Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 13
1.1. Физико-химические свойства нитридов металлов группы железа 13
1.1.1. Нитриды железа 13
1.1.2. Нитриды кобальта 20
1.1.3. Нитрид никеля 20
1.2. Традиционные методы получения нитридов металлов группы железа 23
1.2.1. Нитриды железа 23
1.2.2. . Нитриды кобальта , 25
1.2.3. Нитрид никеля 26
1.3. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС) г27
1.4. Перспективы использования неорганичееких азидов и галоидных солей в процессах СВС для синтеза нитридов металлов группы железа 30
1.5. Области применения нитридов металлов группы железа 33
1.6. Выводы 35
2. Теоретическая часть 37
2.1. Цель и постановка задачи исследований 37
2.2. Выбор систем СВС-Аз для синтеза нитридов металлов группы железа 38
2.3. Термодинамический анализ возможности образования ' нитридов металлов группы железа в условиях СВС-Аз 40
2.3.1. Нитриды железа 43
2.3.2. Нитриды кобальта 49
2.3.3. Нитрид никеля : 55
2.4. Расчет равновесного состава продуктов синтеза 64
2.4.1. Нитриды железа 65
2.4.2. Нитриды кобальта 68
2.4.3. Нитрид никеля 73
2.5. Выводы 77
Материалы, оборудование и методики экспериментов 81
3.1. Характеристики исходных материалов, используемых при синтезе порошков нитридов металлов группы железа 81
3.2. Расчет компонентов исходных смесей для синтеза нитридов металлов группы железа 86
3.2.1. Основные формулы для расчета компонентов исходных смесей 86
3.2.2. Расчет компонентов исходных смесей для синтеза нитридов металлов группы железа с использованием программы Stehio 89
3.3. Методика проведения синтеза, измерения линейных скоростей и температур горения 92
3.4. Методики анализа синтезируемых продуктов 100
3.4.1. Рентгенофазовый анализ 100
3.4.2. Химический анализ 101
3.4.3. Микроскопический анализ І02
3.5. Погрешность измерений и аппроксимация графических зависимостей 103
3.6. Выводы 104
Экспериментальная часть 106
4.1. Исследование закономерностей горения систем СВС-Аз для синтеза нитридов металлов группы железа 106
4.1.1. Результаты исследования закономерностей горения систем СВС-Аз для синтеза нитридов металлов группы железа 109
4.1.2. Обсуждение результатов исследования закономерностей горения систем СВС-Аз для синтеза нитридов металлов группы железа 109
4.2. Рентгенофазовый анализ продуїсгов горения систем СВС-Аз для синтеза нитридов металлов группы железа 118
4.2.1. Результаты рештенофазового анализа продуктов горения систем СВС-Аз для синтеза нитридов металлов группы железа 119
4.2.2. Обсуждение результатов рештенофазового анализа продуктов горения систем СВС-Аз для синтеза нитридов металлов группы железа 121
4.3. Химический анализ продуктов горения систем СВС-Аз. Определение содержания азота в нитридах по методу Дюма 123
4.3.1. Результаты химического анализа продуктов горения систем СВС-Аз для синтеза нитридов металлов группы железа 124
4.3.2. Обсуждение результатов химического анализа продуктов горения систем СВС-Аз для синтеза нитридов металлов группы железа 124
4.4. Микроскопический анализ продуктов горения систем СВС-Аз для синтеза нитридов металлов группы железа 135
4.4.1. Результаты микроскопического анализа продуктов горения систем СВС-Аз для синтеза нитридов металлов группы железа 136
4.4.2. Обсуждение результатов микроскопического анализа продуктов горения систем СВС-Аз для синтеза нитридов металлов группы железа 136
4.5. Химическая стадийность образования нитридов металлов группы железа в режиме СВС-Аз 145
4.6. Выводы 149
Технологический процесс получения нитридов металлов группы железа в режиме СВС-Аз 155
5.1. Технологический процесс получения нитридов металлов группы железа в условиях опытно-промышленной установки СВС-Аз 155
5.2. Экологические проблемы азидной технологии СВС 162
5.3. Выводы 163
Основные выводы , 164
Список использованных источников 167
- Перспективы использования неорганичееких азидов и галоидных солей в процессах СВС для синтеза нитридов металлов группы железа
- Термодинамический анализ возможности образования ' нитридов металлов группы железа в условиях СВС-Аз
- Расчет компонентов исходных смесей для синтеза нитридов металлов группы железа с использованием программы Stehio
- Обсуждение результатов рештенофазового анализа продуктов горения систем СВС-Аз для синтеза нитридов металлов группы железа
Введение к работе
Развитие различных областей современной техники связано с разработкой новых конструкционных материалов. Среди таких материалов наиболее перспективными являются соединения металлов с неметаллами — бором, углеродом, азотом, кремнием и т. п., многие из которых уже успешно используются в современной технике.
