

2.2 Исследование ПКК и пористых структур GaN/SiC 32

2.3 Эпитаксиальное наращивание 38

ГЛАВА 3 Получение и свойства пористого карбида кремния

3.1 Получение пористого карбида кремния 40

3.1.1 Особенности формирования микропористого карбида кремния 49

3.2 Модификация структуры пористого карбида кремния 52

3.3 К вопросу о роли вакансий в образовании пор при анодизации SiC 59

3.4 Оптические свойства пористого карбида кремния 69

3.5 Электрические свойства пористого карбида кремния 71

3.6 Дрейфовая подвижность носителей заряда в ПКК 79

ГЛАВА 4 Применение пористого карбида кремния 85

4.1 Применение ПКК в качестве подложек для выращивания ЭС SiC и GaN с улучшенными свойствами 85

4.1.1 Снижение плотности дислокаций в ЭС SiC при использовании буферных слоев ПКК 85

4.1.2 Снижение плотности дислокаций в ЭС GaN при использовании буферных слоев ПКК 96

4.2 Формирование полуизолирующих слоев SiC на основе ПКК 106

4.2.1 Создание полуизолирующих слоев SiC легированием ПКК кремнием 108

4.2.2 Создание полуизолирующих слоев SiC легированием ПКК ванадием 117

4.3 Автолегирование эпитаксиальных слоев GaN, выращиваемых на подложках ПКК 121

ГЛАВА 5 Получение, свойства и применение пористых структур gan/sic 127

5.1 Получение пористого GaN 127

5.2 Исследование пористых подложек GaN/SiC 131

5.3 Использование пористых подложек GaN/SiC для гомоэпитаксии нитрида галлия 138

5.4 Фотопроводимость пористых структур GaN/SiC 142

Заключение 157

Список работ, опубликованных по теме диссертации 160

Литература 163

• Пористый карбид кремния (ПКК) на основе SiC -типа проводимости - формирование, структурные и электрические свойства
• Модификация структуры пористого карбида кремния
• Снижение плотности дислокаций в ЭС GaN при использовании буферных слоев ПКК
• Использование пористых подложек GaN/SiC для гомоэпитаксии нитрида галлия

Введение к работе

Развитие современных технологий требует создания мощных и высокочастотных приборов, способных работать в условиях высоких температур и сильных электрических полей. Наиболее перспективными материалами для создания таких приборов на сегодняшний день являются карбид кремния и нитриды третьей группы периодической системы, из которых наиболее распространен нитрид галлия. Карбид кремния уже используется для промышленного производства ряда приборов, а нитрид галлия доказал свою перспективность для высокочастотных и светоизлучающих приборов. Уникальные физические свойства этих материалов, такие, как химическая и радиационная стойкость, механическая прочность и т.п., с одной стороны, как раз и определяют круг их возможных применений. С другой стороны, эти же самые свойства ограничивают возможность управления электрофизическими свойствами этих материалов и, в определенной мере, препятствуют реализации их уникальных свойств. Так, данные полупроводниковые соединения трудно поддаются легированию, а их большая механическая прочность и малый модуль упругости в некоторых случаях, например, при создании гетероструктур, оказываются не преимуществом, а недостатком.

В то же самое время, из кремниевой технологии известно, что область применения полупроводника может быть существенно расширена при создании в нем пористой структуры. Применение пористого кремния уже позволило реализовать новые промышленные технологии для этого полупроводника. Это указывает на перспективность применения технологии пористых материалов и для других полупроводников, в том числе и для SiC и GaN, призванных в недалеком будущем заменить кремний во многих полупроводниковых приборах.

Пористый SiC известен уже около десяти лет, но до сих пор не находил широкого практического применения. Интерес к пористым полупроводникам возник после того, как пористый кремний продемонстрировал интенсивную люминесценцию в видимой области спектра, недостижимую для кристаллического материала. Первоначальный интерес к пористому SiC и был вызван гипотетической перспективой получения эффективной излучательной

рекомбинации в полупроводнике с непрямой структурой зон. После того, как этот эффект обнаружен не был, интерес к этому материалу несколько ослаб. В самое последнее время, однако, этот интерес возник снова, и в первую очередь, в связи с перспективой применения пористых подложек для выращивания высококачественных эпитаксиальных слоев. Эта проблема особенно актуальна для нитрида галлия, который, в силу отсутствия объемного материала, и по сей день выращивается на гетероподложках, что не позволяет в полной мере использовать все преимущества этого материала.

