Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Количественная оже-спектроскопия окисленной поверхности пористого кремния
1.1. Формирование пористого кремния 15
1.2. Механизмы окисления и роль оксида кремния в фотолюминесценции пористого кремния .22
1.3. Анализ состава поверхности пористого кремния с использованием факторов элементной чувствительности 27
1.4. Неразрушающий анализ стехиометрии окисленной поверхности пористого кремния 41
Выводы по главе 1 51
Глава 2. Фотостимулированная эволюция фотолюминесценции пористого кремния
2.1. Анализ моделей фотолюминесценции пористого кремния 53
2.2. Влияние на фотолюминесценцию пористого кремния лазерного, электронного и у-облучения 62
2.3. Кинетика фотолюминесценции пористого кремния при лазерном воздействии 66
2.4. Фотолюминесценция пористого кремния при одновременном лазерном и термическом воздействиях 81
2.5. Влияние плотности мощности лазерного облучения на кинетику фотолюминесценции пористого кремния 90
2.6. Влияние химической обработки и старения на фотостимулированную эволюцию фотолюминесценции пористого кремния 93
Выводы по главе 2 106
Глава 3. Электронно-стимулированные процессы на поверхности пористого кремния
3.1. Оже-спектроскопия типа и расположения водородных групп в пористом кремнии 108
3.2. Влияние последовательного электронного и лазерного облучения на фотолюминесценцию пористого кремния 1 16
3.3. Модификация электронной структуры и энергия активации гашения фотолюминесценции пористого кремния при электронном облучении 129
3.4. Роль диффузионных процессов и зарядки поверхности в электронно-стимулированном гашении фотолюминесценции пористого кремния 137
3.5. Модификация состава поверхности пористого кремния при последовательном облучении электронами высоких и средних энергий 146
Выводы по главе 3 155
Глава 4. Влияние электрического поля, термовакуумной и ионно-плазменной обработки на свойства пористого кремния
4.1. Механизмы водного дотравливания пористого кремния п-типа проводимости в электрическом поле 158
4.2. Аномальная эволюция фотолюминесценции пористого кремния в электрическом поле 175
4.3. Механизмы стабилизации фотолюминесценции пористого кремния термовакуумным отжигом 191
4.4. Зарядка поверхности термически обработанных в вакууме образцов пористого кремния во время облучения электронами 196
4.5. Модификация состава поверхности и спектра фотолюминесценции пористого кремния в процессе аргонно-кислородной ионно-плазменной обработки 208
Выводы по главе 4 218
Глава 5. Карбонизированный пористый кремний
5.1. Методика карбонизации пористого кремния 222
5.2. Состав и структура карбонизированного пористого кремния 226
5.3. Фотолюминесценция и деградационные свойства карбонизированного пористого кремния 238
5.4. Гетероструктурные эффекты в карбонизированном пористом кремнии... 244
5.5. Особенности фотолюминесценции карбонизированного пористого кремния, легированного галлием 249
5.6. Аномальный характер кинетики затухания фотолюминесценции карбонизированного пористого кремния 256
5.7. Электронно-стимулированные процессы в карбонизированном пористом кремнии 262
5.8. Гетероэпитаксия карбида кремния на пористом кремнии 272
Выводы по главе 5 281
Заключение 285
Список литературы 288
- Анализ состава поверхности пористого кремния с использованием факторов элементной чувствительности
- Фотолюминесценция пористого кремния при одновременном лазерном и термическом воздействиях
- Модификация электронной структуры и энергия активации гашения фотолюминесценции пористого кремния при электронном облучении
- Зарядка поверхности термически обработанных в вакууме образцов пористого кремния во время облучения электронами
Введение к работе
Актуальность темы. Открыта .. Кэнхэмом фотолюминесценции (ФЛ) пористого кремния (por-Si) в видимой области спектра вызвало к нему большой интерес как к перспективному материалу оптоэлектроники. Первые исследования позволяли надеяться на то, что реальностью могли стать интегральные микросхемы, выполненные на основе материала «номер один» -кремния и содержащие в качестве активных элементов оптопары, а также источники когерентного и некогерентного светового излучения. Показателем интереса к пористому кремнию является появление за 12 лет двух крупных обзоров и более десяти тысяч публикаций на эту тему. Однако, несмотря на чрезвычайно интенсивные и многообразные исследования свойств пористого кремния, единой точки зрения на механизмы, ответственные за существование его фотолюминесценции в видимой области спектра до сих пор не существует.
Полученные к настоящему времени экспериментальные и теоретические данные обобщены в рамках пяти моделей, которые получили следующие названия - квантово-размерная, водородная, силоксеновая или химическая, модель аморфной кремниевой оболочки, модель кислородных центров и модель поверхностных состояний. Пионерские работы в этом направлении велись отечественными учеными Кашкаровым П.К., Бондаренко В.П., Астровой Е.В. и другими. В конце 90-х годов стало очевидно, что ни одна из перечисленных "чистых" моделей не может быть использована для детального описания сложнейших процессов в квантоворазмерных полупроводниковых структурах. В связи с этим встает задача объединения различных точек зрения, для чего необходимы комплексные исследования, направленные на выяснение, в том числе, роли процессов адсорбции, десорбции и связанного с ними изменения концентрации центров свечения.
