Содержание к диссертации
Введение
1. Аморфный кремний и карбид кремния 12
1.1. Структура, электронное строение и свойства пленок a-Si:H и а- SiC:H 12
1.2. Получение a-Si:H и сплавов на его основе 40
1.3. Локальная плотность электронных состояний и методы рентгеновской спектроскопии при анализе особенностей электронной структуры неупорядоченных систем 48
1.4. Результаты исследований методом УМРС электронного строения пленок a-Si и его сплавов 57
2. Методика и объекты исследования 66
2.1. Описание объектов исследования. Методы получения образцов 66
2.2. Методика получения рентгеновских эмиссионных спектров 71
2.3. Методика обработки рентгеновских спектров 77
2.4. Методика фазового анализа по рентгеновским эмиссионным спектрам с использованием математического моделирования 79
2.5. Методика получения спектров ближней тонкой структуры рентгеновского поглощения (XAKES) 81
3. Результаты экспериментальных исследований локальной электронной плотности валентных и локализованных состояний аморфного гидрированного кремния, полученного методом MASD 86
3.1. Влияние температуры подложки и (SiH2)n - включений на плотность электронных состояний в a-Si:H 89
3.2. Влияние эффекта псевдолегирования на энергетический спектр электронов в пленках a-Si:H, содержащих нанокристаллы Si 92
4. Влияние условий получения на локальную электронную структуру и состав пленок a-SiC:H 97
4.1. Исследование особенностей электронного строения валентной зоны и "хвоста" локализованных состояний пленок аморфного карбида кремния, полученных распылением стехиометрической мишени SiC 98
4.2. Электронное строение и состав пленок a-SiC, полученных химическим осаждением из газовой фазы метил сил ана при различных условиях 109
4.3. Исследования локальной электронной и атомной структуры в аморфных сплавах a-SixCi.x:H, полученных осаждением из газовой фазы в тлеющем разряде (PECVD) 113
Заключение 122
- Получение a-Si:H и сплавов на его основе
- Методика получения рентгеновских эмиссионных спектров
- Влияние эффекта псевдолегирования на энергетический спектр электронов в пленках a-Si:H, содержащих нанокристаллы Si
- Электронное строение и состав пленок a-SiC, полученных химическим осаждением из газовой фазы метил сил ана при различных условиях
Введение к работе
ГидрогенизированныЙ аморфный кремний (a-Si:H) и его сплавы с углеродом активно изучаются последние тридцать лет. За это время предложены многочисленные области применения этих материалов и разработаны различные методы получения. Принципиальным преимуществом a-Si:H и его сплавов, таких как a-SixCt.x:H, по сравнению с кристаллическими Si и SiC является то, что аморфные материалы имеют более широкую запрещенную зону, и их можно наносить на подложки большой площади, различные по составу, структуре и электрическим свойствам.
Область применения a-Si:H и a-SixCi.4:H в современной электронике и оптоэлектронике растет очень быстро: тандемные солнечные батареи, имеющие разную оптическую ширину запрещенной зоны и способные максимально перекрывать весь спектр солнечного излучения (Гуха, 1996), электролюминесцентные экраны, датчики положения, прозрачные и прочные покрытия, а также в интегральных цветовых сенсорах, светоизлучающих диодах, и т.д. КПД солнечных батарей на основе сплава a-SixC[.x:H достигает 9,5 %, однако остаётся всё ещё недостаточным для их широкого применения.
Изучение свойств твердых растворов a-SixCj.x:H проводится параллельно с исследованием соответствующих свойств чистого a-Si:H, которые при малых уровнях концентрации углерода мало отличаются от свойств самого a-Si:H. С увеличением содержания С оптическая ширина запрещенной зоны (Eg) в a-SixCi.x:H меняется в широких пределах от 1,7 до 4 эВ. Такое увеличение Eg сопровождается ростом дефектности пленок, приводящим к возрастанию плотности локализованных состояний в хвостах разрешенных зон, которые в свою очередь контролируют все неравновесные электронные процессы в полупроводниках. Поэтому изучение энергетического распределения плотности состояний, как локализованных
5 так и делокализованных, является первоочередной задачей для предсказания свойств материала и его применений.
Пленки a-Si:H и a-SixCj.x:H обычно получают катодным распылением (при постоянном токе и при токах высокой частоты- ВЧ), химическим осаждением из газовой фазы (ХОТ- CVD), плазмохимическим осаждением из газовой фазы (ПХО- PECVD) и др. Разрабатываются и другие методы получения аморфных пленок. Например, в последние годы широкое распространение получили магнетронный метод (MASD) в его различных модификациях. Распределение плотности электронных состояний в аморфных пленках кремния и карбидов кремния может различаться и в зависимости от метода и условий их формирования. Элементный состав пленок и их свойства изменяются нелинейным образом при вариации состава газовой смеси. Поэтому для выяснения оптимальных условий их формирования требуется тщательное исследование состава и свойств пленок.
Из-за трудностей получения информации об атомной структуре
аморфных материалов при исследовании возникает необходимость
привлечения методов, чувствительных к локальной и нелокальной
* электронной структуре в сочетании с измерениями электрических и
оптических свойств. В качестве основного метода в работе предлагается рентгеновская спектроскопия, позволяющая анализировать влияние локальной атомной структуры на энергетический спектр электронов в валентной зоне (ВЗ) — ультрамягкая рентгеновская эмиссионная спектроскопия (УМРЭС). Для аналогичных исследований плотности свободных состояний в зоне проводимости (ЗП) нами используется спектроскопия поглощения вблизи основного края (XANES -X-ray absorption near edges structure).
Цель работы: Экспериментальное изучение особенностей энергетического спектра электронов в валентной зоне и зоне проводимости аморфного гидрированного кремния и аморфных сплавов карбида кремния, обусловленных формированием в них наноразмерных неоднородностей,
методом ультрамягкой рентгеновской эмиссионной спектроскопии (УМРЭС) и спектроскопии поглощения (XANES).
