Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Получение, свойства и области применения нитридов титана и циркония 13
1.1 Физико-химические свойства
и области применения
нитридов титана и циркония 13
1.2. Способы получения нитридов титана и циркония 20
1.2.1. Синтез в высокотемпературных печах 20
1.2.2. Плазмохимический синтез нитридов титана и циркония ~. 23
1.2.3 Синтез нитридов титана и циркония осаждением из газовой фазы 24
1.2.4 Восстановление двуокиси титана и циркония углем или металлами в среде азота 27
1.2.5 Способ Меерсона и Раиса 28
1.2.6 Самораспространяющийся высокотемпературный синтез нитридов титана и циркония 29
1.2.6.1 Самораспространяющийся высокотемпературный синтез нитридов титана и циркония в газообразном азоте
в режиме горения 29
1.2.6.2. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез нитридов титана и циркония с фильтрацией газов 33
1.2.6.3 Самораспространяющийся высокотемпературный синтез нитридов титана и циркония с применением неорганических азидов и галоидных солей 35
1.2.6.4 Самораспространяющийся высокотемпературный синтез нитридов титана и циркония с использованием
оксидов титана и циркония, и азидов 41
1.2.7 Актуальность использования неорганических азидов и оксидов титана и циркония для синтеза нитридов в режиме горения 44
1.3 Выводы 46
ГЛАВА 2. Термодинамический анализ возможности синтеза нитрида циркония и нитрида титана в режиме СВС-Аз 48
2.1 Термодинамический анализ возможности синтеза нитрида циркония 52
2Л Л. Расчет равновесного состава продуктов синтеза 52
2.1.2. Расчет адиабатической температуры горения реакции системы 1 \Zr + 4NaNi + Zr02 и мольного выхода конечных продуктов от давления 63
2.2 Термодинамический анализ возможности синтеза нитрида титана 65
2.2.1. Расчет равновесного состава продуктов синтеза 65
2.2.2. Расчет адиабатической температуры горения реакции системы 11 Ті + 4NaN} + Ті02 и мольного выхода
конечных продуктов от давления 75
2.3. Выводы 77
ГЛАВА 3. Оборудование, методики, условия синтеза 79
3.1. Методика проведения синтеза, измерения линейных скоростей и температур горения 79
3.2. Методика анализа синтезируемых продуктов 84
3.2.1 Химический анализ 84
3.2.2. Рентгенофазовый анализ 85
3.2.3.Микроскопические исследования 86
3.3. Аппроксимация графических зависимостей 86
3.4. Характеристика исходного сырья и материалов, используемых при синтезе нитридов титана и циркония в режиме СВС - Аз 88
3.5. Расчёт содержания компонентов исходных смесей для синтеза нитридов титана и циркония 90
3.6. Выбор технологических параметров, влияющих на процесс синтеза нитридов титана и циркония 91
3.7. Выводы 94
ГЛАВА 4. Исследование закономерностей горения азидных систем и синтеза нитридов титана и циркония..., 96
4.1. Исследование закономерностей горения систем: # титан - азид натрия - оксид титана 99
4.1.1 Исследование влияния соотношения компонентов в системе на выходные параметры горения и синтеза нитрида титана 99
4.1.2 . Исследование влияния давления азота в реакторе на температуру и скорость горения при синтезе нитрида титана 102
4.1.3. Исследование влияния относительной плотности загрузки реактора (диаметра образца) на температуру и скорость горения при синтезе нитрида титана 106
4.1.4. Исследование влияния относительной плотности исходной шихты на температуру и скорость горения при синтезе нитрида титана 109
4.2. Исследование закономерностей горения систем: цирконий - азид натрия - оксид циркония
4.2.1 Исследование влияния соотношения компонентов в системе на выходные параметры горения и синтеза нитрида циркония 110
4.2.2. Исследование влияния давления газовой среды на температуру и скорость горения при синтезе нитрида циркония 113
4.2.3. Исследование влияния относительной плотности загрузки реактора (диаметра образца) на температуру и скорость горения при синтезе нитрида циркония 116
4.2.4. Исследование влияния относительной плотности исходной шихты на температуру и скорость горения при синтезе нитрида циркония 118
4.3 Химическая модель образования нитридов титана и циркония в режиме СВС - Аз 120
4.3.1. Химическая стадийность образования нитрида титана в режиме СВС-Аз 120
4.4. Характеристики порошков нитридов титана и циркония полученных в режиме СВС-Аз 125
4.4.1. Химический анализ продуктов горения систем СВС-Аз для синтеза нитридов титана и циркония 126