Многочисленные исследования, посвященные влиянию условий электрохимического травления и различных внешних воздействий (термический отжиг, лазерное, ионное, а- или Р- облучение и т.п.) на светоизлучающие и электрофизические свойства рог-Si, зачастую приводили к противоречивым результатам или трактовались в рамках конкурирующих моделей. Все это первоначально привело к представлению о пористом кремнии как об очень «сложном» материале, параметры которого практически невоз.у.ожно воспроизвести даже при одинаковых условиях.
Еще одним фактором, сдерживающим применения пористого кремния в оптоэлектронике, является низкая эффективность светодиодов с его использованием. В случае структур с твердотельными электродами она, как правило, не превышает 10"3%. Электролюминесценция por-Si в электролите имеет большую (на два-три порядка) эффективность за счет амбиполярной инжекции и более полного контакта с поверхностью квантовых нитей. Но из-за быстрой деградации поверхности, краткого времени свечения и громоздкости конструкции этот способ не может быть широко применим на практике.
Таким образом, несмотря на то, что уже существуют образцы светодиодов. фотоэлементов, газовых сенсоров, конденсаторов, световодов и даже источников когерентного излучения на основе пористого и нанокристаллического кремния, говорить об их реальном использовании в микро- и оптоэлектронике пока не приходится. Одной из основных причиной, по которой вышеперечисленные приборы не выходят за пределы лабораторий, является существенная нестабильность характеристик и, в частности, оптических свойств. Именно с этим связано наблюдаемое в последние пять лет повышение интереса к разработке различных способов стабилизации светоизлучения пористых полупроводников. Наиболее интересные результаты в этом направлении достигнуты путем окисления поверхности квантовых нитей. Причем создание стабильного окисла кремния возможно как на стадии электрохимического травления, так и после формирования пористого слоя.
Из вышеизложенного следует, что одной из основных задач физики низкоразмерных полупроводниковых систем является изучение механизмов изменения их светоизлучающих свойств при различных внешних воздействиях. Тенденции, прослеживающиеся в настоящее время, позволяют надеяться, что глубокое понимание этих процессов позволит в будущем разработать способы стабилизации люминесценции наноразмерных кремниевых структур и использовать их в качестве стабильного и эффективного источника как когерентного, та « и некогерентного видимого света.
Целью диссертационной работы является исследование физических процессов, вызывающих изменение фотолюминесценции квантово-размерных полупроводниковых систем на основе кремния и карбида кремния, а также физическое обоснование технологических принципов стабилизации их светоизлучающих свойств.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
- исследовать кинетику изменения фотолюминесценции por-Si под действием лазерного и электронного облучения и выявить влияние на эти явления адсорбционно-десорбционных процессов, происходящих на поверхности квантовых нитей кремния;
- определить энергии активации процессов, лимитирующих фото- и электронно-стимулированную деградацию ФЛ por-Si;
- исследовать роль процессов отвода продуктов десорбции из пористого слоя в изменении ФЛ por-Si;
- провести детальные исследования по изменению механизмов деградации светоизлучающих свойств пористого кремния при различных внешних воздействиях: химической, термовакуумной и ионно-плазменной обработке, старению в вакууме и кислородосодержащей атмосфере, Р-облучении, а также во внешнем электрическом поле;
- разработать методику анализа при помощи электронной оже-спектроскопии (ЭОС) зарядовой неоднородности поверхности пористого кремния, а также определения состава водородных групп, пассивирующих поверхность квантовых нитей;
- исследовать изменение скорости водного дотравливания por-Si во внешнем электрическом поле и изучить влияние этого процесса на изменение спектра фотолюминесценции и формирование SiOx в пористом слое;
- изучить влияние высокотемпературной карбонизации на модификацию спектра ФЛ и стабилизацию светоизлучающих свойств por-Si. Научная новизна диссертационной работы:
1. Обнаружено, что при УФ лазерном облучении с плотностью мощности менее 100 mW/cm интенсивность ФЛ por-Si может не только деградировать, но и увеличиваться. Предложена кинетическая модель, позволяющая на основе экспериментальных данных определить характерные скорости разрушения и образования поверхностных групп, ассоциированных с центрами излучательной и безизлучательной рекомбинации. Впервые для пористого кремния рассчитаны энергии активации фотодеструкции водородных и углеродных комплексов - ДЕН=0.39±0.02 eV и АЕс=0.11+0.01 eV и образования устойчивых кислородных комплексов - АЕ0= -0.43±0.03 eV.
2. Впервые при помощи электронной ожс-спектроскопии установлено, что светоизлучающий слой пористого кремния n-типа проводимости содержит в основном дигидридные группы. Показано, что облучение электронами с энергией 1-5 keV приводит к разрушению водородных групп и, как следствие, гашению ФЛ, а при дозах, больших 8 1016 cm"2, к увеличению содержания аморфной фазы. Получены зависимости интегральной интенсивности ФЛ por-Si от дозы и энергии электронного облучения и определена энергия активации данного процесса (0.13 eV). Проведена оценка коэффициента диффузии водорода в por-Si (при Т=300К не менее Д[„=10 12 cnvV1).
3. Обнаружено, что во внешнем электрическом поле скорость водного дотравливания (ВД) por-Si уменьшается, причем независимо от направления вектора напряженности. Исследована кинетика окисления поверхности в пористом кремнии в процессе ВД.