Основными задачами исследования, исходя из поставленной цели, являются:
1. Получение данных об особенностях распределения
делокализованных состояний валентной зоны и локализованных состояний
(ЛС) в аморфных гидрогенизированных пленках кремния a-Si:H (MASD),
содержащих нанокластеры или цепочечные кремний-водородные включения.
Изучение особенностей электронно-энергетического спектра занятых состояний ВЗ и свободных состояний ЗП в аморфных пленках гидрирогенизированного карбида кремния а-ЗІС:Н, полученных разными методами.
Исследование локальной плотности состояний в аморфных карбидных сплавах a-SixCi.x:H и определение их фазового состава.
Установление зависимости электронного строения и распределения локализованных и делокализованных состояний аморфных сплавов от технологии получения исследуемых пленок и их влияния на электрофизические свойства,
Объекты и методы исследования. Исследовались пленки a-Si:H, приготовленные методом разложения силана в магнетронной камере (dc-MASD) при вариации температуры осаждения и концентрации водорода, содержащие дигидридные цепочки (SiH2)n, либо содержащие иановключения Si.
Образцы аморфного карбида кремния a-SiC:H, были получены катодным распылением в аргон- водородной плазме на постоянном токе при вариации давления, изменении температуры подложки, мощности разряда. Образцы a-SiC:H, полученные химическим разложением из газовой фазы метилсилана (ХОГ-CVD) были сформированы при различных температурах подложки, вариации давления в газовой камере и разном отношении площади реакционной поверхности к объему газовой камеры. Аморфные
7 сплавы a-SixCi_x:H приготовлены ВЧ- разложением смеси силана и метана (ПХО-PECVD) при изменении концентрации компонентов газовой смеси.
Для получения данных об электронно-энергетическом спектре валентной зоны и зоны проводимости использовались методы ультрамягкой рентгеновской эмиссионной спектроскопии (УМРЭС) и спектроскопии ближней тонкой структуры края рентгеновского поглощения (XANES) с использованием синхротронного излучения.
Научная новизна работы определяется тем, что: впервые получены экспериментальные данные о характере энергетического распределения делокализованных и локализованных электронных состояний в валентной зоне пленок a-Si:H (MASD), содержащих нановключения. При этом установлено, что наличие SiHft- комплексов приводит к снижению топологического беспорядка и, соответственно, к более выраженной структуре плотности состояний в средней и нижней части валентной зоны (ВЗ), а включения нанокристаллов ведут к снижению плотности состояний в хвосте ВЗ и спаду проводимости.
Также впервые получены экспериментальные данные о характере энергетического распределения делокализованных и локализованных электронных состояний в валентной зоне и зоне проводимости a-SiC:H и а-SixCi.x:H, выращенных разными методами с вариацией условий формирования.
При этом установлено, что в зависимости от метода и условий формирования пленки распределение плотности электронных состояний и, соответственно, характер разупорядочения атомной структуры может видоизменяться таким образом, что у атомов кремния и углерода меняется не только число, но и сорт атомов ближнего окружения. При этом пленки могут содержать наноразмерные неоднородности в виде кластеров элементарного кремния и углерода с различной гибридизацией связей (sp и / или sp ). Наиболее близкий к кристаллическому аналогу ближний порядок
8
наблюдается при получении пленок a-SiC:H термическим разложением
* мети л си лана (800С, 1 кПа).
Практическая значимость результатов работы определяется возможностью использования полученных закономерностей для коррекции лабораторных и промышленных технологий формирования пленок a-Si:H и a-SiC:H.
На защиту выносятся следующие положения:
Увеличение топологического порядка в магнетронных пленках а-Si:H (MASD) обусловлено наличием цепочек (SiH2)n и эффектами термической релаксации структурной сетки при увеличении температуры подложки Ts.
Возрастание давления газовой смеси при формировании магнетронных пленок a-Si:H (MASD), содержащих нанокристаплы, приводит к увеличению плотности ЛС в щели подвижности при Е > Ev + 1 эВ и соответствующему росту проводимости этих пленок, сопровождающимся уменьшением энергии активации темновой проводимости (псевдолегирование).
мишени, распределение плотности дел окал изованных состояний ВЗ показывает существенные изменения sp -гибридизации кремния в зависимости от условий распыления и осаждения.
Аморфные пленки a-SiC:H с ближним порядком, близким к кристаллическому, можно получить разложением метилсилана при достаточно высоких температурах (~ 800 С).
Пленки сплавов a-SixC].x:H (PECVD) состоят из наноразмерных кластеров различного состава, содержащих атомы кремния и углерода с различной гибридизацией (sp и / или sp ). Соотношение наблюдаемых фаз в этих пленках зависит от состава газовой смеси.
Личный вклад автора. Постановка задач, определение направлений исследований выполнены д.ф.-м.н., профессором В.А. Тереховым.
9
Эмиссионные Si Ly- спектры и спектры XANES получены автором совместно с
* к.ф.-м.н., доцентом В.М. Кашкаровым. Автором произведены расчеты
экспериментальных РЭС и спектров БТСРП, расчет фазового состава пленок а-SixCi_x:H, а обсуждение их проведено совместно с д.ф.-м.н., профессором В.А. Тереховым, д.ф,-м.н., профессором Э.П. Домашевской и к.ф.-м.н., доцентом В.М. Кашкаровым. Основные результаты и выводы получены автором.