Особый интерес представляют соединения металлов и неметаллов с азотом, так называемые нитриды, среди которых многие обладают высокой огнеупорностью, диэлектрическими и полупроводниковыми свойствами, способностью переходить к сверхпроводимости при относительно высоких температурах, высокой химической стойкостью в различных агрессивных средах, износостойкостью, другие же — каталитической активностью, низкими температурами плавления, низкими значениями твердости, смазочными свойствами [1, 2]. Нитриды эффективно используются в качестве компонентов жаропрочных сплав'ов, для изготовления высокоэффективных огнеупорных изделий, получения жаростойких покрытий на различные материалы, радиотехнических деталей и др. [2].
Исследованию условий синтеза и изучению свойств нитридов переходных металлов посвящено большое количество работ, результаты которых, опубликованные б многочисленных статьях, явились началом использования их в современной технике. Нитриды металлов группы железа (железных металлов или так называемых ферромагнетшюв) — железа, кобальта, никеля (4-й ряд, VIII группа периодической системы элементов Д. И. Менделеева) — изучены в меньшей степени. На сегодняшний день проблема получения, изучения и применения
I нитридов металлов группы железа (Fe2N, Fe3N, Fe4N, Co2N, Co3N и N13N) еще далеко не решена.
Производство порошков нитридов традиционными способами (печной, ллазмохимический) в настоящее время сталкивается с большими трудностями из-за необходимости использования высокотемпературной энергоемкой техники и сильно отстает от запросов практики,.как по объему, так и по качеству порошков. Положение усугубляется тем, что институты-разработчики и заводы-изготовители этих порошков по наиболее распространенным печному и плазмо- химическому способам находятся территориально за пределами Российсесой Федерации: печной способ — Украина (г. Донецк, Завод химических реактивов); плазмохимический способ — Латвия (г. Редкино, г. Рига).
В 1967 году в Отделении Института химической физики АН СССР акаде миком Мержановым А. Г., профессорами Боровинской И. П. и Шкиро В. М. раз работан новый способ синтеза тугоплавких соединений, в том числе нитридов, который получил название самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС) [3]. !
Технология СВС относится к порошковым технологиям, но она принципиально отличается от традиционных технологий порошковой металлургии тем, что для осуществления процесса азотирования исходные порошки сжигают, а не нагревают в печи. Процесс СВС идет за счет собственного тепловыделения, без подвода энергии извне, в простых, компактных аппаратах, а не в громоздком высокотемпературном оборудовании. Отсутствие длительного и энергоемкого нагрева в печи — одно из главных преимуществ технологии СВС. Высокие температуры горения обеспечивают полноту превращения исходных элементов в конечные продукты и способствуют испарению примесей, поэтому целевые про-дукты имеют высокую чистоту. Большие скорости горения обеспечивают высокую производительность процесса.
Однако классическим методом СВС, с использованием газообразного азота в качестве азотирующего реагента, нитриды металлов группы железа получить не удается, так как реакция образования нитрида железа является крайне слабоэкзотермичной, а реакции образования нитридов кобальта и никеля являются эндотермичными. Можно сказать, что в настоящее время нет эффективного способа, который позволял бы достаточно производительно получать порошки этих нитридов. В связи с этим задача по разработке новых, и эффективных технологических процессов получения порошков нитридов металлов группы железа является актуальной.
Представляет интерес использовать в реакциях горения с металлом неорганические азиды в качестве азотирующих реагентов, вместо газообразного азота, а для химической нейтрализации азида в процессе горения — галоидные соли аммония [4—7]. Это так называемая азидная технология самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС-Аз). Использование азида натрия и галоидных солей различной химической природы в качестве азотирующих реагентов в процессах горения дает перспективу решения вопроса синтеза нитридов металлов группы железа за счет тепла, выделяющегося при горении азида натрия и галоидной соли.
С точки зрения безопасности и удобства работы из числа неорганических азидов наибольший интерес представляет азид натрия (NaN3), не обладающий взрывчатыми свойствами, а из галоидных солей — хлорид и фторид аммония (NH4C1, NH4F). В процессе горения азиды и галогениды разлагаются, образуя газообразные продукты, что обеспечивает разрыхление горящего образца в зоне і синтеза и уменьшает или полностью предотвращает спекание реакционной массы. Часть газообразных продуктов, в том числе азот, могут находиться в активной форме, что обеспечивает высокую скорость диффузии реагентов в металл и позволяет увеличить полноту превращения металла в нитрид. В итоге процессы СВС-Аз позволяют получать высокоазотированные нитриды при относительно низких давлениях.
Целью настоящей работы является исследование процесса и разработка технологии получения порошков нитридов металлов группы железа в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза с применением азида натрия и галоидных солей аммония.