4. Проведено исследование влияния внешнего электрического поля на фотолюминесценцию por-Si. Установлено, что включение и выключение электрического поля может приводить к скачкообразным изменениям интегральной интенсивности ФЛ, а при напряженностях более 12 kV/cm она становиться переменной функцией от времени. 5. Обнаружено, что молекулы воды в пористом кремнии ответственны за образование каналов стока электрического ряда. Показана возможность использования ЭОС для анализа зарядовой нео-\нородности поверхности por-Si.
6. Впервые обнаружен эффект фторирования поверхности por-Si при ионно-плазменном травлении в аргонно-кислородной смеси. Установлено влияние атомов фтора, пассивирующих поверхность квантовых нитей, на модификацию спектра фотолюминесценции пористого кремния.
7. Представлены результаты принципиально нового способа стабилизации светоизлучающих свойств пористого кремния при помощи высокотемпературной карбонизации. Новый материал - карбонизированный пористый кремний (kpor-Si) содержит как кремниевые, так и карбидкремниевые (ЗС-SiC) квантоворазмерные объекты и обладает рядом уникальных свойств. Его ФЛ в сине-зеленой области практически не деградирует под действием лазерного облучения и незначительно уменьшается при электронном облучении. При легировании атомами бора kpor-Si показывает аномально высокое время затухания фотолюминесценции. При использовании предварительного водного дотравливания и обработке в окислительных электролитах можно получить kpor-Si, излучающий практически белый свет. Установлено, что облучение электронами киловольтных энергий поверхности kpor-Si приводит к увеличению в его составе ЗС-SiC фазы за счет адсорбированных атомов углерода.
Практическая значимость результатов работы состоит в следующем:
Результаты исследований являются основой для выработки комплексных рекомендаций по устранению деградации и модификации спектра фотолюминесценции пористого кремния.
К конкретным практически важным результатам относится следующее: 1. Установлены механизмы частичной стабилизации ФЛ при обработке por-Si в кислотах (HF и HNO3) и при старении на воздухе. Предложено стабилизировать состав поверхности пористого кремния при помощи «электронной закалки» - разрушения водородных групп облучением электронами киловольтных энергий и последующим окислением на воздухе. Показано, что существенное уменьшение деградации ФЛ por-Si может быть достигнуто при р-облучении и термовакуумном егкиге свежеприготовленных образцов.
2. Предложен новый способ закалки por-Si путем формирования на его поверхности нанокристаллитов ЗС-SiC. Фотолюминесценция получаемого в результате карбонизированного пористого кремния не изменяется при лазерном и мало изменяется при электронном облучениях. Аномально высокое время затухания ФЛ kpor-Si, легированного атомами бора, может быть использовано для создания стабильного когерентного источника света. Показана принципиальная возможность выращивания ЗС-SiC гетероэпитаксиальных слоев на поверхности kpor-Si.
3. Разработаны: метод эталонирования оже-спектрометра при помоши планарно-негомогенного образца, который позволяет проводить количественный оже-анализ состава поверхности образцов, содержащих в области анализа как элементный, так и окисленный кремний. Методика позволяет определять стехиометрический индекс окисла кремния, не прибегая к разрушающим методам очистки поверхности;
- методика определения неоднородности накопленного на поверхности por-Si электрического заряда;
- методика послойного анализа состава водородных групп и изменения кристаллической структуры por-Si и kpor-Si при электронном облучении.
4. Получены данные о возможности использования por-Si в качестве оптического генератора при возбуждении его ФЛ во внешнем электрическом поле с Е 12 kV/cm.
Публикации и апробация работы. В ходе выполнения исследований по теме диссертации опубликованы 103 научных работы, из которых 33 статьи в центральных отечественных и зарубежных журналах.
Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались на: 1-й Международной конференции "Материаловедение алмазоподобных и хал. югенидных полупроводников". 1994. Черновцы (Украшіа); Российской конференции "Микроэлектроника-94".1994. Звенигород; Int. School-Conference "Physical problems in material science of semiconductors". Chernovtsy (Ukraine) 1995, 1997; 2-й Российской конференции по физике полупроводников. 3 леногорск.1996; Всероссийской научно-технической конференции с международным участием "Актуальные проблемы твердотельной электроники и микроэлектроники". Таганрог. 1996, 1997, 1998, 1999, 2002; III международной научно-технической конференции "Актуальные проблемы электронного приборостроения" АПЭП-96. Новосибирск. 1996; Всероссийской конференции по материаловедению и физико-химическим основам технологии получения легированных кристаллов кремния ("Кремний-96", "Кремний-2000"). Москва; Международном семинаре "Полупроводниковый карбид кремния и родственные материалы". Новгород. 1997; Международной конференции "Центры с глубокими уровнями в полупроводниках и полупроводниковых структурах". Ульяновск. 1997; Всероссийской научно-технической конференция "Микроэлектроника и информатика МИЭТ-98". Зеленоград. 1998; Международной конференции "Оптика полупроводников", Ульяновск. 1998, 2000; III Всероссийской научно-технической конференции "Методы и средства измерений физических величин". Нижний Новгород. 1998, 2000; Всероссийском симпозиуме "Аморфные и микрокристаллические полупроводники". Санкт-Петербург. 1998, 2000, 2002; VIII межнациональном совещании "Радиационная физика твердого тела". Севастополь. 1998, 1999, 2000, 2001, 2002; Совещании "Нанофотоника". 1999. Нижний Новгород; Всероссийской научно-технической конференции "Микро- и наноэлектроника". Звенигород. 1999, 2001; Международной конференции "Физические процессы в неупорядоченных полупроводниковых структурах". Ульяновск. 1999; 4-й Российской университетско-академической научно-практической конференции. Ижевск. 1999; Международной научно-технической конференции "Новые материалы и технологии на рубеже веков". Пенза 2000; II Международной конференции "Радиационно-термические эффекты и процессы в неорганических материалах". Томск. 2000; Всероссийской научно-технической конференции "Новые у.ггериалы и технологии НМТ-2000", Москва, 2000; Международной конференции «Оптика, оптоэлектроника и технологии», Ульяновск. 2001; II Российской школе по материаловедению и технологиям получения легированных кристаллов кремния «Кремний. Школа-2001». Москва. 2001; Всероссийской научно-технической конференции «Материалы-зі технологии XXI века». Пенза. 2001; IV International conference on modification of properties of surface layers of non-semiconducting materials using particle beams. Feodosiya, Ukraine. 2001; Международной конференции по люминесценции. Москва. 2001; II международной конференции «Актуальные проблемы современной науки». Самара 2001; Fifth ISTC Scientific Advisory Committee Seminar "Nanotechnologies in the area of physics, chemistry and biotechnology", St Petersburg, Prussia, 2002; Международной конференции «Оптика, оптоэлектроника и технологии» Ульяновск. 2002.