Апробация работы. Основные положения диссертационной работы были представлены в виде докладов и обсуждались на:
XVII, XVIII научных школах семинарах «Рентгеновские спектры и химическая связь», в Екатеринбурге и Воронеже в 1999 г. и 2000 г.;
Второй Российской конференции по материаловедению и физико-химическим основам технологий получения легированных кристаллов кремния «Кремний 2000», Москва, 2000 г;
II, III, IV Междунар. конф. «Аморфные и микрокристаллические полупроводники», Санкт-Петербург, 2000 г., 2002 г. и 2004 г.;
V Всероссийской конференции по физике полупроводников, Нижний Новгород, 10-14 сентября 2001 г.;
' IV Международной научной конференции «Химия Твердого тела
и современные микро- и нанотехнологии», г. Кисловодск, Россия, 19-24 сентября 2004 г.;
V международной конференции «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении», г. Воронеж, Россия, 3-5 октября 2004 г.;
II Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах». «ФАГРАН-2004», г. Воронеж, Россия, 11-15 октября 2004 г.;
3-rd Russian-German Seminar on Electron and X-ray spectroscopy. -Yekaterinburg, Russia. - 1999.
> Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 статьи в
реферируемых журналах и 3 работы в трудах конференций.
Объём и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырёх глав, заключения, изложенных на 132 страницах машинописного текста, включая 47 рисунков, 5 таблиц и список литературы из 91 наименования.
Содержание работы.
В первой главе на основе литературных данных даётся обзор
основных сведений о структуре, электронном строении и свойствах
аморфных пленок на основе кремния: a-Si:H и a-SixC].x:H. Рассматриваются
основные методы получения аморфных сплавов кремния. Приведены
основные литературные данные о локальной плотности электронных
состояний, характерной для неупорядоченных систем, и их свойствам.
Описаны физические основы метода ультрамягкой рентгеновской
спектроскопии, используемого в настоящей работе: УМРЭС и XANES,
позволяющие получить информацию о распределении электронных состояний в
валентной зоне и зоне проводимости соответственно.
Вторая глава описывает методику и условия получения объектов, а
также методики исследований их энергетического спектра: УМРЭС и
( XANES, Регистрация Si L.2,3 -РЭС производилась на рентгеновском
спектрометре - монохроматоре РСМ-500 при эффективной глубине анализа менее 50 нм. Для определения фазового состава пленок a-Si:H и a-SixCi.x:H была использована методика моделирования рентгеновских эмиссионных спектров (РЭС) по эталонным экспериментальным РЭС (c-Si, Si02, c-SiC и др.). Si L2,3 и С К спектры XANES были получены с использованием синхротронного излучения на совместном Российско - Германском канале синхротрона BESSY II (Берлин). Глубина анализируемого слоя для Si L23 иСК-спектров составляла менее 5 нм.
В третьей главе на основе данных УМРЭС рассматривается электронно-энергетическая структура магнетронных пленок a-Si:H (MASD), содержащих нанокластеры в виде цепочек (SiH2)n, сформированных при вариации температуры подложки 50-И000 С, близких к «собственным» и
\
сформированных в водород содержащей среде, что приводит к упорядочению топологической структурной сетки Si с ростом Ts. Другие магнетронные пленки a-Si:H (MASD), осажденных при Ts ~ 390 С, содержат нанокристаллические включения Si. При их получении изменение давления газовой смеси от 2,5 до 3,5 мТорр (при Ts = const) приводит к росту количества собственных дефектов с изменением положения уровня Ферми (псевдолегирование) и электронных свойств этих пленок.
В четвертой главе на основе данных УМРЭС и XANES обсуждаются особенности электронно - энергетической структуры аморфных сплавов карбидов кремния, сформированных различными методами с вариацией условий получения.
Получение a-Si:H и сплавов на его основе
Обычный способ нанесения a-Si:H — это плазменное разложение силана SiH4 вместе с другими газами с целью легирования или для формирования сплавов. Процесс напыления обычно называется плазменным газофазным реактивным химическим осаждением (ПГФРХО или CVD). Нанесение гидрогенизированных пленок при температурах, позволяющих удерживать в пленках водород (ниже 500 С), требует дополнительного источника энергии для разложения силана, который при этом играет роль плазмы. В плазме обеспечивается передача энергии молекулам газа, и образуются новые стабильные и нестабильные химические единицы: атомы, свободные радикалы и ионы. Из-за химической активности они часто являются промежуточной ступенью в образовании новых стабильных соединений. Большинство реакторов для производства пленок строят по диодной схеме, плазма в них удерживалась между двумя параллельными электродами. На рис. 1.10 приведена схема типичного ВЧ- реактора. Такой тип реактора состоит из входного газового штуцера, камеры напыления, в которой находится нагретая подложка, системы откачки и источника мощности для формирования плазменного разряда [2], Обычно тонкие пленки a-Si:H наносятся на нагретые (250С) стеклянные подложки посредством ВЧ плазменного разложения силана - PECVD при давлениях газа около 0.1 мм.рт. ст. При таких"условиях скорость роста составляет около 1 А/сек. Указанный процесс плазмохимического напыления сопровождается ионной бомбардировкой, УФ-излучением и образованием сильных электрических полей, что может ускорить процессы образования дефектов и, в свою очередь, усложнить анализ процессов роста пленок. Однако основным доминирующим параметром при нормальных условиях напыления является температура подложки, схематическое влияние которого на концентрацию дефектов показано нарис. 1.1 (а). Структура и электронные свойства получаемых пленок зависят от условий их роста, в частности, от температуры подложки, ВЧ мощности и состава газовой атмосферы. Материал с наиболее полезными электронными свойствами, минимальной плотностью дефектов (1015ч-1016 см"3) получается при температуре подложки от 200 до 300 С и при низкой плотности мощности ВЧ разряда ( 100 мВт/см ) [2]. При этих условиях формируются вполне однородные пленки a-Si:H, с высоким сопротивлением и высокой фотопроводимостью, пригодные для изготовления фотовольтаических и оптоэлектронных приборов. С замедлением роста температуры возрастает концентрация дефектов, поскольку скорость химических процессов, зависящих от диффузии по поверхности и определяющихся поверхностными напряжениями, кинетически ограничена.