4.4.2. Рентгенофазовый анализ продуктов горения систем СВС-Аз при синтеза нитридов титана и циркония 127
4.4.3. Структурообразование нитридов титана и циркония в режиме СВС-Аз 128
4.4.4. Сравнительная оценка качества порошков нитридов титана и циркония различных технологий синтеза 130
4.5. Выводы 132
ГЛАВА 5. Технологический процесс получения нитридов титана и циркония в режиме СВС-Аз с использованием оксидов 134
5.1. Технология синтеза нитридов титана и циркония методом СВС-Аз в условиях
опытно-промышленной установки 134
5.2. Экологические проблемы азидной технологии СВС 139
5.3. Выводы 142
Основные результаты и выводы 143
Список использованных источников
- Плазмохимический синтез нитридов титана и циркония
- Расчет адиабатической температуры горения реакции системы 1 \Zr + 4NaNi + Zr02 и мольного выхода конечных продуктов от давления
- Аппроксимация графических зависимостей
- Исследование влияния относительной плотности загрузки реактора (диаметра образца) на температуру и скорость горения при синтезе нитрида титана
Введение к работе
Все более усложняющиеся условия эксплуатации современной техники, повышенные требования к ее надежности объективно побуждают к разработке и созданию новых конструкционных материалов. Важное место среди них занимают также материалы, используемые в качестве покрытий, легирующих элементов и т.д. Перспективными свойствами в этом направлении обладают материалы, изготовленные на базе тугоплавких соединений - нитридов, карбидов, боридов и т.д. Важное место среди них занимают нитриды титана и циркония -соединения титана (циркония) с азотом. Они обладают ценными свойствами: жаропрочностью, тугоплавкостью, термостойкостью, окалиностойкостью, диэлектрическими свойствами, стойкостью в агрессивных средах~й др. Нитриды являются сырьём для производства огнеупоров, жаропрочных сплавов, жаропрочных и жаростойких покрытий, абразивов, проводящих элементов катодов, керамики инструментального, конструкционного и различного целевого назначения с высокими эксплуатационными характеристиками.
Существующие традиционные технологии синтеза порошков нитридов титана и циркония (печной способ, плазмохнмический способ) не позволяют синтезировать порошки указанных соединений одновременно с высоким выходом готового продукта, высокой степени чистоты и высокой удельной поверхностью и при сохранении высокой производительности процесса.
В 1967 году академиком А.Г. Мержановым, профессорами И.П. Боровин-ской, В.М. Шкиро был разработан новый способ синтеза тугоплавких соединений (ТС), в том числе нитридов, который получил название самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС). Существенным отличием СВС - метода является не только отсутствие недостатков традиционных методов, но также и то, что для этого процесса практически не требуется подача энергии извне. В сегодняшних условиях этот факт даёт дополнительное преимущество для более глубоких исследований и дальнейшего развития этого метода.
Но у классической технологии СВС получения нитридов с использованием газообразного азота в качестве азотирующего элемента имеются и недостатки: необходимость разбавления исходной шихты конечным продуктом, использование сравнительно высоких давлений газа при проведении синтеза, получение конечного продукта в виде спека, неполнота азотирования.
Эти проблемы решаются в азидной технологии СВС, в которой вместо газообразного азота в исходную шихту вводится твердый источник азота -азид щелочного или щелочно-земельного металла. Этот способ получил название СВС-Аз. Для нейтрализации металла азида в исходную смесь вводят галоидную соль. Недостаток, в случае применения галоидных солей - загрязненность получаемого нитрида солью щелочного или щелочноземельного металла, которую необходимо отделять от нитрида промывкой в воде.
В институте структурной макрокинетики и проблем материаловедения РАН Д.Ю. Беловым, И.П. Боровинской и С.С. Мамяном [101, 117] предложен эффективный прием СВС карбидов и боридов с использованием в качестве реагентов комбинаций металлов и их оксидов. Это позволило исключить стадию кислотне» обработки продуктов и получить мелкодисперсные порошки со средним размером частиц 1-2 мкм и удельной поверхностью более 1 м~/г.
Представляет интерес применить такой прием использования комбинации элементного и оксидного сырья в азидной технологии СВС.