Результаты работы использованы при выполнении гранта РФФИ, «Университеты России», двух грантов Министерства Образования, гранта «Конверсия и высокие технологии».
Личный вклад. Автору принадлежит постановка задач исследований, обоснование способов их осуществления, непосредственное выполнение значительной части экспериментов, расчетов, систематизация и анализ результатов. Разработка методики послойного оже-анализа водородных групп в пористом кремнии осуществлена совместно с сотрудниками каф. Физической электроники МГУ им.М.В.Ломоносова. Карбонизация пористого кремния и часть исследований его структуры производилась в Самарском государственном университете. Часть исследований оптических свойств por-Si и kpor-Si производилась на кафедре Оптики и спектроскопии УлГУ. Исследования по Р-облучению проведены совместно с сотрудниками каф. Экспериментальной физики УлГУ. Исследования топологии поверхности выполнялись в корпорации NT-MDT. Ряд результатов, вошедших в диссертацию, получен в соавторстве с Гусевой М.Б., Бабаевым ВГ., Хвостовым В.В., Миковым СМ., Атажановым Ш.Р. и Тулвинским В.Б, которым автор благодарен за плодотворное сотрудничество. Научные положения выносимые на защиту:
1. При экспозиции свежеприготовленного пористого кремния УФ когерентным светом с плотностью мощности менее 100 mW/cm2 на его поверхности протекают фотостимулированные реакции, приводящие к замещению водородных и углеродосодержащих молекул устойчивыми кислородными группами.
2. В процессе облучения por-Si электронами с энергией 1-5 keV на поверхности квантовых нитей кремния разрушаются водородные группы и увеличивается содержание аморфной фазы. При Р-облучении на воздухе ФЛ por-Si существенно стабилизируется за счет образования на поверхности окисла кремния.
3. Наличие внешнего электрического поля приводит:
- к скачкообразному изменению интенсивности ФЛ por-Si. При иапряженностях более 12 kV/cm изменения становятся периодическими;
- к уменьшению скорости водного дотравливания пористого кремния.
4. При термовакуумной десорбции молекул воды происходит существенная стабилизация ФЛ por-Si и удаление каналов стока электрического заряда с поверхности образца.
5. В процессе ионно-плазменной обработки por-Si в аргонно-кислородной смеси происходит пассивация поверхности атомами фтора и формирование центров излучательной рекомбинации с энергией Е«2.58 eV.
6. Высокотемпературная карбонизация por-Si позволяет в широких пределах изменять его спектр ФЛ и практически полностью стабилизировать светоизлучающие свойства. Легирование kpor-Si атомами бора существенно увеличивает время затухания (до сотен ms) сине-зеленой полосы ФЛ. Карбонизированный пористый кремний содержит центры свечения, не разрушающиеся при облучении электронами киловольтных энергий, и, кроме этого, может быть использован для получения гетероэпитаксиальных слоев ЗС-SiC.
Анализ состава поверхности пористого кремния с использованием факторов элементной чувствительности
Данный раздел г.освящен разработке метода количественного оже-анализа состава полупроводниковых систем, содержащих в области анализа одновременно как элементный, так и окисленный кремний. Методика направлена на решени.. задачи по определению состава тонких слоев пористого кремния, подвергшихся окислению в различных средах.
Электронная оже-спектроскопия нашла широкое применение для качественного и количественного анализа состава самых разнообразных материалов - от металлов до диэлектриков [35,36]. Информация, получаемая при помощи ЭОС, необходима как для научных исследований, так и для контроля технологических процессов. Достоинства электронной оже-спектроскопии широко известны. К ним относится высокая локальность, которая по глубине сравнима с толщиной нескольких моноатомных слоев и зависит от энергии эмитируемых оже-электронов, а локальность по поверхности в ЭОС высокого разрешения достигает долей микрометра. Кроме этого, оже-спектроскопия имеет достаточно высокую концентрационную чувствительность (0.1-0.01 ат.% [37,38]) и предоставляет возможность анализа электронной структуры некоторых материалов (Si [39], a-Si:H [40], пористого кремния [41], графито- и алмазосодержащих пленок [42] и др.).