Если температура роста пленки выходит за пределы указанного оптимального диапазона, увеличивается десорбция водорода с напряженных областей, и концентрация дефектов вновь возрастает. В плазме тлеющего разряда (ТР) плотность электронов, имеющих энергии от 1 до 10 эВ, равна плотности положительных ионов — 10 см , а температура электронов превышает температуру газа в 10-100 раз, что позволяет разрывать молекулярные связи при сравнительно низких температурах окружающей среды. Установки для нанесения пленки в плазме ТР могут быть разделены на две группы, в зависимости от метода подачи высокочастотной (ВЧ) мощности в плазму: системы с индуктивной связью и системы с емкостной связью. Индуктивно связанные реакторы удобны для нанесения пленок малой площади. Системы с емкостной связью позволяют легко увеличивать размеры плоских электродов и получать однородные образцы большой площади [1]. В обеих системах плазма остается в тесном контакте с поверхностью образца, что является основой метода ТР, поскольку во время роста пленки имеют место сложные поверхностные реакции с участие электронов и положительных ионов комплексов, к примеру, при приготовлении a-Si:H, - таких как SiH, S1H2, S1H3. Примерами реакций распада силана, требующих низких энергий, являются следующие реакции Считается, что радикал S1H3 является важным предшественником роста пленки, особенно при использовании плазменного разряда низкой мощности [2]. Рост пленки a-Si:H считается завершенным, когда на поверхности роста пленки адсорбируются молекулярные фрагменты, и рост пленки сопровождается высвобождением атомов или молекул с поверхности. Глубже всех остальных в толщу пленки может проникать атомарный водород, где он может легко связываться с оборванными связями кремния, образовавшимися в процессе напыления пленки. Экспериментальный контроль за поверхностными реакциями для обеспечения заданных электрических свойств пленок остается основной проблемой рассматриваемого метода до сих пор. Для получения высококачественных слоев a-Si:H при низких температурах осаждения используется метод фотохимического осаждения из парогазовых смесей под воздействием Hg излучения.
Такие слои обычно не имеют ионных нарушений, так как отсутствует ионная бомбардировка [37]. Для преодоления проблемы низких скоростей осаждения и нарушения поверхности высокоэнергетическими заряженными частицами плазмы разработаны методы с применением микроволнового возбуждения при электронном циклотронном резонансе. 1.2.2. Получение пленок a-Si:H и его сплавов распылением. Распыление - это процесс, в котором перенос вещества происходит, главным образом, в виде атомов под действием бомбардировки частицами с высокой энергией. Чаще всего применяют ускоренные электрическим полем ионы, возникающие в плазме тлеющего разряда. Тонкие пленки a-SiC:H могут быть синтезированы с помощью как ВЧ-распыления мишени, так и распылением при постоянном электрическом токе. ВЧ-распыление позволяет получать пленки не только из проводящих материалов, но и из изоляторов, так как в этом случае в отличие от распыления при постоянном электрическом токе, на подложке не возникает наведенного заряда. В ВЧ разряде ударная ионизация происходит эффективнее, поэтому его используют, как правило, при более низких давлениях. При реактивном распылении газ, с которым происходит реакция, содержится в плазме и внедряется в растушую пленку. Для получения а— SiC:H используют аргон-водородную смесь. Распыление производится с поли- или монокристаллической мишени. Содержание водорода в слоях контролируется по изменению парциального давления Н. Используется и насыщение водородом распыленных или напыленных слоев, так называемое гидрирование-экспонирование осажденных аморфных слоев тлеющим разрядом водорода при температурах около 300 С или синтеровка в водородной среде [38], Также для получения пленок a-SiC:H можно использовать магнетронное распыление. Захваченные магнитным полем электроны обеспечивают высокую эффективность ионизации по сравнению с обычным распылением. Главная особенность магнетронного распыления в том, что можно получать высокие скорости осаждения при малой интенсивности бомбардировки подложки электронами. При распылении перенос вещества происходит под действием бомбардировки мишени высоко энергетическими атомами газа. Такие атомы получают из ионов, возникающих в плазме тлеющего разряда (ТР), и ускоренных электрическим полем. Во время движения к мишени эти ионы нейтрализуются оже-электронами, испускаемыми мишенью. Для получения аморфных пленок реактивным распылением, реакция компонентов газовой смеси, обычно силана, аргона и/или водорода, происходит в плазме, затем компоненты реакции внедряются в растущую пленку [39].
Методика получения рентгеновских эмиссионных спектров
В данной работе одним из методов исследования особенностей электронного строения валентной зоны (ВЗ) аморфных пленок, стала ультрамягкая рентгеновская эмиссионная спектроскопия (УМРЭС). УМРЭС позволяет получить информацию о занятых состояниях в ВЗ и щели подвижности с достаточно высоким энергетическим разрешением при относительно простой интерпретации. Рентгеновские спектры образуются при переходах зона - внутренний уровень атома, и структура этих спектров определяется строением одной этой зоны (в случае эмиссионных спектров -валентной). Кроме того, спектр ВЗ дает качественную информацию о степени упорядоченности аморфной пленки, химических связях исследуемого объекта и, косвенно, количественную — о фазовом составе образца. Теоретические аспекты метода УМРЭС представлены в разделе 1.4. Ьу-спектры кремния были получены на рентгеновском спектрометре-монохроматоре РСМ-500, которьш позволяет исследовать спектры в диапазоне длин волн 0,5-50 нм, в мягкой и ультрамягкой области спектра [47]. При работе в мягкой и ультрамягкой области спектра существенно уменьшается влияние основных искажающих факторов на форму экспериментальных рентгеновских эмиссионных полос (РЭП): сглаживание и уширение РЭП (из-за конечной ширины остовного уровня, на который совершаются переходы из ВЗ) и наличие аппаратурного искажения [47]. Аппаратурное уширение [68]: уменьшается с ростом длины волны, а естественная ширина остовных уровней, на которые совершаются переходы из валентной зоны в этой области спектра, составляет порядка 10"-КО" эВ, то энергетическое разрешение можно считать хорошим, учитывая простоту интерпретации экспериментальных результатов в сравнении с оптическими спектрами. Принцип действия спектрометра РСМ-500 основан на разложении в спектр с помощью решетки характеристического рентгеновского излучения, возникающего при облучении быстрыми электронами образца, прикрепленного к аноду рентгеновской трубки, с последующей регистрацией излучения вторично-электронным умножителем открытого типа (ВЭУ).