Целью настоящей работы являлась разработка технологии получения пористых SiC и GaN, пригодных для использования в качестве подложек для выращивания эпитаксиальных слоев улучшенного качества, а также поиск других возможных областей применения этих материалов.

Научная новизна. В работе впервые получены следующие результаты:

Установлено, что на поверхности стехиометричных пористых карбида кремния и нитрида галлия, полученных анодизацией, существует скин-слой, не содержащий пор, и обладающий монокристаллическим совершенством, соответствующим совершенству исходного материала. Наличие скин-слоя является необходимым условием получения структурно-совершенных эпитаксиальных структур на пористых буферных слоях

Показано, что в стехиометричном пористом карбиде кремния наблюдается три типа структуры («нанопористая», «микропористая» и «смешанная») с двумя возможными размерами пор («нанопоры» диаметром до 40 нм и «микропоры» диаметром до 150 нм).

Установлено, что модификация пористого карбида кремния при термообработке в диапазоне температур 1500-2000 °С является следствием коалесценции микропор, сформированных в результате анодизации, и происходит с сохранением среднего процентного отношения объема пор к объему монокристаллического материала.

Показано, что на величину эффективной концентрации носителей заряда в пористом карбиде кремния влияют поверхностные состояния, локализованные на развитых внутренних поверхностях пористой структуры. Наблюдаемое экспериментально уменьшение концентрации свободных носителей в пористом

карбиде кремния вызвано захватом части носителей на поверхностные состояния, локализованные на стенках пор.

Обнаружено, что пористые GaN/SiC структуры обладают выраженной фоточувствительностью в диапазоне длин волн 365-440 нм, обусловленной эффектом фотомодуляции проводимости. Данный эффект вызван возникновением поверхностных состояний на гетерогранице.

Показано, что пористый карбид кремния является эффективной средой для низкотемпературной (Т=1100-1400 °С) диффузии.

Практическая ценность:

Разработана технология создания пористого карбида кремния, позволяющая создавать однородные пористые структуры на пластинах SiC большой площади (диаметром 2 дюйма и более).

Разработана технология анодизации карбида кремния, позволяющая контролированно получать пористый SiC с различной структурой пористого слоя с сохранением политипа и стехиометрии исходного материала. Полученный таким образом пористый SiC перспективен для применения в существующей карбидкремниевой технологии.

Впервые получен пористый GaN.

Получены пористые структуры GaN/SiC со сниженным относительно структур GaN/SiC уровнем остаточных напряжений.

Разработана технология получения полуизолирующих слоев карбида кремния путем диффузионного легирования пористых слоев SiC ванадием и кремнием. Легирование ванадием позволяет получать слои с удельным

17 11

сопротивлением до 10 Ом-см, а кремнием -до 10 Ом-см при 500 К.

Показано, что использование пористых подложек SiC делает возможным проведение контролируемого автолегирования выращиваемых на них эпитаксиальных слоев GaN.

Установлено, что использование пористых буферных слоев SiC позволяет выращивать гомо- и гетероэпитаксиальные слои, в которых плотность дислокаций снижена по сравнению с эпитаксиальными слоями, выращенными в аналогичных условиях без буферного слоя.

Показано, что использование пористых подложек GaN/SiC позволяет получать гомоэпитаксиальные слои GaN с уровнем остаточных напряжений, сниженным до величины, характерной для объемных кристаллов нитрида галлия.

Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы докладывались на следующих конференциях:

23-ем Международном Симпозиуме по Полупроводниковым Соединениям, Санкт-Петербург, 1996; Первом Всероссийском Совещании «Нитрид галлия - Структуры и Приборы», Москва, 1997; Material Research Society Fall Meetings, Boston, MA, USA, 1999, 2000 и 2002; International Conferences on Silicon Carbide and Related Materials (ICSCRM), Research Triangle Park, NC, USA, 1999 and Lyon, France, 2003; European Conferences on Silicon Carbide and Related Materials (ECSCRM), Kloster Banz, Germany, 2000 и Linkoping, Sweden, 2002; European Material Research Society Spring Meeting, Strasbourg, France, 2001 (E-MRS 2001); ONR Workshop on Amorphous and Porous Semiconductors, New Founland, Canada, 2001; Fourth International Conference on Nitride Semiconductors, Denver, CO, USA, 2001 (ICNS-4); 4-ом Международном Семинаре по Карбиду Кремния и Родственным Материалам, Великий Новгород, 2002 (ISSCRM-2002); 27th Workshop on Compound Semiconductor Devices and Integrated Circuits held in Europe, Fuerigen, Switzerland, 2003 (WOCSDICE 03); 5th International Workshop on Epitaxial Semiconductors on Patterned Substrates and Novel Indexes Surfaces, Stuttgart, Germany, 2003 (ESPS-NIS 03), а также на семинарах в ФТИ им. А.Ф.Иоффе. Основные материалы диссертации опубликованы в 21 печатной работе.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, пяти глав и заключения, изложенных на 91 странице, и включает также 59 рисунков, 8 таблиц и список литературы из 119 наименований.