Это позволит разработать новый способ синтеза высокочистых порошков нитридов титана и циркония, основанный на получении нитридов из более дешевого сырья (замена части титана и циркония на их оксиды), устранить операцию отмывки от побочного продукта и увеличить удельную поверхность продукта, тем самым расширить номенклатуру возможностей способов СВС-Аз.
Актуальность работы. Представляет интерес использовать оксиды титана и циркония в системах СВС-Аз в качестве одного из источников азотируемого элемента, с одной стороны, и нейтрализатора металла азида с другой. Это позволит предложить новый способ синтеза высокочистых порошков нитрида циркония, основанный на получении нитридов из более дешевого сырья (замена титана и циркония на их оксиды), устранить операцию отмывки от побочного продукта и увеличить удельную поверхность продукта, тем самым расширить номенклатуру возможностей способов СВС-Аз.
Цель работы. Исследование процесса получения порошков нитридов титана и циркония в режиме СВС-Аз с использованием комбинаций металлов и их оксидов, разработка технологии получения нитридов титана и циркония, расширение номенклатуры способа СВС-Аз. Для достижения поставленной цели решаются задачи: проведение термодинамического расчета для выбора оптимальных азидных систем при синтезе нитридов титана и циркония; выбор оптимальных систем СВС для синтеза нитридов титана и циркония; - установление основных закономерностей горения систем «титан (цирконий) - азид натрия - оксид титана (оксид циркония); выявление химической стадийности и построение химической модели образования нитридов титана и циркония; определение свойств полученных нитридов титана и циркония; разработка технологического процесса получения нитридов титана и циркония в условиях опытно-промышленного производства.
Объекты и методы исследования?"В качестве объектов исследования выбраны системы: МеОг + 4ЛЪг/Уз + хМе; где: Me - Ті [Zr)\ х = О 11.
Исследование процесса горения и характеристик конечных продуктов проводилось с помошью термопарных методов с применением АЦП и персонального компьютера (ПК). Конечные продукты подвергались исследованию методами рентгенофазового, химического и микроскопического анализов.
Научная новизна работы.
Выполнен термодинамический анализ возможностей синтеза нитридов титана и циркония в системах «титан (цирконий) - азид натрия - оксид титана (оксид циркония)».
Получены основные закономерности горения систем «титан (цирконий) -азид натрия - оксид титана (оксид циркония)». Установлено влияние количества горючего (титана, циркония) в исходной шихте, внешнего давления азота, относительной плотности загрузки реактора, относительной плотности исходной шихты на температуру горения, скорость горения, содержание азота в конечном продукте, кислотно-щелочной баланс конечного продукта.
Выявлена химическая стадийность образования нитридов титана и циркония в системах «титан (цирконий) - азид натрия - оксид титана (оксид циркония)». Предложена химическая модель образования целевых нитридов.
Проведено сравнение свойств полученных порошков нитридов титана и циркония, синтезированных в системах «титан (цирконий) - азид натрия - оксид титана (циркония)» с аналогичными порошками других технологий синтеза.
Показано, что получаемые порошки превосходят по свойствам порошки полученные печным и плазмо-химическим способам и находятся на уровне порошков, синтезированных методом СВС-Аз с применением галогенидов (уступают по содержанию кислорода, но превосходят по площади удельной поверхности).
5. Разработан технологический процесс получения нитридов титана и циркония в режиме горения с использованием азида натрия и оксидов титана и циркония.
Научная ценность работы заключается в том, что полученные в ней результаты расширяют и углубляют представления о протекании процесса самораспространяющегося высокомемпературного синтеза нитридов переходных металлов с применением азидов, а также о химической стадийности прохождения процессов СВС-Аз.
Практическая значимость заключается в разработке технологической схемы процесса получения порошков нитридов титана и циркония по азидной технологии СВС в условиях опытно-промышленного производства, а также в решении экологических проблем технологии СВС-Аз, созданнии действующей технологии СВС-Аз нитридов титана и циркония на учебно-производственной базе СамГТУ «Петра Дубрава».
Получены патенты РФ на предлагаемый способ получения нитридов и на лабораторную установку СВС-Аз.
На защиту выносятся:
Основные закономерности горения систем «титан (цирконий) - азид натрия - оксид титана (циркония)».
Закономерности синтеза и выбор оптимальных условий получения порошков нитридов титана и циркония.