Для достижения поставленной цели в работе должны быть решены следующие задачи: на основании термодинамического анализа выбраны оптимальные по температуре горения азидные системы для синтеза нитридов металлов группы железа в режиме СВС-Аз; исследованы основные закономерности горения систем «металл группы железа — азид натрия — галоидная соль аммония»; исследован химический состав конечных продуктов синтеза; исследована химическая стадийность образования нитридов металлов группы железа из систем «металл группы железа — азид натрия — галоидная соль аммония»; предложен технологический процесс получения нитридов металлов группы железа в режиме СВС-Аз.
Исследования включали в себя: составление уравнений химических реакций для синтеза нитридов металлов группы железа в режиме СВС-Аз; термодинамические расчеты возможности горения предложенных систем СВС-Аз на персональной электронно-вычислительной машине (ПЭВМ) с применением программы Thermo; расчет компонентов исходных шихт для выбранных снстем СВС-Аз (как «вручную», так и на ПЭВМ с применением программы Stehio); исследование возможности синтеза нитридов металлов группы железа в условиях лабораторной установки СВС-Аз, включающей реактор постоянного давления лабораторного типа объемом 4,5 литра; определение оптимальных технологических параметров синтеза нитридов металлов группы железа в условиях лабораторной установки СВС-Аз; рентгенофазовый анализ продуктов синтеза (выявление кристаллических модификаций, обнаружение примесей); химический анализ продуктов синтеза (на содержание азота); микроскопический (микроструктурно-морфологический) анализ; исследование химической стадийности образования нитридов металлов группы железа из систем «металл группы железа — азид натрия — галоидная соль аммония»; ' і — разработку технологического процесса синтеза нитридов металлов группы железа в условиях универсальной опытно-промышленной установки СВС-Аз.
Системы «металл группы железа — азид натрия — галоидная соль аммония» как объекты исследования являются новыми, ранее не изучались, и в этом отношении представляют научный интерес. Их изучение представляет также большой интерес в связи с возможностью организации современной технологии получения порошков нитридов металлов группы железа. В соответствии с изложенным на защиту выносятся:
Основные закономерности горения систем «металл группы железа — азид натрия — галоидная соль аммония».
Закономерности синтеза ж нахождение оптимальных условий получения порошков нитридов металлов группы железа.
Химическая стадийность образования нитридов металлов группы железа в режиме СВС-Аз.
Технологический процесс получения нитридов металлов группы железа в режиме СВС-Аз.
Научная новизна работы заключается в следующем:
Впервые выполнен термодинамический анализ возможности синтеза нитридов металлов группы железа из систем «металл группы железа — азид натрия — галоидная соль аммония». На основании термодинамического анализа выбраны оптимальные по температуре горения азидные системы для синтеза нитридов металлов группы железа в режиме СВС-Аз.
Впервые исследованы основные закономерности горения систем «металл группы железа — азид натрия — галоидная соль аммония»: установлено влияние количества азотируемого металла в исходной шихте, давления внешнего азота и относительной плотности исходной шихты на температуру и скорость горения систем СВС-Аз для синтеза нитридов металлов группы железа.
Исследован химический состав конечных продуктов синтеза.
Предложена химическая стадийность образования нитридов металлов группы железа из систем «металл группы железа — азид натрия — галоидная соль аммония».
Полученные практические результаты позволили разработать технологический процесс получения нитридов металлов группы железа в режиме СВС-Аз в опытно-промышленных условиях.
Достоверность научных результатов работы обусловлена использованием современного программного обеспечения для выполнения аналитических расчетов; термопарных методов с применением аналого-цифрового преобразователи (АЦП) и ПЭВМ для экспериментальных исследований процессов горения; методов рентгенофазового, химического и микроскопического анализа для исследования состава конечных продуктов синтеза; а также сопоставлением полученных данных с результатами научных исследований других ученых в области СВС-Аз.
Практическая значимость результатов исследований подтверждена актами использования материалов диссертационной работы (приложение Л).
Материалы диссертационной работы были представлены на следующих конференциях: V Всероссийская научно-практическая конференция «Современные технологии в машиностроении» (Пенза, 2002 г.); Международная молодежная научная конференция «XXVIII Гагаринские чтения» (Москва5 2002 г.); Научно-техническая конференция «Актуальные проблемы надежности технологических, энергетических и транспортных машин» (Самара, 2003 г.).
По результатам выполненных исследований опубликовано 12 работ, в том числе получен патент Российской Федерации [160—171].
Содержание работы распределено по разделам следующим образом. В первом разделе представлен обзор литературы по теме диссертационной работы. В разделе изложены физико-химические свойства, традиционные методы получения и области применения нитридов металлов группы железа. Детально рассмотрен классический процесс СВС, как основной процесс получения нитридов. Показана целесообразность и актуальность использования в процессах СВС твердых азотсодержащих соединений, в частности, азида натрия и галоидных солей.