Однако, при проведении количественного оже-анализа двух- и, тем более, многокомпонентных систем, исследователи сталкиваются с целым рядом неразрешенных до сих пор проблем. Основная из них состоит в том, что вычисление на основе строгих уравнений концентраций элементов, содержащихся в исследуемом материале, невозможно из-за отсутствия данных об основных параметрах этих уравнений - сечений ионизации, характерных глубин выхода оже-электронов, а также факторов обратного рассеяния и шероховатости поверхности исследуемого образца [43]. Недостаток этой информации приводит зачастую к непредсказуемой ошибке в определении концентрации элементов, которая может превышать 30 ат.% [44].
В большинстве случаев получение надежной количественной информации о составе исследуемых твердых тел сопряжено с эталонированием ъже-спектрометра, т.е. с использованием одного или нескольких эталонных образцов известного состава. Этот метод хорошо зарекомендовал себя только в тех случаях, когда состав образца представляет собой простые бинарные системы типа Cu-Au, Fe-Cr, Ta-Si и т.п. [45], но не содержит окислов. В то же время, при исследовании тонких и сверхтонких (3-1.2 нм) слоев диоксида кремния, термически обработанного пористого кремния, буферных слоев карбида кремния и т.д. оже-спектроскопия сталкивается с необходимостью калибровки именно по SiOx и Si одновременно. К сожалению, создание эталонов с различным содержанием элементного кремния Si(el) и кремния в окисленном состоянии Si(ox) практически невозможно. Поэтому в таких случаях данные ЭОС используются только для определения тенденции изменения амплитуд L23VV оже-линии кремния Si(el) (91 eV) и Si(ox) (75-85 eV) либо KLL-линий Si(el) (1620 eV) и Si(ox) (1610 eV). Именно эти интенсивности, измеренные по методике peako-peak, как правило, используются для анализа состава тонких слоев оксида кремния [46,47].
Для эталонирования используемого в работе оже-спектрометра 09ИОС-10-005 термическим отжигом при Т=1050 С в сухом кислороде был создан тонкий (0.1 рт) оксид кремния стехиометрического состава [48]. Затем методом жидкостного травления в 25%-ном водном растворе HF на поверхности образца была сформирована резкая, граница - переход между диоксидом кремния и монокристаллическим кремнием (рис. 1.3.1).
Подготовленная таким образом структура помещалась в аналитическую камеру оже-спектрометра, где перед проведением оже-анализа поверхность образца очищалась in situ ионами Аг+ при следующих режимах: давление аргона в камере 2-Ю"2 Ра, энергия ионов 4 keV. Время ионной очистки выбиралось таким образом, чтобы на поверхности слоя монокристаллического кремния не наблюдалось чужеродных примесей - углерода и кислорода, а на поверхности SiC 2 - отсутствовали атомы углерода.
После достижения удовлетворительного состояния исследуемой поверхности был проведен анализ влияния электронного облучения на стехиометрию Si02. Как показывают многочисленные экспериментальные исследования [49,50], при облучении электронами поверхности бинарных и, в частности, кислородосодержащих соединений (БіОг, ІП2О3, SnC ) происходит возбуждение электронной подсистемы атомов приповерхностного слоя. В результате с поверхности окислов удаляются атомы кислорода и ее стехиометрия становится отличной от стехиометрии объема образца. Поэтому перед проведением количественного оже-анализа необходимо выявить область так называемого неразрушающего контроля, т.е. определить критические дозы электронного облучения, при которых состав поверхности образца начинает изменяться. На рис. 1.3.2 приведены оже-спектры с участка образца, содержащего слой оксида кремния стехиометрического состава.
При превышении критической дозы в спектре наряду с линией окисленного кремния Si(ox), энергия которого 75 eV, в более высокоэнергетической области (91 eV) должна появляться Ь2зУ"/-линия элементного кремния Si(el). Однако, применительно к используемому образцу вплоть до доз 3 10 cm форма и положение оже-пика Si(ox) практически не изменялись и, следовательно, выделения фазы элементного кремния не происходило. Единственное наблюдаемое изменение в оже-спектре было связано с уменьшением амплитуд линий кислорода и кремния в окисленном состоянии, а также более чем 2-кратным увеличением относительной амплитуды (измеренной по методике peako-peak - от минимума до максимума) KLL оже-пика углерода. Очевидно, что это связано не с разрушением приповерхностного слоя, а с активной электронно-стимулированной адсорбцией углеродосодержащих молекул на поверхности исследуемого образца. Таким образом, было показе i.o, что накопление данных ЭОС с поверхности эталонной структуры в области используемых доз электронного облучения можно производить в режиме неразрушающего контроля.
Фотолюминесценция пористого кремния при одновременном лазерном и термическом воздействиях
Несмотря на достигнутое согласие в вопросах природы люминесценции пористого кремния, существуют различные точки зрения на процессы возбуждения и аннигиляции носителей заряда в коантовых точках и нитях пористого кремния. В частности, до сих пор неизвестно, где происходит поглощение излучения, а где аннигиляция носителей заряда: в объеме или на поверхности нанокристаллитов кремния. Кроме этого, до сих пор нет однозначного ответа на многие другие вопросы, например, какие носители заряда аннигилируют излучательно - свободные или связанные в экситон?