В первой главе приведен литературный обзор по теме диссертации.

Во второй главе изложена методика экспериментов.

В третьей главе приведены результаты экспериментов по получению пористого SiC и исследования его структуры, а также оптических и электрических свойств.

В четвертой главе рассматриваются применения пористого карбида кремния, в том числе в качестве буферных слоев для эпитаксиального наращивания SiC и GaN со сниженной плотностью дефектов, а также для создания полуизолирующих слоев SiC и автолегирования эпитаксиальных слоев GaN, выращиваемых на подложках пористого SiC.

В пятой главе рассматривается получение и структурные свойства пористых структур GaN/SiC. Анализируются оптические свойства этих структур и их перспективы как подложек для эпитаксиального наращивания. Далее рассматривается применение пористых подложек GaN/SiC для выращивания слоев нитрида галлия со сниженным уровнем остаточных напряжений. В конце главы обсуждается фоточувствительность пористых структур GaN/SiC.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. В пористом карбиде кремния с монокристаллической структурой и стехиометрией исходного SiC существует три типа структуры: нанопористая, микропористая и смешанная, с характерным диаметром нанопор 30-40 нм и микропор 100-150 нм. Формирование микропор есть следствие модификации нанопор в условиях анодизации.

2. Снижение электропроводности пористого карбида кремния по сравнению с исходным материалом n-типа проводимости обусловлено уменьшением проводящего обьема и захватом свободных носителей (электронов) на уровни глубоких поверхностных состояний, локализованных на внутренних поверхностях пор.

3. Использование пористых буферных слоев SiC позволяет выращивать гомоэпитаксиальные слои SiC и гетероэпитаксиальные слои GaN со сниженной плотностью дислокаций.

4. Использование пористых подложек GaN/SiC позволяет получать гомоэпитаксиальные слои GaN с уровнем остаточных напряжений, сниженным до уровня, характерного для объемного материала.

Пористый карбид кремния (ПКК) на основе SiC -типа проводимости - формирование, структурные и электрические свойства

Развитие современных технологий требует создания мощных и высокочастотных приборов, способных работать в условиях высоких температур и сильных электрических полей. Наиболее перспективными материалами для создания таких приборов на сегодняшний день являются карбид кремния и нитриды третьей группы периодической системы, из которых наиболее распространен нитрид галлия. Карбид кремния уже используется для промышленного производства ряда приборов, а нитрид галлия доказал свою перспективность для высокочастотных и светоизлучающих приборов. Уникальные физические свойства этих материалов, такие, как химическая и радиационная стойкость, механическая прочность и т.п., с одной стороны, как раз и определяют круг их возможных применений. С другой стороны, эти же самые свойства ограничивают возможность управления электрофизическими свойствами этих материалов и, в определенной мере, препятствуют реализации их уникальных свойств. Так, данные полупроводниковые соединения трудно поддаются легированию, а их большая механическая прочность и малый модуль упругости в некоторых случаях, например, при создании гетероструктур, оказываются не преимуществом, а недостатком.

В то же самое время, из кремниевой технологии известно, что область применения полупроводника может быть существенно расширена при создании в нем пористой структуры. Применение пористого кремния уже позволило реализовать новые промышленные технологии для этого полупроводника. Это указывает на перспективность применения технологии пористых материалов и для других полупроводников, в том числе и для SiC и GaN, призванных в недалеком будущем заменить кремний во многих полупроводниковых приборах.

Пористый SiC известен уже около десяти лет, но до сих пор не находил широкого практического применения. Интерес к пористым полупроводникам возник после того, как пористый кремний продемонстрировал интенсивную люминесценцию в видимой области спектра, недостижимую для кристаллического материала. Первоначальный интерес к пористому SiC и был вызван гипотетической перспективой получения эффективной излучательной рекомбинации в полупроводнике с непрямой структурой зон. После того, как этот эффект обнаружен не был, интерес к этому материалу несколько ослаб. В самое последнее время, однако, этот интерес возник снова, и в первую очередь, в связи с перспективой применения пористых подложек для выращивания высококачественных эпитаксиальных слоев. Эта проблема особенно актуальна для нитрида галлия, который, в силу отсутствия объемного материала, и по сей день выращивается на гетероподложках, что не позволяет в полной мере использовать все преимущества этого материала.