Во втором разделе поставлены цель и задачи исследований, выполнен выбор систем СВС-Аз для синтеза нитридов металлов группы железа, а также представлены результаты термодинамического анализа возможности сш-ггеза нитридов металлов группы железа из выбранных систем.
В третьем разделе представлены характеристики материалов, используемых для синтеза нитридов металлов группы железа; методика расчета компонентов исходных смесей; методики проведения синтеза, измерения температур и линейных скоростей горения; методики анализа продуктов синтеза; методика аппроксимации графических зависимостей.
В четвертом разделе представлены результаты исследований закономерностей горения систем СВС-Аз для синтеза нитридов металлов группы железа, результаты рентгенофазового, химического и микроскопического анализа продуктов горения систем СВС-Аз для синтеза нитридов металлов группы железа, а также химическая стадийность образования нитридов металлов группы яселеза в режиме СВС-Аз.
В пятом разделе представлен технологический процесс получения нитридов металлов группы железа в условиях опытно-промышленной установки СВС-Аз.
Работа завершается обобщенными выводами по результатам проведенных исследований, приложениями, иллюстрирующими материал диссертации, и списком использованных источников.
Автор считает своим долгом выразить благодарность: научному руководителю, кандидату технических наук, доценту кафедры «Материаловедение в машиностроении» Самарского государственного технического университета Бичурову Г. В.; заведующему кафедрой «Материаловедение в машиностроении» Самарского государственного технического университета, директору Инженерного центра СВС, доктору физико-математических наук, профессору Амосову А. П.; кандидатам технических наук, доцентам кафедры «Материаловедение в машиностроении» Самарского государственного технического университета Макаренко, А. Г. и Маркову Ю. М.; кандидату технических наук, доценту кафедры «Физика твердого тела» Самарского государственного университета Журавелю Л. В.
Перспективы использования неорганичееких азидов и галоидных солей в процессах СВС для синтеза нитридов металлов группы железа
Если в процессах СВС использовать не газообразный азот, а твердый азотирующий реагент в виде конденсированного азотсодержащего соединения, то появляется возможность твердофазного смешивания горючего и окислителя (азота) до синтеза. В результате получается смесь исходных реагентов, при горении которой резко повышается концентрация реагирующих веществ в зоне синтеза, и исчезают фильтрационные затруднения. При этом примесь исходного горючего элемента в целевом нитриде практически отсутствует.
В качестве твердых азотирующих реагентов представляет интерес использовать неорганические азиды щелочных или щелочноземельных металлов, например, азид натрия (NaN3) или азид бария (BaN6). Свойства этих неорганических азидов, описанных в работах [75, 76] и определили их научное и практическое применение в процессах СВС.
Научно-исследовательские работы по использованию неорганических азидов в процессах СВС для синтеза тугоплавких порошков нитридов и карбо-нитридов были начаты в 1970 году в Куйбышевском политехническом институте (ныне Самарский государственный технический университет). Первые исследования были проведены по изучению процесса получения нитридов переходных металлов (TiN, ZiN, HAST) в режиме горения с использованием азида аммония (NH4N3) [77]. Как показали результаты проведенных исследований, наиболее эффективны с точки зрения взрывобезопасности, химической активности и степени чистоты целевого нитрида или карбонитрида, зарекомендовал себя азид натрия. В результате его разложения при горении исходной шихты образуется азот в активной форме (радикал N3) и натрий. Натрий способен удалять оксидную пленку на поверхности частиц порошка исходного элемента, a N3 более эффективно по сравнению с молекулярным азотом азотирует горючий элемент до получения соответствующих соединений [78, 79].
Стехиометрические уравнения химических реакций СВС для получения нитридов металлов с использованием неорганических азидов имеют вид:
Анализируя стехиометрические уравнения (1.4) и (1.5), можно сделать вывод о том, что в результате реакции помимо целевого нитрида образуется свободный щелочной или щелочноземельный металл, который является нежелательной примесью, причем весьма активной. Учеными из СамГТУ было предложено нейтрализовать образующийся натрий какой-либо галоидной солью в процессе синтеза целевых продуктов. В результате целевой продукт синтеза будет содержать уже не натрий, а нейтральную соль. Этот побочный продукт синтеза легко можно удалить путем водной промывки продуктов синтеза в результате его растворения в воде. Таким образом, после проведения этой технологической операции получается чистый порошок нитрида.
Процесс СВС с использованием азида натрия и галоидных солей для получения порошков тугоплавких соединений принято обозначать как «СВС-Аз» [108, 109].