В нашем случае в качестве диспергирующего элемента используется вогнутая сферическая дифракционная решетка типа "эшелет", радиусом R=1995 мм, имеющая 600 штрихов/мм. Поверхность решетки имеет золотое покрытие толщиной около 30 нм, устраняющее колебания спектральной зависимости коэффициента отражения, свойственные стеклянным дифракционным решеткам и искажающие форму исследуемых спектров в области 5- 50 нм [47], Кроме того, такая решетка имеет более высокий коэффициент отражения. ABCDE - путь центрального рентгеновского пучка, В — фокусирующее зеркало, а - скользящий угол падения излучения на зеркало. Прибор оборудован приспособлением для изменения ширины щелей без нарушения вакуума. Источник излучения А (анод рентгеновской трубки) и входная щель С неподвижны, а дифракционная решетка Д, приемная щель Е и детекторы излучения перемещаются относительно С, причем обе щели и дифракционная решетка всегда находятся на круге фокусировки Роуланда радиусом r = R/2, где R — радиус кривизны дифракционной решетки. Из рентгеновской трубки излучение падает на фокусирующее зеркало В, которое выполняет две функции: фокусирует излучение на входную щель прибора и служит для фильтрации коротковолнового излучения вследствие полного внутреннего отражения, поскольку явление полного внутреннего отражения наступает при углах меньше критического, а величина критического угла скольжения такова, что длинноволновая часть излучения будет отражаться, а коротковолновая часть поглощаться. Различные углы падения излучения на зеркало задаются при помощи фокусирующих зеркал различных радиусов и, тем самым, выбираются границы фильтрации при различных длинах волн. Рентгеновское излучение с длиной волны X X ф. будет отражаться и фокусироваться зеркалом, а с длинами X X гр, -поглощаться. В данной работе: угол - 126 , Я. ф. = 0.5 ым., радиус сферического зеркала R=4000 мм. Для получения плавного хода коэффициента отражения зеркала, на него нанесена тонкая пленка золота. После входной щели излучение попадает на вогнутую сферическую дифракционную решетку [47]. При исследовании спектров в ультрамягкой области, необходимо поддерживать достаточно хороший вакуум, так как ультрамягкое рентгеновское излучение очень сильно поглощается воздухом. Для этого используется последовательная откачка механическим, цеолитовым и магниторазрядным насосами. Рабочий вакуум в трубке и объеме спектрометра в процессе съемки спектров составлял 2-10 " 6 Торр. Вакуум такого порядка и безмасляная откачка позволяют исследовать образцы в области ультрамягкого рентгеновского излучения и удерживать их поверхность от загрязнения. Для определения энергетического положения характерных точек спектров и построения рентгеновских эмиссионных спектров и спектров квантового выхода в нашей лаборатории была разработана программа перевода градуировочных отметок в эВ, используя таблицу перевода и поправку, полученные по измерениям известных реперных линий. Измеренные интенсивности спектров вводились в программу Microcal Origin 6.0 и нормировались на единицу по максимуму. Погрешность определения энергетического положения максимумов составляла примерно 0.15 эВ.
При расчете градуировочного графика использовалась зависимость между углом поворота винта сканирования и энергией квантов в соответствии с уравнением дифракционной решетки где т—1 - порядок дифракции, р - обратная постоянная решетки, Л - длина волны излучения. В схеме фокусировки по Водару-Роману [31], используемой в спектрометре РСМ-500, угол у/ постоянная величина, определяемая решеткой и конструкцией прибора. Угол падения излучения на решетку определяется по формуле где R — радиус решетки, D — начальное расстояние между входной щелью и решеткой, к — номер отметки на спектре, х - шаг отметок. he Учитывая соотношение Е = — и обозначая hpc = C, cosy/ = B, в пересчете на энергетическое уширение получим выражение Эта формула была использована для расчета градуировочной кривой. В соответствии со схемой фокусировки РСМ-500 (рис.2.1) аппаратурное уширение в основном определяется шириной входной (С,) и выходной (С2) щелей и может быть рассчитано по формуле Фишера где р =1/600 - обратная постоянная решетки, R - радиус изгиба рабочей поверхности решетки в мм, п — порядок отражения. Для L.2,3 - спектра Si ДЛ=0.4 А при щелях С, = С2 =40 мкм. Ширина входной и выходной щели выбирается таким образом, чтобы, с одной стороны, получить как можно меньшее искажение спектров вследствие их размытия на величину аппаратурного уширения, а с другой стороны, получить достаточно интенсивные спектры чтобы снизить влияние шумов, которое становится заметным на малых скоростях счета. В пересчете на энергетическое, уширение составляет для области Si L23 спектра АЕ 0.32 эВ. Исследование проводилось первичным методом. Для получения РЭС образцы закреплялись на медном аноде рентгеновской трубки, с зажимами из нержавеющей стали. Конструкция анода предусматривает возможность одновременной установки на нем восьми образцов и их смены без нарушения вакуума.. Во время съемки анод рентгеновской трубки охлаждался проточной водой. Возбуждающие спектр электроны эмитировались за счет термоэмисси из катода трубки, изготовленного в виде спирали из вольфрамовой проволоки, и ускорялись полем, приложенным между катодом и анодом. У катода пучок фокусировался с помощью фокусирующих электродов, что позволяло получить фокусное пятно на аноде размером примерно 5x5мм. Рентгеновское излучение, после выходной щели, с известной энергией попадало на фотокатод и выбивало электроны, которые регистрировались электронным умножителем открытого типа ВЭУ-6 [68] на анод которого подавалось положительное высокое напряжение 3-5 кВ, а на фотокатод - отрицательное напряжение 800 В. Импульсы с выхода ВЭУ поступали через предусилитель на усилитель-дискриминатор, а затем полученный сигнал обрабатывался ПК. В данной работе использовался CsJ фотокатод: пленка CsJ толщиной около 100 нм нанесена на алюминиевую подложку методом ваккумного термического испарения.