Целью настоящей работы являлась разработка технологии получения пористых SiC и GaN, пригодных для использования в качестве подложек для выращивания эпитаксиальных слоев улучшенного качества, а также поиск других возможных областей применения этих материалов. Научная новизна. В работе впервые получены следующие результаты: Установлено, что на поверхности стехиометричных пористых карбида кремния и нитрида галлия, полученных анодизацией, существует скин-слой, не содержащий пор, и обладающий монокристаллическим совершенством, соответствующим совершенству исходного материала. Наличие скин-слоя является необходимым условием получения структурно-совершенных эпитаксиальных структур на пористых буферных слоях Показано, что в стехиометричном пористом карбиде кремния наблюдается три типа структуры («нанопористая», «микропористая» и «смешанная») с двумя возможными размерами пор («нанопоры» диаметром до 40 нм и «микропоры» диаметром до 150 нм). Установлено, что модификация пористого карбида кремния при термообработке в диапазоне температур 1500-2000 С является следствием коалесценции микропор, сформированных в результате анодизации, и происходит с сохранением среднего процентного отношения объема пор к объему монокристаллического материала. Показано, что на величину эффективной концентрации носителей заряда в пористом карбиде кремния влияют поверхностные состояния, локализованные на развитых внутренних поверхностях пористой структуры. Наблюдаемое экспериментально уменьшение концентрации свободных носителей в пористом карбиде кремния вызвано захватом части носителей на поверхностные состояния, локализованные на стенках пор. Обнаружено, что пористые GaN/SiC структуры обладают выраженной фоточувствительностью в диапазоне длин волн 365-440 нм, обусловленной эффектом фотомодуляции проводимости. Данный эффект вызван возникновением поверхностных состояний на гетерогранице. Показано, что пористый карбид кремния является эффективной средой для низкотемпературной (Т=1100-1400 С) диффузии. Практическая ценность: Разработана технология создания пористого карбида кремния, позволяющая создавать однородные пористые структуры на пластинах SiC большой площади (диаметром 2 дюйма и более). Разработана технология анодизации карбида кремния, позволяющая контролированно получать пористый SiC с различной структурой пористого слоя с сохранением политипа и стехиометрии исходного материала. Полученный таким образом пористый SiC перспективен для применения в существующей карбидкремниевой технологии. Впервые получен пористый GaN. Получены пористые структуры GaN/SiC со сниженным относительно структур GaN/SiC уровнем остаточных напряжений. Разработана технология получения полуизолирующих слоев карбида кремния путем диффузионного легирования пористых слоев SiC ванадием и кремнием. Легирование ванадием позволяет получать слои с удельным сопротивлением до 10 Ом-см, а кремнием -до 10 Ом-см при 500 К. Показано, что использование пористых подложек SiC делает возможным проведение контролируемого автолегирования выращиваемых на них эпитаксиальных слоев GaN. Установлено, что использование пористых буферных слоев SiC позволяет выращивать гомо- и гетероэпитаксиальные слои, в которых плотность дислокаций снижена по сравнению с эпитаксиальными слоями, выращенными в аналогичных условиях без буферного слоя.