В качестве галоидных солей, используемых в исходных шихтах СВС-Аз, применяются неорганические соединения, содержащие в своем составе помимо галогена различные радикалы. В общем виде стехиометрические уравнения получения целевых продуктов выглядят следующим образом:
Дополнительный эффект при использовании азида натрия и галоидных солей достигается за счет того, что при синтезе образуется большое количество паро- и газообразных продуктов реакции при их разложении и взаимодействии. Эти газообразные продукты, в свою очередь, разрыхляют реакционную массу, не позволяя спекаться при высоких температурах конечному целевому продукту. В результате после синтеза образуется не спек нитрида, что имеет место в традиционной технологии СВС, а рыхлый, иногда и порошкообразный целевой продукт. При этом отпадает необходимость в операции измельчения продукта синтеза, и, следовательно, сохраняется его исходная чистота. Кроме того, известно [1], что галогениды катализируют процесс азотирования, что является еще одним достоинством использования систем «металл (неметалл) — азид натрия — галоидная соль» для получения порошков нитридов в режиме горения.
Радикал галоидной соли по уравнению (1.6) может быть эффективно использован для получения целевых порошков высокой степени чистоты. Например, аммонийная группа NH4 в комплексе с азидом натрия в ходе химической реакции образует аммиак NH3) являющийся более активным, чем молекулярный азот при азотировании, и водород, способствующий также, как и натрий, восстановлению оксидной пленки на поверхности частиц исходного порошка металла (неметалла).
Таким образом, применение технологии СВС-Аз представляет несомненный интерес, так как дает перспективу решить вопрос синтеза нитридов металлов группы железа: синтезировать данные нитриды за счет тепла, выделяющегося при горении азида натрия и галоидной соли, что невозможно при использовании других вышеперечисленных методов.
Металлы группы железа образуют нитриды с относительно низкой температурой разложения, повышенной химической стойкостью, высокой электропроводностью.
Благоприятное влияние азота на свойства многих легированных сталей хорошо известно [80—84]. Легирование азотом не только значительно повышает эксплуатационные характеристики стали, но и позволяет экономить многие легирующие металлы. Использование азота в качестве легирующего элемента основано на специфическом влиянии его на свойства стали. Азот, расширяя у-область, стабилизирует аустенит и за счет образования фаз внедрения упроч-няет твердый раствор. Дополнительное повышение механических свойств стали происходит благодаря выделению по объему и границам зерен мелкодисперсных нитридов. Образование таких частиц происходит при охлаждении и затрудняет движение дислокаций [85, $6].
Известно много различных технологий азотного легирования стали, которые по агрегатному состоянию вводимого азота можно разделить на следующие группы: легирование азотсодержащим газом; легирование при помощи низкотемпературной плазмы; легирование связанным азотом.
Термодинамический анализ возможности образования ' нитридов металлов группы железа в условиях СВС-Аз
Системы для самораспространяющегося высокотемпературного синтеза нитридов металлов группы железа ранее не подвергались термодинамическому I анализу. Такой анализ СВС-систем является необходимым условием для исследования возможности синтеза порошковых материалов в режиме горения.
Согласно тепловой теории Я. Б. Зельдовича и Д. А. Франк-Каменецкого, реакция горения должна быть одновременно и температурно-чувствительной и сильно экзотермичной [114—116]. Поэтому для самораспространения процесса необходимо, чтобы в зоне горения развивалась большая температура и большая скорость реакции, с другой стороны, образование нитридов или композиций на их основе возможно только в том случае, если температура горения значительно меньше температуры разложения продукта или, по крайней мере, равна ей. Другими словами, степень диссоциации нитрида при температуре горения должна быть мала.
Расчетно-термодинамический путь является пока основным подходом к оценке возможности проведения СВС-процессов. Он позволяет рассчитать максимальные адиабатические температуры горения и равновесные концентрации газообразных и конденсированных продуктов реакции и дает возможность сформулировать оптимальные в термодинамическом отношении условия для проведения процесса.
Термодинамический анализ возможности синтеза целевых продуктов проводился на ПЭВМ с использованием компьютерной программы Thermo, разработанной в Институте структурной макрокинетики и проблем материаловедения РАН (г. Черноголовка, Московская обл.).
Комплекс программ Thermo разработан для осуществления расчетов термодинамического равновесия в сложных миогоэлементных гетерофазных системах и предназначен для использования в задачах анализа возможного состава неорганических продуктов синтеза и расчетов адиабатических температур горения систем. Он включает в себя банк данных термодинамической информации, программу для включения в банк данных коэффициентов термодинамических функций новых соединений, а также программу для расчета характеристик равновесия. Расчет характеристик равновесия осуществляется на основе минимизации термодинамического потенциала системы, выражение для которого учитывает вклады термодинамических потенциалов всех соединений, содержащихся в системе, с учетом их концентраций. Алгоритм минимизации термодинамического потенциала основан на методе градиентного спуска. Следует отметить, что термодинамическим параметром решаемой задачи может быть только величина объема или суммарного давления всех газообразных компонентов системы (эти параметры наиболее подходят для анализа реальных технологических процессов).