Влияние эффекта псевдолегирования на энергетический спектр электронов в пленках a-Si:H, содержащих нанокристаллы Si
Рассмотрим УМРЭ- спектры, полученные для трех пленок, осажденных при Ts 390 С и содержащих нанокристаллические включения Si: спектры а, Ь, с для пленок S034, S114, S124 (рис. 3.3). Эти пленки отличаются друг от друга: S114 и S034 - псевдолегированные пленки, энергии активации темновой проводимости ДЕст для которых составляют 0,6 и 0,7 эВ соответственно, S124 -«собственная» пленка, для которой ДЕо= 0,96 эВ. Спектр «собственной» пленки свидетельствует о том, что характер распределения плотности состояний как внутри валентной зоны, так и в «хвосте» ВЗ примерно такой же как и в образце №4 (рис.3.2 d), т.к. сформированы они при близких температурах (Ts = 390 С и Ts = 400 С соответственно). При этом пленка обладает самой низкой проводимостью (рис. 3.4) и невысокой относительной фотопроводимостью (oph/ad 2 102). Таким образом, в собственной пленке наличие нанокристаллических включений сопровождается значительными изменениями плотности делокализованных Si Зэ-состояний в области главного максимума и достаточно низкой ПЛС в «хвосте» ВЗ (Е Еу). В случае «псевдолегированных» пленок, формируемых при изменении давления газовой смеси т.о., что возникающие собственные дефекты вызывают сдвиг уровня Ферми, наличие в пленке нанокластеров Si проявляется не так заметно, как в собственной. Как видно из рис. 3.3. а и Ь, образование собственных дефектов приводит прежде всего к росту плотности ЛС в «хвосте» валентной зоны, особенно заметному вблизи уровня Ферми в образце S114. Псевдолегированные пленки a-Si:H обладают менее выраженной тонкой структурой в области главного максимума валентных Si 3s - состояний, что свидетельствует о снижении в них эффектов упорядочения по сравнению с «собственной». При сравнении РЭС псевдолегированных образцов с РЭС «собственной» пленки, осажденной при Ts = 50 С (рис. 3.2, а), видно, что наличие упорядоченных наноразмерных областей в пленках S034 и S114 приводит к появлению в РЭС тонкой структуры в области главного максимума ВЗ. Кроме того, наличие нанокристаллических включений и сдвиг уровня Ферми Ер в сторону Ее (рис 3.3), а также увеличение плотности Л С вблизи EF В псевдолегированных пленках вызывает рост проводимости этих пленок по сравнению с «собственной» (рис.3.4).
Для пленки S114, имеющей наибольшую плотность ЛС вблизи Ер (рис. 3.3 Ь), наблюдается и максимальная проводимость (рис, 3.4 Ь) при минимальном отношении o"pi/o"d= 10. Анализ рамановских спектров, проведенный в ФТИ РАН, подтвердил увеличение ближнего и среднего порядка с увеличением температуры подложки в исследуемых нами пленках. Рамановская частота полосы поперечных оптических (ТО)-фононов сото возрастает с ростом Ts (рис. 3.5) Известно [81,16], что где о о- частота полосы ТО-фононов при отсутствии в пленке внутренних напряжений (strains), Да то - полуширина ТО-полосы, с некоторая константа. Возрастание величины што означает уменьшение Дшто, которая является мерой дисперсии углов между связями Si- Si, т.е. дает информацию о ближнем порядке, с ростом Ts- Это свидетельствует об упорядочении структуры на уровне ближнего порядка и возрастание упорядочения в расположении Si- тетраэдров в исследуемых пленках [82]. Следует отметить, что при Ts = const значения Доото и Ітд/Іто -величины интенсивности пика поперечного акустического (ТА) фонона, приведенной к интенсивности ТО-пика, в зависимости от сдвига уровня Ферми относительно края зоны проводимости, падают одновременно, достигая минимальных величин для собственного материала [82]. Отношение Ітд/Іто характеризует средний порядок, и уменьшение этого параметра свидетельствует об упорядочении структурной сетки Si на уровне среднего порядка. Таким образом, собственная пленка (рис.3.3, спектр с), полученная при той же температуре, что и псевдолегированные (рис.3.3, спектры а и Ь), на уровне среднего порядка имеют более упорядоченную структурную сетку. Таким образом, в настоящей работе методом ультрамягкой рентгеновской спектроскопии было впервые установлено влияние упорядоченных включений различной природы в пленках a-Si:H, кластеров (SiH2)n и нанокристаллов Si на локальную плотность электронных состояний внутри валентной зоны и в «хвосте», свидетельствующие о различных эффектах упорядочения структурной сетки Si. Анализ экспериментальных результатов показал, что эффекты термической релаксации структурной сетки при увеличении Ts способствуют формированию большего топологического порядка в пленке, однако небольшие изменения в режиме формирования (при Ts = const) могут привести к росту количества собственных дефектов с изменением положения уровня Ферми (псевдолегирования) и электронных свойств. При этом наблюдается перестройка характера распределения плотности состояний, как в валентной зоне, так и в щели подвижности. Показано, что независимо от природы включений, влияние их максимально для пленок собственного материала, осажденных при наиболее высоких температурах (до 400 С). Пленки аморфного карбида кремния a-SiC:H по сравнению с пленками аморфного кремния предстваляют собой существенно более сложный объект с точки зрения реализации возможных вариантов беспорядка в структурной сетке. Т. к. кроме беспорядка в углах и длинах связи, различных по топологии колец, как это возможно в a-Si:H, в a-SiC:H следует допускать возможность различной по составу и числу атомов в первой координационной сфере, как у атомов кремния, так и углерода (композиционный беспорядок).