Модификация структуры пористого карбида кремния

В дальнейшем свойства ПКК были подробно изучены Константиновым и др. Так, в работе [15] сообщалось о получении ПКК электрохимическим травлением 6H-SiC «-типа проводимости, легированного азотом до концентраций (1-3)х10 см . Для анодизации был использован 2.5 М водный раствор NH4F. Пористый карбид кремния был получен как при УФ засветке при анодизации, так и без засветки, причем полученные в разных условиях материалы существенно отличались друг от друга, как по структурным, так и по электрическим свойствам. На Рис. 1.2 представлены изображения ПКК, полученные методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ). Видна существенная разница в структуре материалов, полученных в условиях засветки и без нее. В первом случае средняя толщина волокна структуры составляла около 50 нм, а во втором - 0.5-1 мкм. Для ПКК, изготовленного без засветки, вольт-амперные характеристики (ВАХ) качественно были сходными с характеристиками исходной пластины SiC: для точечного контакта к пластине отсечка в прямой ветви ВАХ составляла 1.5-2 В, а пробой в обратной ветви наблюдался при напряжении 20-30 В. В то же время, карбид кремния, анодизированный при УФ засветке, демонстрировал полуизолирующие свойства. Точечный контакт к такому материалу толщиной 5-10 мкм показывал значение тока менее 0.1 мкА при напряжениях в 300-400 В как для прямой, так и обратной ветви ВАХ. При использовании слоев пористого SiC для пассивации боковых поверхностей /?-л-л+-переходов происходило возрастание напряжения пробоя с типичных для неанодизированного SiC 250-300 В до 600 В, причем последнее значение составляет 80% от максимально возможного, согласно расчету, для 6H-SiC. Отметим, что высокое удельное сопротивление ПКК, полученного при УФ засветке, было независимо подтверждено в работе [16]. Необходимо заметить, однако, что анодизированный карбид кремния, описанный в работах [15,16], обладал не пористой, а волоконной структурой, как и следует из Рис. 1.2. Для этой структуры была предложена и модель формирования ПКК, предполагающая прекращение растворения отдельного волокна при увеличении его удельного сопротивления за счет пиннинга уровня Ферми на поверхностных состояниях [15]. Аналогичная волоконная (в англоязычной литературе - "fiber"), или колонная, структура была выявлена в монокристаллах SiC и-типа проводимости, легированных азотом до концентрации 5x1018 см"3, анодизированных в темноте в водном 1 М растворе HF при плотности тока 20 мА/см [17]. Типичный диаметр колонны составлял і около 50 нм. В работе [18] наблюдалось образование двух типов пористой структуры в ПКК. Были использованы кристаллы 6H-SiC я-типа проводимости, выращенные методом Ачесона. Анодизация проводилась при плотности тока от 20 до 120 мА/см в растворе HF (НР:С2Н50Н:НгО=1:2:1) с засветкой видимым светом. В зависимости от режимов анодизации и свойств исходного кристалла SiC авторы наблюдали формирование либо пористой, либо колонной структуры. Тот факт, что тип формирующейся в ПКК пористой структуры определяется условиями анодизации, был подтвержден позднее в работе [19]. В этой работе изучались образцы 6H-SiC, анодизированные в 1:1 объемной смеси водного раствора HF и метанола. Морфология поверхности полученных образцов ПКК была волоконного типа, и зависела как от уровня засветки при анодизации, так и концентрации HF в растворе. Подробное изучение структуры ПКК было предпринято в работах [20-22]. Изучалась микроструктура анодизированных образцов 4Н- и 6H-SiC. Анодизация проводилась при засветке в смеси HF, воды и этанола при объемном соотношении реагентов 1.5:2.5:6. Исследования анодизированных образцов, проведенные методом СЭМ, показали, что на поверхности образцов в большом количестве присутствовали ямки круглой формы с диаметром 20 нм и менее. Плотность ямок составляла 2x10 см", и авторы высказали предположение, что они представляли собой выходы пор на поверхность [21]. Распространение пор в объем материала изучалось методом ПЭМ на сколе образцов. Данные ПЭМ показали, что вблизи поверхности пористого слоя поры распространялись практически параллельно базовой плоскости. На некотором расстоянии от поверхности, поры плавно меняли плоскость распространения, и направление распространения, также как форма и поперечное сечение пор, определялись в первую очередь кристаллографическими плоскостями. Пример изображения скола пористой структуры, полученного методом ПЭМ, и иллюстрирующего вышесказанное, представлен на Рис. 1.3. Аналогичный эффект преимущественного распространения пор вдоль определенных кристаллографических направлений наблюдался в пористом InP [10]. Исследование электрических свойств слоя ПКК толщиной 1.7 мкм показало, что этот материал имел высокое сопротивление. ВАХ, измеренные на данном слое ПКК при двух различных температурах, представлены на Рис. 1.4(a) и (б). Удельное сопротивление р при комнатной температуре составляло 2.9x108 Ом-см, а при температуре 347 К - 9.2x107 Ом-см. Энергия активации р составила 1.45 эВ. Из полученных данных авторы сделали вывод о том, что ПКК может быть применен для изоляции отдельных электронных приборов на полупроводниковом чипе.

Еще одно важное наблюдение, которое сделали авторы этих работ, состояло в том, что на границе раздела между порами и кристаллическим SiC в ПКК, сформированном в этанол-содержащем электролите, существовала аморфная (неупорядоченная) фаза. Аналогичное наблюдение неупорядоченной фазы на стенках пор в 6H-SiC было ранее сделано в работе [23]. Однако, авторы последней работы не могли выяснить, была ли неупорядоченная фаза сформирована на стадии анодизации, или во время йодного травления, входившего в процедуру приготовления образцов для измерений ПЭМ. Также не было ясно, имела ли неупорядоченная фаза состав, отличный от исходного SiC. Для уточнения природы появления неупорядоченной фазы, в работах [21,22] применение ионного травления было исключено, а для проведения измерений ПЭМ образцы были подвергнуты только механической обработке. ПЭМ высокого разрешения ясно показал на этих образцах присутствие.