Расчет адиабатической температуры реакции проводится в предположении отсутствия потерь тепла из зоны химической реакции и с учетом полного превращения реагентов в системах. Основным условием для определения температуры горения является равенство энтальпий исходных веществ при начальной температуре Г0 и конечных продуктов при адиабатической температуре реакции Гад. Это означает, что все выделившееся при реакции тепло идет на нагрев про-дуктов горения от начальной температуры до температуры горения.
Исходным при расчете Тш служило уравнение, полученное на основании закона сохранения энергии и закона Гесса [117—1201: как разность теплот образования конечных и исходных веществ по закону Гесса, кДж/моль. В рамках работ по проблематике СВС-Аз, выполняемых в Лаборатории азидной технологии СВС Самарского государственного технического университета, был проведен термодинамический анализ целого ряда систем, содержащих неорганичесіше азиды. Были рассчитаны адиабатические температуры горения и тепловые эффекты реакций при реагировании компонентов этих систем. Расчеты показали, что теоретические температуры горения азидных систем СВС на несколько сотен градусов ниже, чем расчетные температуры горения в системах «твердое тело — газ» [77, 121]. Экспериментально измеренные реальные температуры горения систем СВС-Аз также ниже, чем у традиционных СВС-систем с использованием газообразного азота в качестве азотирующего реагента [4—7].
Кроме того, расчеты показали, что образование нитридов в системах СВС-Аз может происходить при более низких давлениях, чем в системах «элемент — азот».
Результаты термодинамических расчетов показали возможность синтеза нитридов в системах с азидом натрия в режиме СВС и позволили определить соотношения компонентов, при которых возможна реализация максимального выхода целевых продуктов.
В результате термодинамического анализа строились зависимости максимальных адиабатических температур горения и равновесного состава продуктов синтеза от давления газа, при котором проводилась химическая реакция и от соотношения компонентов в системе. После чего можно было говорить о целесообразности выбора той или иной системы СВС-Аз. Необходимые исходные данные для термодинамических расчетов были получены из справочной литературы [122—131].
Предварительные термодинамические расчеты показали, что реакции образования нитридов металлов группы железа являются слабоэкзотермичными. Теоретически известно, что максимальная адиабатическая температура горения достигается в системах СВС-Аз, имеющих в своем составе наибольшее суммарное количество горючих элементов и наименьшее суммарное количество азотируемых элементов [4—7], Поэтому термодинамическому анализу наряду с системами, описываемыми стехиометрическими уравнениями реакций (2.1) и (2.2), подвергались и системы, описываемые нестехиометрическими уравнениями реакций с недостатком азотируемого элемента.
Расчет компонентов исходных смесей для синтеза нитридов металлов группы железа с использованием программы Stehio
Весь азот, выделяющийся в процессе реакции азида натрия и хлорида (фторида) аммония, связывается нитридом кобальта C03N (см. рисунок 2.9). Аммиак в этих системах не образуется (см. рисунок 2.11), выделяется постоянное количество водорода (см. рисунок 2.10). Поэтому адиабатические температуры реакций этих систем зависят слабее от давления внешнего газ, чем температуры реакций не-стехиометрических систем, и стремятся к постоянной величине.
Из приложения Б видно, что все проанализированные реакции являются слабоэкзотермическими, т. е. протекают с выделением небольшого количества тепла. Энтальпии образования продуктов реакций не зависят от внешнего давления и равны энтальпиям реакций азида натрия с хлоридом (фторидом) аммония. Более того, энтальпии образования продуктов реакций получения нитрида кобальта Co3N практически равны энтальпиям образования продуктов реакций получения нитрида железа Fe4N. На основании этого можно сделать вывод о том, что реакции образования нитридов металлов группы железа идут за счет тепла, выделяющегося при горении смеси азида натрия и хлорида (фторида) аммония.
Проведенные расчеты показали (см. приложение Б и рисунок 2.12), что количество образующегося нитрида кобальта C03N очень слабо зависит от давления. Мольный выход нитрида кобальта, имеет 100 %-е значение на всем диапазоне рассматриваемых давлений для реакций, описываемых уравнениями (2.23)-(2.28). Исключением стали реакции, описываемые уравнениями (2.19)— (2.22). Конечные продукты этих реакций содержат небольшое количество (от 1 % при давлении 0 МПа до 10 % при 150 МПа) свободного кобальта. Причем количество свободного кобальта увеличивается с увеличением давления, а количество нитрида кобальта уменьшается. Это можно объяснить тем, что исходная шихта данных систем в своем составе содержит большое суммарное количество горючих элементов и небольшое количество азотируемого элемента. Темпер ату-ра реакции поднимется несколько выше температуры диссоциации нитрида кобальта Co3N, и часть его за время прохождения фронта горения успевает разложиться на азот и свободный кобальт. Поскольку с увеличением давления внешнего газа адиабатическая температура реакций теоретически должна расти, то максимальное количество свободного кобальта следует ожидать при максимальных давлениях. Это подтверждают расчетные данные (см. приложение Б и рисунок 2.12).