Это обусловлено двумя факторами: изоэлектронные атомы Si и С могут статистически заполнять в аморфной сетке координационные сферы, образуя связи Si-Si, Si-C,C-C, атомы углерода при их достаточной концентрации вообще склонные к образованию не тетраэдрической структуры, как кремний, а графитоподобной с координационным числом 3 или линейных цепочек с координационным числом 2, поэтому локальная атомная структура в пленках a-SiC:H и соответствующие оптические и электронные свойства будут чрезвычайно сильно зависеть как от метода формирования (распыление, химическое осаждение из газовой фазы, плазмохимическое осаждение), так и от конкретных условий получения — состав газовой фазы, температура подложки, давление, мощность разряда, параметры загрузки и т.д. поэтому в данной работе были поведены исследования влияния условий получения пленок a-SiC:H на энергетическое распределение валентных электронов кремния, отражающее характер окружения атомов кремния в пленке, и на распределение плотности состояний кремния и углерода в a-SiC:H вблизи дна зоны проводимости. 4.1. Исследование особенностей электронного строения валентной зоны и "хвоста" локализованных состояний пленок аморфного карбида кремния, полученных распылением стехнометрической мишени Si С, Рассмотрим результаты исследования пленок a-SiC:H, которые получали либо с помощью катодного распыления на постоянном токе при различных давлениях газовой смеси Аг + Н2 в разрядной камере[62,63], либо ВЧ- распылением при варьировании мощности разряда и температуры подложки [64,83-85]. 4.1.1. Электронное строение пленок a-SiC:H, полученных катодным распылением на постоянном токе при различных давлениях. На рис.4.1. представлены SiL -cneicrpbi аморфных пленок a-SiC:H [62,63], полученных катодным распылением стехнометрической мишени при различных значениях давления газа Аг+Нг [86] в разрядной камере. На рис. 2.4 для сопоставления приведен спектр монокристаллического c-SiC(6H) образца. Т.к. в процессе распыления и осаждения могли образоваться различные молекулярные фрагменты, а также продукты взаимодействия этих частиц с остаточной атмосферой (прежде всего с кислородом), на рис.2.4 также приведены спектры эталонов a-Si:H и БіОг- Сопоставление этих данных показывает, что во всех исследуемых пленках (образцы 1-7) SiL r спектр имеет три максимума, характерных для спектра c-SiC (А - 85,4 эВ; В - 90,6 эВ и С - 96,8 эВ), первый из которых (А) обусловлен взаимодействием Si 3 s — с С 2s- состояниями, второй (В) - в основном, Si 3 s- состояниями, и последний (С) обусловлен взаимодействием Si 3s - состояний с С 2р [86].
Электронное строение и состав пленок a-SiC, полученных химическим осаждением из газовой фазы метил сил ана при различных условиях
На рисунках 4.5 и 4.6 приведены результаты исследования энергетического спектра валентных электронов для пленок a-SiC:H [62,63], полученных химическим осаждением (CVD) при разных температурах 700С(а) и 800 сС(б) (рис.4.5) и разном давлении рабочего газа в разрядной камере (0,15-И ,5 кПа) и различном отношении площади реактивной поверхности пленок к объему газовой камеры (s/v = 3,3 + 20 см -1) (рис. 4.6.). Основные характеристики условий их получения приведены в таблице 4.3, в главе 2.1. Состав пленок, полученных ВЧ- разложением метилсилана, контролировался методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и ИК-спектроскопии в СПТИ. Он оказался близким к стехиометрическому. Кроме того, в пленках отмечалось наличие оксида БЮг около 2% в объеме и около 16% на поверхности. Исследование этих пленок в СПТИ с помощью рентгеновской дифракции показало, что при малоугловой дифракции наблюдается диффузное гало в области углов 20 35 соответствующих наиболее сильным рефлексам кристаллического SiC, С ростом температуры его полуширина уменьшается, что свидетельствует об упорядочении структуры в пленке. При исследовании дифракции на обычном дифрактометре, но с режимом накопления, в пленке, полученной при 800С, кроме гало наблюдаются слабые рефлексы при углах 20 » 34 и 60, что свидетельствует не только об упорядочении структуры пленки, но и появлении кристаллических включений. Как видно из рис. 4.5, в пленке, полученной при 700С, распределение плотности состояний имеет менее размытый характер, чем в пленках, полученных катодным распылением (рис. 4.1), а также ВЧ- распылением (рис. 4.2. и 4.4.) [64,83-85,87], а относительные интенсивности максимумов А, В, С сопоставимы с интенсивносгями для c-SiC (рис. 2.4.), что свидетельствует о сохранении ближнего порядка. Например, низкоэнергетический склон главного максимума становится более крутым, так что интенсивность при Е=89 эВ равна уже 0,5 вместо 0,8 и наблюдается уже слабый минимум между максимумами А и В. Заметно уменьшается и интенсивность хвоста ЛС за Ev. Все это говорит о более упорядоченной структуре этой пленки по сравнению с пленками, полученными распылением. В то же время пленка остается аморфной.