Снижение плотности дислокаций в ЭС GaN при использовании буферных слоев ПКК

Как уже отмечалось, сильный интерес к пористым полупроводникам был стимулирован наблюдением интенсивной люминесценции в видимом диапазоне длин волн из пористого кремния (обзор работ на эту тему можно прочитать в [28]). Безусловно, получение излучения в видимой области из полупроводника с непрямозонной структурой было весьма привлекательным, и ПКК также представлялся интересным объектом в этом смысле. Из-за непрямозонной структуры SiC интенсивность его люминесценции слишком мала для практического применения, поэтому именно интерес к возможным неординарным оптическим свойствам ПКК в сильной степени подогревал интерес к получению и исследованию этого материала.

Одно из первых исследований фотолюминесценции (ФЛ) в ПКК л-типа проводимости, о котором сообщалось в работе [29], выявило пики кристаллического SiC. Этот результат оказался противоположным тому, который ожидался на основе предположения о возможности существования в ПКК квантового ограничения, которое, как считается, вызывает появление интенсивной люминесценции в пористом кремнии. Образцы ПКК, исследовавшиеся в этой работе, были изготовлены из пластин 6H-SiC, выращенных методом Ачесона, и анодизированных в растворе плавиковой кислоты в этаноле (HF:H20:C2HsOH - 1:1:2) с применением засветки. Интенсивность люминесценции в ПКК при возбуждении He-Cd лазером на длине волны 325 нм была примерно в 100 раз больше, чем обычная люминесценция донорно-акцепторных пар в кристаллическом SiC. Пик люминесценции сдвигался в область больших энергий при увеличении плотности тока анодизации. В противоположность пористому кремнию, где обычно наблюдается сильная деградация люминесценции в образцах, выдерживаемых на воздухе при комнатной температуре, люминесценция из ПКК выказывала лишь 10% деградацию после 10-минутной засветки He-Cd лазером. На основе полученных данных авторы предположили, что в противоположность пористому Si, где интенсивная люминесценция приписывалась эффекту квантового ограничения, интенсивная люминесценция в ПКК исходила из люминесцирующих поверхностных состояний. ПКК при этом должен был иметь большое соотношение поверхности к объему, типичное для пористых материалов. Следует заметить, что возможность того, что именно процессы рекомбинации на поверхностных состояниях ответственны за появление голубой линии в спектре ФЛ ПКК, рассматривалась также в [19]. В дальнейшем эта идея была поддержана Константиновым и др. [30,31]. Авторы данных работ также предполагали, что анодизация SiC должна приводить к формированию материала с большой площадью поверхности. Они полагали, что именно это свойство ПКК и объясняет тот факт, что люминесцентные свойства этого материала при комнатной температуре гораздо более выражены, нежели чем для объемного, кристаллического SiC. Одним из экспериментальных фактов, подтверждавших это предположение, было то, что несмотря на различие в 0.8 эВ в ширине запрещенной зоны для политипов ЗС, 4Н и 6Н, спектры ФЛ ПКК, полученного на основе этих политипов, практически не отличались. Кроме того, спектры ФЛ ПКК не зависели от условий, в которых проводилась анодизация. Пример спектров фотолюминесценции образцов ПКК, полученных в условиях засветки и без нее, приведен на Рис. 1.5. Существенное увеличение квантового выхода ФЛ в ПКК по сравнению с исходным SiC л-типа проводимости было также отмечено Данишевским и др. [27]. Исследования кинетики ФЛ в ПКК выявили уменьшение времени жизни избыточных носителей по сравнению с исходными пластинами карбида кремния. Из этого авторы сделали вывод, что в ПКК источником ФЛ были локализованные состояния. Поскольку авторы обнаружили, что при определенных условиях анодизации на поверхности ПКК формируется фаза р-SiC, позднее они предположили, что интенсивная ФЛ в ПКК связана с возникновением этой фазы. Специфичная «голубая» полоса люминесценции, наблюдавшаяся в спектре КЛ анодизированных образцов, была также приписана малым кристаллитам в ПКК [23].