Наиболее приемлемой и интенсивно развиваемой на сегодняшний день оказалась модель пассивирования поверхности пористого кремния различными молекулярными группами [74,75]. В данной модели считается, что хемосорбированные комплексы насыщают оборванные связи кремния, создавая электрически нейтральные центры аннигиляции носителей заряда. За счет квантоворазмерного эффекта происходит уширение запрещенной зоны нанокристаллитов кремния, что позволяет свободным носителям и/или экситонам аннигилировать и излучать в видимой области спектра. Таким образом, внешний квантовый выход пористого кремния в этой модели будет зависеть как от количества квантовых нитей кремния, так и от концентрации молекулярных комплексов, пассивирующих их поверхность.
До сих пор модель пассивирования стенок квантовых нитей не находила серьезных экспериментальных опровержений, поэтому большинство авторов придерживаются этой точки зрения. Несмотря на это, модель не получила всеобщего признания, поскольку оказалось, что объяснение экспериментальных данных возможно с различных точек зрения, которые носят подчас противоречивый характер. Именно поэтому данная теория нуждается в дальнейшей экспериментальной проверке и раскрытии некоторых ее важных аспектов. В связи с этим следующий параграф будет посвящен истории развития и основным предположениям данной модели. Впервые о существенной роли молекулярных групп типа SiHx, находящихся на развитой поверхности пористого кремния, было заявлено в 1991 году [55]. В даншм работе было зафиксировано, что после термовакуумного отжига порястого кремния при температуре 600С полностью гасла его фотолюминесценция. Данный факт объяснялся удалением водородных поверхностных комплексов, что подтверждалось инфракрасной спектроскопией, и послужил основанием для предположения о роли этих центров как светоизлучаюіДї-х. Многие последующие работы, например [70], подтвердили это предположение, в частности, была обнаружена корреляция между концентрацией водородных групп типа БіНг и интенсивностью фотолюминесценции образцов пористого кремния [71,72].
Полученные данные позволили сделать предположение о том, что ФЛ пористого кремния не связана с квантово-размерным эффектом, а зависит только от концентрации гидридных ірупп [55]. Однако, как уже было показано, эта теория не выдержала экспериментальных проверок, что послужило дополнительным толчком к исследованию пористого кремния. В связи с тем, что мнения авторов были различны по вопросам, касающихся интерпретации полученных данных и механизмов фотолюминесценции пористого кремния, термическому отжигу por-Si было уделено особое внимание [54,55,76,77].
В работе [70] было показано, что низкотемпературный отжиг в диапазоне Т=230-390С приводит к существенному гашению ФЛ и полному ее исчезновению при Т=390С. Вместе с этим было обнаружено, что именно в этом интервале температур уменьшаются интенсивности полос инфракрасного поглощения в области 600-950 и 2080-2140 cm"1, отвечающих моно-, ди- и тригидридным группам на поверхности кремния. Кроме этого, происходит существенное подавление колебаний на 2195 и 2260 cm"1, соответствующих связям Si-H, в которых кремний связан с одним и более атомами кислорода. Температурная зависимость пика водорода в измерениях масс-спектрометрии показала, что удаление водорода из пористого кремния начинается при температуре 200С, а максимум десорбции атомов водорода наблюдается при Т=400С. Корреляция полученных данных однозначно указывает на то, что участие водорода в процессах аннигиляции носителей заряда в пористом кремнии является определяющим, и его удаление приводит к гашению фотолюминесценции, что подтверждается целым рядом работ [71,73,77,78]. В работе [92] было зафиксировано, что при Т=230С начинается резкое изменение диэлектрически проницаемости пористого кремния, что также -вязано с началом удаления водорода. работе [54] было показано, что термоотжиг в вакууме в интервале температур 100-250С приводит к удалению молекул воды из пор пористого кремния и, как следствие, к изменению коэффициента отражение на длинах волн 600-800 nm. Результаты этой работы важны для понимания процессов, протекающих в пористом слое, и интерпретации экспериментальных данных, поскольку очевидно, что пористый кремний является многокомпонентной структурой, содержащей кремниевые кристаллиты от нано- до микрометровых размеров, с атомами, хемосорбированные на поверхности кристаллитов, и молекулами, оставшимися после травления в порах (вода, молекулы полисилана, остатки электролита и др.).
В работе [93] наблюдалась зарядка поверхности пористого кремния до 10п элементарных зарядов на cm2 обоих знаков после предварительного термовакуумного отжига при Т= 100-200С при возбуждении квантами света с энергией 1.5-5.0 eV и плотностью облучения 1016 квантов/(ст25). Данный факт говорит о том, что удаление воды влияет на протекание процессов переноса заряда на поверхности por-Si, а также может влиять на кинетику аннигиляции электронно-дырочных пар в процессе возбуждения.
С целью выяснения роли хемосорбированных частиц в процессах аннигиляции носителей заряда состав поверхности квантовых нитей изменялся с помощью различных химических обработок [77,94,95]. Оказалось, что изменение состава поверхности также влияет на фотолюминесценцию, причем в некоторых случаях происходит увеличение интенсивности излучения по сравнению с исходным образцом [77]. Таким образом, возникла идея о роли состава химически адсорбированных частиц водорода, кислорода и других, как пассивирующих агентов, образующих светоизлучающие электрически нейтральные центры. При этом оборванные связи кремния, напротив, образуют безызлучательные переходы, поскольку электрически заряжены [73,96,97].
Модификация электронной структуры и энергия активации гашения фотолюминесценции пористого кремния при электронном облучении
Рассчитанные по углу наклона 1п(к;) (i=l, 2, 3) в координатах 1/kT энергии активации имели следующие значения: AEi=0.39± 0.02 eV, ДЕ2=0.11 ± 0.01 eV и ДЕ3=-0.43± 0.03 eV.