В пленке, полученной при 800С и давлении около 1 кПа, распределение плотности состояний приближается к его распределению в монокристаллическом образце c-SiC (рис.2,4), однако, немного «размытому». Так, относительная интенсивость при Е=89 эВ примерно в 2 раза выше, чем в монокристалле. Также практически исчезает и хвост плотности локальных состояний за Ev (Е 99эВ). Согласно рентгеноструктурным данным, пленки, полученные ХОГФ при 800 С состоят в основном из аморфной фазы (с относительно небольшими включениями кристаллов - для пленки, полученной при давлении рабочего газа р = 1 кПа). Экспериментальный спектр плотности электронных состояний должен быть суперпозицией спектров аморфных и кристаллических фаз. Так как аморфная фаза превалирует в составе пленки, то и спектр плотности состояний будет определяться этой фазой. Поэтому сужение спектра плотности состояний свидетельствует о том, что атомная структура пленки, полученной при 800С, становится все более упорядоченной и приближается к структуре кристалла. Но эффекты беспорядка все еще остаются заметными, несмотря на появление включений кристаллической фазы, В то же время при Т = 800 С увеличение давления в 1,5 раза в газоразрядной камере приводит к усилению разупорядочения структуры пленки (на рисунке 4.6 -размытость плотности электронных состояний от спектра b к спектру е), по всей видимости, из-за увеличения скорости ее роста с увеличением давления, В свою очередь, относительное увеличение отношения реактивной поверхности к объему газовой камеры (параметр s/v) от 3,3 до 20 см " способствует упорядочению структуры пленки и уменьшению размытости плотности состояний на спектре d (рис. 4.6). Таким образом пленки a-SiC:H, полученные термическим разложением триметилсилана имеют ближний порядок, близкий к c-SiC. В то же время, изменение температуры, давления и параметров загрузки реактора существенно влияет на упорядоченность структурной сетки в растущих пленках. В этом разделе проводится анализ данных о локальной электронной и атомной структуре сплавов a-SixCi.x:H, приготовленных в тлеющем разряде (PECVD) при различных соотношениях силана и метана в газовой смеси (х= 0,3-Ю,9) методами рентгеновской спектроскопии: УМРЭС (SXES) и спектроскопией поглощения - БТСРП (XANES)[65-67]. Эмиссионные Si 1 2,з- спектры сплавов a-SixCi.x:H Er изображены на рис. 4.7. Как видно, в зависимости от состава газовой смеси, форма спектров пленок претерпевает заметные изменения. Для анализа этих изменений, отражающих изменения фазового состава пленок, мы использовали сравнение с типичными спектрами a-Si:H и a-SiC:H, используемыми в качестве эталонов. Они приведены на рис. 4.8. Визуальный анализ спектров на рис. 4.7 и 4.8 показывает, что спектр образца с х= 0,9 (с минимальным содержанием углерода) близок эталонному спектру a-Si:H, что соответствует ожиданиям. Далее, с увеличением концентрации углерода в газовой смеси, форма и положение максимумов в спектрах образцов претерпевают плавные изменения, приобретая некоторые особенности, свойственные a-SiC:H. Тем не менее, даже при максимальном содержании СН4 в газовой смеси, Si Ь -спектр не соответствует в полной мере эталонному спектру карбида кремния. Для количественного обоснования данных наблюдений, был проведён фазовый анализ образцов, методика которого разработана Мануковским Э.Ю. [73], состоящий в математическом моделировании спектров из спектров эталонных образцов а-Si:H и a-SiC:H, приведенных на рис. 4.8. График изменения фазового состава приведен на рис. 4.9 и отражает тенденцию образования a-SiC:H в пленках при изменении состава газовой смеси.
Таким образом, математический анализ подтверждает, что во всех образцах, содержащих от 10% до 70% СН» в газовой смеси, состав пленки по меньшей мере двухфазный, и атомы кремния имеют два различных типа локального окружения: одно - близкое к элементарному аморфному кремнию, второе - к стехиометрическому карбиду кремния. С увеличением содержания углерода в сплаве (от пленки с х= 0,9 к пленке с х= 0,3) растёт доля карбидной фазы, достигающая 35 % при концентрации СН4 = 70% в газовой смеси. По данным Оже-спектроскопии, для пленок с х= 0,7+0,9 концентрация углерода в этих пленках составляет от 6 до 19% (табл. 2.4,), что в целом согласуется с данными математического разложения, показывающими количество фазы а-SiC для этих пленок от 0 до 22% соответственно. Следовательно, в этих образцах практически весь углерод содержится в виде карбида кремния. Для пленок с х= 0,3+0,6 концентрация атомов углерода составляет от 35 до 73% (табл. 2.4) [88], что в целом соответствует концентрации метана в используемых составах газовых смесей. В то же время для этих пленок результаты математического моделирования показывают значения количества фазы a-SiC от 17 до 34 % соответственно, т.е. количество углерода, входящего в состав карбида кремния, оказывается в два раза меньшим общего его содержания в пленке. Следовательно, при х 0,6 значительное количество углерода не связывается с кремнием, по всей видимости, образуя в пленках включения углеродных фаз, характер которых будет рассмотрен ниже. Авторы [88] после анализа концентрационных зависимостей фотолюминесценции (ФЛ) утверждают, что пленки a-Sii.xCx:H, выращенные при помощи PECVD технологии остаются однородными лишь при малом содержании углерода в пленке (меньше 40%), при большем содержании углерода структура этих пленкок предположительно представляет собой негомогенную мелкозернистую систему. Это предположение подтверждается нашими данными о наличии в пленках карбида кремния избыточного углерода. Следует отметить, что начало образования фазы избыточного углерода, приводящее к излому зависимости содержания фазы a- SiC от х в области х = 0,6, приводит также к некоторому излому в той же области на графике зависимости положения максимума ФЛ от состава пленок [88]. Ранее [6, с. 173] было отмечено, что с увеличением содержания углерода в пленке a-SixCj.x:H до 0,4 происходит изменение его координационного числа с 4 (зр3-гибридизация) до 3 (зр2-гибридизация). Поэтому наблюдаемое нами уменьшение содержания карбидной фазы в пленках при 0,7 (рис. 4.9), по всей видимости связано с образованием углеродом фазы с меньшим координационным числом. Спектры поглощения (XANES) в области Ь2,з- края кремния подтверждают наличие в исследуемых образцах фазы a-Si:H и карбидной фазы.