Об увеличении интенсивности люминесценции в SiC после анодизации в электролитах различного состава также сообщалось в работах [32,33]. Авторы данных работ не исключали вероятность того, что этот эффект был связан с образованием в результате анодизации наноструктур. Кроме того, были созданы фоточувствительные поверхностно-барьерные структуры Іп-ПКК [34], а путем механического прижима пластин ПКК к пластинам слоистых, полупроводников был реализован широкополосный фотовольтаический эффект [35]. Обобщая сказанное, можно сделать вывод о том, что первые исследования оптических свойств ПКК показали, что в этом материале может быть достигнуто увеличение интенсивности люминесценции по сравнению с исходным, неанодизированным SiC, однако причина этого явления остается неясной. В отличие от пористого кремния, результаты исследований ФЛ ПКК не позволяли говорить о существовании эффектов квантового ограничения в пористом SiC.

Таким образом, к моменту начала работы, результаты которой изложены в настоящей диссертации, наиболее изученными оказались структурные и люминесцентные свойства ПКК, полученного в различных условиях. Можно отметить, что большое количество работ, посвященных ПКК, вышло параллельно с проведением настоящей работы, и поэтому эти статьи не были включены в литературный обзор. В частности, была продолжена подробная характеризация структуры ПКК [36]. Кроме того, подробные исследования ПКК и результатов использования подложек ПКК для сублимационного роста эпитаксиальных слоев SiC были проведены в ФТИ им. А.Ф.Иоффе [37-40]. Появились сообщения об использовании подложек ПКК для выращивания ЭС SiC методом газофазной эпитаксии [41], а также применения анодизации структур ЗС-SiC/Si для снятия в ней напряжений [42]. Результаты этих работ частично цитируются при обсуждении экспериментальных результатов, полученных в ходе выполнения настоящей диссертационной работы, в главах 3 и 4. Отметим, однако, что все описанные выше экспериментальные работы были выполнены на образцах пористого карбида кремния небольших размеров, что не позволяло судить о пригодности методов получения пористого карбида кремния поверхностной анодизацией для создания полноразмерных (диаметром 2 дюйма и более) подложек для эпитаксиального роста слоев для приборных структур. Что касается пористого GaN, то к моменту завершения настоящей работы в открытой литературе практически отсутствовали сведения о получении и исследовании свойств этого материала. В самое последнее время появились сообщения о получении пористого GaN электрохимическим травлением с использованием платинового катализатора [43], однако свойства этого материала существенно иные, нежели пористого GaN, полученного анодизацией, и потому здесь не рассматриваются.

Использование пористых подложек GaN/SiC для гомоэпитаксии нитрида галлия

Пористые структуры в SiC и GaN формировались методом анодизации в электролитической ячейке. Характерным для процесса анодизации является то, что в результате в объеме полупроводника формируются пористые слои, при этом формирование пористых структур не сопровождается изменениями в химическом составе в объеме и на поверхности образца. Отметим, что несмотря на то, что к моменту начала работы, результаты которой представлены в данной диссертации, уже имелось некоторое количество сообщений о получении ПКК, до настоящего времени в литературе нет сообщений о получении пористых слоев SiC на всей площади коммерчески доступных пластин карбида кремния. Отличительной особенностью технологии, разработанной в рамках данной работы, являлось то, что она позволяла создавать пористые слои на пластинах карбида кремния диаметром до 2 дюймов. Пористый GaN методом анодизации был получен впервые в рамках настоящей работы.

Получение однородных пористых структур на основе образцов большой площади затруднено вследствие того, что такие образцы в силу своей ростовой предыстории обычно структурно неоднородны. Эта проблема была решена частично за счет оптимизации конструкции электролитической ячейки, и частично за счет оптимизации параметров анодизации. На Рис. 2.1 схематично представлено изображение электролитической ячейки, использованной для анодизации SiC и GaN/SiC структур. Анодизация проводилась в режиме заданного значения плотности постоянного тока в электролитической цепи.

Ячейка состоит из двух электродов - анода и катода, и ванны с электролитом. Все конструктивные части ячейки выполнены из фторопласта. Контактная площадка для размещения образца представляет собой латунный диск, вмонтированный во фторопластовый пьедестал. Конструкция пьедестала предусматривает возможность анодизации коммерчески доступных пластин диаметром от 37 мм (1.5 дюйма) до 75 мм (3 дюйма). Ё качестве катода используется проволочная платиновая сетка с размером ячейки 100x100 мкм. Размер сетки-катода - 10x10 см. Образец помещается на пьедестал с контактной площадкой и закрепляется прижимным кольцом, и вся эта конструкция используется в качестве анода.