На основании экспериментальных исследований, рассмотренных в пункте 1.2.2 литературного обзора настоящей диссертации, известно, что нитриды ко бальта получают, начиная с температур 520—570 К. Следовательно, для получе ния нитрида кобальта по температуре реакции подойдут системы, описываемые уравнениями реакций (2.19)—(2.24), в интервале давлений до 5 МПа. Примене ние более высоких давлений нецелесообразно, поскольку, начиная со значения 5 МПа, повышается вероятность роста адиабатических температур реакций об разования нитрида кобальта Co3N и его разложения. При проведении термодинамических расчетов систем для получения нитрида никеля автор настоящей диссертации столкнулся со следующей проблемой: база данных программы Thermo, с помощью которой были выполнены термодинамические расчеты систем для получения нитридов железа и кобальта, приведенные выше, не содержит значение теплоемкости нитрида никеля Ni3N при постоянном давлении Ср (Дж/(мольтрад)), соответственно, аналитическую зависимость теплоемкости от температуры СР(Т) и стандартное значение энтропии У 2р8 г (Дж/(моль-град)). Как оказалось, этих данных нет и в современной справочной литературе. В некоторых справочниках указано только значение изменения энтальпии при образовании соединения из простых веществ в стандартных условиях -AHf29S, которое равно минус 0,84 ± 0,42 кДж/моль (минус 0,2 + ± 0,1 ккші/моль) [1, 124, 125, 130]. В других источниках сообщается о том, что никель не реагирует с азотом далее при температурах до 1698 К (1425 С) и о соединениях никеля с азотом нет никаких данных [.132]. Поиск в сети Internet положительных результатов также не принес. Так, например, одна из самых широко известных бесплатных баз данных термодинамических констант Fact, содержащая по утверждению разработчиков термодинамические константы около 4500 веществ, не содержит никаких данных о нитриде никеля. Поскольку термодинамические расчеты, хотя бы оценочные, систем для получения нитрида никеля все же необходимо произвести, то для нахождения теплоемкости при постоянном давлении Ср (аналитической зависимости тепло-емкости от температуры Ср(Т}) для нитрида никеля Ni3N был выбран метод, описанный в справочнике [125].
Теплоемкость при постоянном объеме Cv для твердых веществ при комнатной температуре можно принять равной сумме атомарных теплоємкостей (правило Неймана -— Коппа). Последние предполагаются одинаковыми для простых веществ и равными 25,9 Дж/(г-атом-град) (закон Дюлонга — Пти). Для твердых веществ разность между Ср и Cv при комнатной температуре равна 0,8— 2,1 Дж/град и, следовательно, значение Ср для твердых веществ 26,7— 28 Дж/(г-атом-град). По мере роста температуры эта величина возрастает и, согласно [133], в точках плавления, равна приблизительно 30,6 Дж/(г- атом -град), а теплоемкость соединений — 29,3 п Дж/(г-атом-град), где п — число атомов в соединении. На основании оцененного таким образом значения теплоемкости в точке плавления (первого полиморфного превращения, диссоциации или сублимации) и одного значения теплоемкости на нижней границе температурного интервала, в котором производится оценка, выводится линейное уравнение типа
Обсуждение результатов рештенофазового анализа продуктов горения систем СВС-Аз для синтеза нитридов металлов группы железа
В системах, описываемых стехиометрическими уравнениями реакций (2.42), (2.43), количество выделяющихся газообразных продуктов реакции постоянно и не зависит от давления (см, рисунок 2.14). Весь азот, выделяющийся в процессе реакции азида натрия и хлорида (фторида) аммония, связывается нитридом никеля Ni3N (см. рисунок 2.15). Аммиак в этих системах не образуется (см. рисунок 2.17), выделяется постоянное количество водорода (см. рисунок 2.16). Поэтому адиабатические температуры реакций этих систем зависят слабее от давления внешнего газ, чем температуры реакций нестехиометрических систем, и стремятся к постоянной величине.
Из приложения В видно, что все проанализированные реакции являются слабоэкзотермическими, т. е. протекают с выделением небольшого количества тепла. Энтальпии образования продуктов реакций не зависят от внешнего давления, равны энтальпиям реакций азида натрия с хлоридом (фторидом) аммония и практически равны энтальпиям образования продуктов реакций получения нитрида железа Fe4N и нитрида кобальта Co3N. Это в очередной раз подтверждает вывод о том, что реакции образования нитридов металлов группы железа идут за счет тепла, выделяющегося при горении смеси азида натрия и хлорида (фторида) аммония.