Скорость эволюционных процессов ФЛ por-Si обусловливается либо кинетическими затруднениями при доставке или отводе газовых продуктов реакции, либо скоростью протекания фотохимических реакций.
Величина AEj указывает на то, что процесс фотодеструкции водородных связей лимитируется диффузией атомов водорода из пор, причем этот процесс протекает не в газовой фазе или по поверхности пор, а через объем квантовых нитей. Данное утверждение основывается на равенстве величин экспериментально определенной энергии активации АЕ =0.39 eV и энергии активации диффузии атомов водорода через c-Si (0.395 eV [145]). В то же время активационный барьер второй компоненты (0.11 eV) позволяет предположить, что эта реакция связана с УФ очисткой поверхности квантовых нитей от углеродосодержащих загрязнений. Такое предположение хорошо согласуется с результатами исследований Неволина В.Н. и др. [146].
Отрицательное значение энергии активации образования окисла на поверхности пор, и, следовательно, атермичность этой реакции может быть вызвана двумя причинами. Во-первых, насыщением поверхности пор кислородом и переработкой окисла SiO в диоксид Si02 с соответствующим изменением центров излучательной рекомбинации. При одном порядке скоростей химических реакций конкуренция двух этих процессов может привести к появлению отрицательного значения активационного барьера. Вторая возможная причина может заключаться в конкуренции роли электронного возбуждения, деформации и нагрева поверхности в фотохимических реакциях, протекающих при возгорании ФЛ под действием лазерного облучения. При межзонном поглощении энергия светового импульса первоначально запасается в электронной подсистеме полупроводника. Электронное возбуждение локализовано в узкой приповерхностной области кристалла, протяженность которой определяется коэффициентом поглощения света. В результате термализации и рекомбинации неравновесных носителей заряда за счет электрон-фононных взаимодействий энергия электронной подсистемы передается решетке. При этом температура поверхностной фазы может существенно превосходить температуру объема кристалла. Повышение температуры ведет к тепловому расширению, то есть к возникновению термоупругих деформаций. В этом случае полная энергия активации определяется выражением [147]: где ДЕт - тепловая энергия активации, ДЕеі - понижение энергетического барьера за счет возбуждения электронной подсистемы, а деформационный член учитывается произведением потенциала деформации о на величину одноосной деформации є. Как видно из (2.4.10), при условии ДЕ + 3 АЕе! процесс становится атермическим.
На рис. 2.4.3 приведены расчетные зависимости изменения относительных концентраций водородных (рис.2.4.3 а), углеродных (рис.2.4.3 б) и кислородных (рис.2.4.3 в) групп, соответственно, от температуры и времени облучения. Скорость изменения концентрации водородной и углеродной групп увеличивается с повышением температуры с г 293 до 373К, а кислородных групп падает. То есть с повышением температуры десорбция водорода и углерода происходит быстрее, а гашение ФЛ сильнее. Адсорбция кислорода и, соответственно, возгорание ФЛ увеличивается с понижением температуры. При расчете использовались численные значения констант скоростей химических реакций kh, k и k фотодеструкции ЗіІЬ-связей, второй компоненты и реакции образования окисла, соответственно.
Таким образом, в работе исследовано фотостимулированное изменение интегральной интенсивности ФЛ пористого кремния при различной температуре образца. Предложена модель, описывающая этот процесс удалением под действием УФ-облучения с поверхности пор водородо- и углеродосодержащих компонентов и образованием устойчивых кислородных связей.
Рассчитаны константы скоростей фотохимических реакций и определены энергии активации. Показана атермичность процесса возгорания фотолюминесценции пористого кремния.
Полагая, что деградация фотолюминесценции пористого кремния обусловлена десорбцией водорода с поверхности пор, а возгорание -адсорбцией кислорода, можно предположить, что с повышением интенсивности лазерного облучения эти процессы должны усиливаться, так как УФ облучение увеличивает скорость фотохимических реакций. То есть, чем больше фотонов поглощается пористым слоем в единицу времени, тем большее количество атомов вовлекается в процессы, происходящие на поверхности por-Si. Следовательно, с увеличением потока фотонов гашение и возгорание фотолюминесценции por-Si должны происходить быстрее. Для подтверждения этого факта в настоящем разделе приведены результаты исследований ФЛ por-Si при лазерном облучении различной мощности.
Регулировка мощности (интенсивности) осуществлялась синим (СС-9) и ультрафиолетовым (УФС-6-3) светофильтрами. При этом исходная плотность мощности лазера (Pi=62 mW/cm2) ослаблялась в 2.4 (Рг=26 mW/cm2) и в 8.3 (Р3=7.5 mW/cm2) раза. Светом экспонировался участок площадью 4 mm2. В эксперименте использовался образец пористого кремния, сформированного на пластине р-типа проводимости с р=2.5 Сі-cm. Для устранения возможного влияния неодинаковых условий электрохимического травления все исследования проводились на различных участках одного и того же образца. Этим исключалось двойное облучение отдельных зон. Первоначальная интенсивность фотолюминесценции была одинакова на всей поверхности образца.
Типичные изменения интенсивности ФЛ por-Si от времени и мощности облучения представлены точками на рис.2.5.1. Совмещенные с ними линии - результат расчетов по уравнению (2.4.7). Как видно из представленных экспериментальных данных, ослабление мощности оказывает следующее влияние на фотолюминесценцию пористого кремния. С уменьшением плотности мощности лазерного пучка падает значение начальной интенсивности ФЛ.