Оба электрода помещаются в ванну емкостью 1000 мл, наполненную раствором электролита - 3%-ного водного раствора плавиковой кислоты (HF). Контактные выводы электродов подключаются к источнику постоянного тока, который автоматически поддерживает требуемое значение тока во время процесса анодизации. Значение тока задается на источнике с учетом площади образца 7= jxS, где у - требуемая плотность тока, S - площадь образца. В схему установки также включена ртутная лампа мощностью 250 Вт для проведения анодизации с использованием засветки поверхности образца.

Экспериментально было установлено, что однородность формирования пористых слоев на образцах большой площади достигается при условии, если площадь катода больше или равна площади образца, а также, если анод и катод располагаются друг под другом строго вертикально так, чтобы их центры находились на одной геометрической оси.

С целью контроля изменения параметров на выходе электрической цепи, к ней был подключен персональный компьютер. Специально разработанная программа позволяет наблюдать за изменением напряжения и сопротивления в цепи по мере формирования пористой структуры во время процесса анодизации. Данные об этих значениях выводятся на монитор. На Рис. 2.2 представлен вид графического интерфейса программы во время процесса анодизации. Для анализа хода процесса анодизации программа позволяет записывать DAT файлы с параметрами процесса.

На Рис. 2.3 представлено семейство кривых U(t), полученных для образцов, имевших разное исходное удельное сопротивление p. U - напряжение на электродах ячейки, at- время процесса. Видно, что значение напряжения в цепи во время анодизации определяется величиной р. Эта закономерность наблюдалась для обоих исследованных политипов (6Н и 4Н). Ход зависимости U(t) определялся типом формирующейся пористой структуры. Более подробно эта зависимость рассмотрена в 3.1.

Все результаты, представленные ниже, в основном были получены описанным методом на образцах диаметром 2 дюйма. В частности, представленные в следующих главах результаты по оптимизации режимов анодизации SiC и структур GaN/SiC получены на серии из 30 пластин. Концентрация некомпенсированных доноров в эпитаксиальных слоях GaN Nd-Na была на уровне 1017 cm 3 На Рис. 2.4 представлены образцы SiC и гетероструктуры GaN/SiC, подвергшиеся анодизации с целью формирования пористых слоев.

Изучение структуры поверхности проводилось методом Атомно-Силовой Микроскопии (АСМ) на приборе Р4-СЗМ производства компании НТ-МДТ, г. Зеленоград. АСМ-изображения поверхности получали в комнатной атмосфере в контактном режиме в диапазоне сил взаимодействия с изучаемой поверхностью 10-40 нН. Использовались кремниевые микроконсоли (кантилеверы) треугольной формы с пирамидальными иглами, имевшими радиус закругления вершин пирамид менее 40 нм.

Измерения в режиме Просвечивающей Электронной Микроскопии (ПЭМ) выполнялись в ФТИ им. А.Ф. Иоффе на просвечивающем электронном микроскопе PHILIPS ЕМ 420 с ускоряющим напряжением в диапазоне от 80 до 120 кВ. Сканирующая Электронная Микроскопия (СЭМ) осуществлялась на сканирующем электронном микроскопе CamScan S4-90 FE.

Люминесцентные свойства образцов исследовались методами фото- (ФЛ) и катодолюминесценции (КЛ) в диапазоне температур 96-300 К. Для возбуждения ФЛ обычно использовался азотный лазер, работающий на длине волны 337.1 нм, и имеющий следующие параметры: импульсная мощность - 2 кВт, длительность импульса - 10 не, частота повторения импульсов - 100 Гц. Плотность мощности накачки составляла 50 кВт/см2. Для исследований КЛ использовали электронный пучок с энергией электронов в диапазоне 4-15 кэВ. Ток пучка составлял 0.01-0.5 мА. Диаметр электронного пучка на поверхности изменяли в пределах 0.5-50 мм. Спектры люминесценции регистрировали с помощью монохроматора МДР-23 с дисперсией 1.3 нм/мм. Спектральное разрешение установки было не хуже 0.1 нм. После регистрации фотоэлектронным умножителем (ФЭУ-100) сигнал автоматически корректировался с учетом спектральной чувствительности установки. В ряде случаев для возбуждения ФЛ использовался He-Cd лазер мощностью 55 мВт, работавший в непрерывном режиме. Диаметр выходного пучка составлял 1.5 мм. В этом случае спектры анализировались с использованием монохроматора SPEX-500M. Приемником служил ФЭУ или охлаждаемый Ge детектор. Свет лазера модулировался механическим модулятором с синхронным детектированием сигнала. Спектры ФЛ записывались при раскрытии щелей в 200 мкм, что соответствовало спектральному разрешению в 0.64 нм.