Проведенные расчеты показали (см. приложение В и рисунок 2.18), что количество образующегося нитрида никеля Ki3N очень слабо зависит от давления. Мольный выход нитрида кобальта, имеет 100 %-е значение на всем диапазоне рассматриваемых давлений для реакций, описываемых уравнениями (2.38)-—(2.41). Исключением стали реакции, описываемые уравнениями (2.34)— (2.37). Конечные продукты этих реакций содержат небольшое количество (от 1 % при давлении 0 МПа до 10 % при 150 МПа) свободного никеля. Причем количество свободного никеля увеличивается с увеличением давления, а количество нитрида никеля уменьшается. Это можно объяснить тем, что исходная шихта данных систем в своем составе содержит большое суммарное количество горючих элементов и небольшое количество азотируемого элемента. Температура реакции поднимется несколько выше температуры диссоциации нитрида никеля Ni3N, и часть его за время прохождения фронта горения успевает разложиться на азот и свободный никель. Поскольку с увеличением давления внешнего газа адиабатическая температура реакций теоретически должна расти, то максимальное количество свободного никеля следует ожидать при максимальных давлениях. Это подтверждают расчетные данные (см. приложение В и рисунок 2.18).
На основании экспериментальных исследований, рассмотренных в пункте 1.2.3 литературного обзора настоящей диссертации, известно, что нитрид никеля получают, начиная с температуры 570 К. Следовательно, для получения нитрида никеля N13N по температуре реакции подойдут системы, описываемые уравнениями реакций (2.34)—(2.37), (2.39), в интервале давлений до 5 МПа и система, описываемая уравнением реакции (2.38), в интервале давлений до 5—10 МПа. Применение более высоких давлений нецелесообразно, поскольку, для систем, описываемых уравнениями реакций (2.34)—(2.37), (2.39), начиная со значения 5 МПа, повышается вероятность роста адиабатических температур реакций Ьб-разования нитрида никеля Ni TSf и его разложения. А для системы, описываемой уравнением реакции (2.38), начиная уже со значения 5 МПа, адиабатическая температура реакции образования нитрида никеля Ni3N от давления зависит слабо.
Расчет равновесного состава продуктов синтеза также проводился с использованием программы Thermo при условии, что давление в процессе было постоянным. В результате расчета был получен равновесный состав продуктов синтеза, адиабатическая температура горения и объем, занимаемый газообразными продуктами в зависимости от состава и суммарной энтальпии реагентов, а также величины суммарного давления равновесных газообразных продуктов. Если бы выбранная величина давления превышала суммарное равновесное давление газообразных продуктов синтеза, то в составе равновесных продуктов остались бы только конденсированные вещества. При этом объем газовой фазы будет нулевым, что говорило бы о невозможности образования в системе равновесной газовой фазы с заданной величиной давления. В качестве постоянных были выбраны давления 0, 5, 10 и 15 МПа. Расчетные значения равновесных концентраций продуктов синтеза при образовании нитридов металлов группы железа приведены в приложениях Г—Е.
Расчеты были произведены для следующих систем (2.5)-—(2.18). На ри I сунках 2.19—2.21 показаны зависимости адиабатических температур реакций, количеств газообразных продуктов реакций и количеств образующегося нитрида железа от количества железа в исходной шихте. На рисунке 2.19 видно, что с увеличением количества железа в исходной шихте расчетная адиабатическая температура реакции образования нитрида железа Fe4N падает. Максимальные значения температур соответствуют уравнениям реакций, не содержащим азотируемого элемента (2.5), (2.6). Минимальные значения температур соответствуют стехиометрическим уравнениям реакций (2.17), (2.18). Такая зависимость подтверждает вывод о том, что реакции образования нитридов металлов группы железа идут за счет тепла, выделяющегося при горении смеси азида натрия и хлорида (фторида) аммония, а металл в исходной шихте является «разбавителем».
Из рисунка 2.20 видно, что общее количество газообразных продуктов при постоянных давлениях 5, 10 и 15 МПа с увеличением количества железа в исходной шихте уменьшается на участке от 0 до 12 моль железа, а затем несколько повышается на участке от 12 до 16 моль. Такой перегиб на графике объясняется следующим. При увеличении количества железа в исходной шихте до значения 12 моль в процессе реакции образования нитрида железа Fe4N выделяющийся из азида натрия и хлорида (фторида) аммония азот идет на образование нитрида и аммиака. Количество свободного азота и водорода существенно падает (см. приложение Г), а количество аммиака немного возрастает. При достижении количества железа 12 моль образующегося количества азота становится недостаточно для образования и нитрида и аммиака.