Зарядка поверхности термически обработанных в вакууме образцов пористого кремния во время облучения электронами
На данный момент известно, что фотолюминесценция por-Si обусловлена квантоворазмерным эффектом и пассивацией атомами водорода поверхности квантовых нитей кремния [18]. Существует достаточно много работ, например [98,100,161], в которых были описаны эксперименты по исследованию причин гашения ФЛ пористого кремния под действием импульсного и непрерывного лазерного излучений. Значительно менее изучены последствия облучения поверхности пористого кремния а и р-частицами, у-квантами, ионами и электронами [78,133,162]. Кроме этого, данные работы носят преимущественно качественный характер. Вероятно, поэтому до сих пор не существует модели, позволяющей делать количественные оценки физических величин, определяющих процессы излучательной аннигиляции носителей заряда в квантовых нитях кремния.
Данный раздел посвящен исследованию дозовой и энергетической зависимости дефадации фотолюминесценции пористого кремния р- и п-типа проводимости при облучении его поверхности электронами киловольтных энергий. Представлены также результаты по эволюции фотолюминесценции предварительно обработанного электронами пористого кремния под действием непрерывного лазерного облучения.
Исходным материалом для por-Si р-типа служили легированные бором пластины кремния с ориентацией (111) и удельным электрическим сопротивлением р=10 Q cm (Na=2.5 1015 cm 3). Для получения образцов п-типа использовались легированные фосфором пластины с ориентацией (100) и р=2.4 Q cm (Nd=2.5 1015 cm 3). Пористый кремний формировался по стандартной технологии в процессе электрохимического травления. Время электрохимического травления составляло =30 min при плотности тока j=10 mA/cm2 для образцов р-типа и tetch=40 min, j= 10 mA/cm2 для por-Si п-типа. Перед исследованиями каждый образец подвергался контролю величины начальной интенсивности ФЛ и ее однородности по поверхности.
Анализ изменения интегральной интенсивности (//) ФЛ показал, что эффектом фотостимулированного гашения можно пренебречь, если в качестве источника света использовать осветитель ОИ-18А с ультрафиолетовым фильтром - УФС6. Интенсивность УФ света при этом не превышала 1 mW/cm2. Было замечено, что даже в этом случае имеет место снижение интенсивности ФЛ на 5-10% после 4-5 минут экспонирования, в связи с чем суммарное время облучения при предварительной контроле было ограничено одной минутой.
Электронное облучение осуществлялось в сверхвысоковакуумной камере оже-спектромефа 09ИОС10-005 при остаточном давлении в камере 10"7 Ра в режиме разворачивания электронного луча в растр. Это позволяло варьировать цозу облучения в пределах D=10 - 6 1016 cm 2. На одном образце площадью 1 cm2 формировалась серия до 12 участков (рис.3.2.1) с различными значениями доз. Интенсивность их свечения под осветителем с УФ-фильтром была различной и сильно зависела от дозы электронного облучения.
Количественные зависимости // от дозы D и энергии электронов Ер были получены по стартовым значениям интенсивностей при облучении поверхности por-Si He-Cd лазером ЛГН-409 (Х=325 nm, Р=10-50 mW/cm2). В качестве приемника использовался фотоумножитель ФЭУ-64, совмещенный с окуляром микроскопа ИНФРАМ-И. Область, с которой анализировалась интегральная интенсивность ФЛ, была в 1.5-2 раза меньше размеров участка электронного облучения.
Резугл.гаты измерений интегральных фотолюминесценции исследуемых образцов приведены точками на рис. 3.2.2 а) и б) соответственно. Как видно, вне зависимости от тина их проводимости наблюдается экспоненциальный спад //(D) с последующим выходом на насыщение Is при больших значениях доз D DS (величины доз.насыщения Ds превышают 6 1015 cm"2). Увеличение энергии пучка Ер приводит к заметному возрастанию скорости деградации и уменьшению /у.
Оказалось, что влияние электронного воздействия на ФЛ por-Si снижается при хранении образца в темном месте на воздухе по мере увеличения разделительного интервала между электронным и УФ облучениями. Действительно, после 1-2 месяцев нахождения por-Si в таких условиях фотолюминесценция поверхности становится практически однородной. Причем наиболее быстро восстанавливаются участки, подвергавшиеся облучению электронов меньшей энергии. Подобный эффект полностью отсутствует у образцов, хранящихся такое же время в сверхвысоковакуумной камере при остаточном давлении р=10"5 -10 7 Ра. Следовательно, значительная деградация ФЛ скорее всего не связана с обнаруженным в работе [93] эффектом накопления на поверхности электрического заряда.
Интересным является тот факт, что восстановившиеся участки, после повторного электронного облучения, не показывают какого-либо заметного изменения интенсивности ФЛ. Фазовый профиль поверхности после описанной процедуры представлен на рис. 3.2.3. Как видно, при разрешении 1200x1200 nm2 на поверхности por-Si, подвергшегося описанной процедуре «электронной закалки», имеются неоднородности овальной формы, наименьшие из которых имеют размер 100 nm на 40 nm и высоту не более 13 nm. Очевидно, что электронная "закалка", т.е. облучение до полного погасания и последующее восстановление на воздухе может быть использована для стабилизации светоизлучающих свойств por-Si.