Химическая стадийность образования нитридов титана и циркония в режиме СВС-Аз с использованием оксидов титана и циркония.
Свойства полученных порошков нитридов титана и циркония, в сравнении с аналогичными порошками других технологий синтеза.
Технологический процесс получения целевых нитридов в режиме СВС-Аз с использованием оксидов титана и циркония.
Апробация работы. Материалы диссертационной работы были представлены на следующих конференциях: Всероссийская молодёжная научная конференция «Гагаринские чтения», Москва, МАТИ, апрель 1997 г.; всероссийская студенческая научная конференция «Королёвские чтения», Самара, СГАУ, октябрь, 1997 г.; Всероссийская молодёжная научная конференция «Гагаринские чтения», Москва, МАТИ, апрель, 1998 г, Международная конференция «Проблемы и перспективы развития двигателестроения в Поволжском регионе», Самара, СГАУ, сентябрь, 1997 г.; Всероссийская молодёжная научная конференция «Гагаринские чтения», Москва, МАТИ, апрель, 1998 г.; 36 Международная научно - студенческая конференция «Студент и научно-технический прогресс», Новосибирск, НГУ, 1998 г.; 6 Международная научно - практическая конференция «Генная инженерия в сплавах», Самара, СамГТУ, май, 1998г.; Объединённая международная научно - техническая конференция "Проблемы и перспективы развития двигателестроения в поволжском регионе (2)» и «Проблемы конструкционной прочности двигателей (14)». Самара, СГАУ, июнь 1999г.; 1-ая Международная научно - техническая конференция "Металлофизика и деформирование перспективных материалов", Самара, СГАУ, июнь, 1999 г.; Всероссийская студенческая научная конференция "5 Королёвские чтения", Самара, СГАУ, октябрь, 1999 г.; Международная конференция "Надёжность и качество в промышленности, энергетике и на транспорте", Часть 1. Самара, СамГТУ, октябрь, 1999 г.; 37 Международная научно - студенческая конференция «Студент и научно-технический прогресс», Новосибирск, НГУ, 1999 г.; Международная молодёжная научная конференция "25 Гагаринские чтения", Москва, МАТИ, апрель, 1999г.; Международная научно-техническая конференция "Высокие технологии в машиностроении", Самара, СамГТУ, октябрь, 2004 г.
Публикации. Результаты диссертации опубликованы в 18 работах, получены патенты РФ на предлагаемый в работе способ получения нитридов титана и циркония и на лабораторную установку (реактор СВС-Аз).
Личный вклад автора. Автором осуществлен выбор систем для исследования «титан (цирконий) - азид натрия — оксид титана (оксид циркония)», проведен термодинамический анализ возможностей синтеза нитридов титана и циркония из выбранных систем, определены основные закономерности горения выбранных систем. Установлено влияние количества горючего (титана, циркония) в исходной шихте, внешнего давления азота, относительной плотности загрузки реактора, относительной плотности исходной шихты на температуру горения, скорость горения, содержание азота в конечном продукте, кислотно-щелочной баланс конечного продукта. Выявлена химиче- екая стадийность образования нитридов титана и циркония в исследуемых системах. Предложена химическая модель образования целевых нитридов. Изучены свойства полученных порошков нитридов титана и циркония. Проведено сравнение с аналогичными порошками других технологий синтеза. Разработан технологический процесс получения нитридов титана и циркония в опытно-промышленной установке. Участвовал в анализе экспериментальных результатов, а также в написании статей, тезисов, заявок на патенты РФ.
Автор выражает благодарность научному руководителю, доктору технических наук, профессору кафедры «Металловедение и порошковая металлургия» Самарского государственного университета Г.В. Бичурову, заведующему кафедрой «Металловедение и порошковая металлургия» Самарского государственного университета, директору Инженерного центра СВС, доктору физико-математических наук, профессору А.П. Амосову, кандидату технических наук, доценту кафедры «Металловедение и порошковая металлургия» Самарского государственного университета Ю.М. Маркову, кандидату технических наук, доценту кафедры «Металловедение и порошковая металлургия» Самарского государственного университета А.Г. Макаренко.
Плазмохимический синтез нитридов титана и циркония
Способ плазмохимического синтеза также распространен. Он основан на использовании низкотемпературной азотной плазмы, создаваемой дуговым тлеющим ВЧ и СВЧ - разрядами.
Интерес к этому способу определяется прежде всего, возможностью получения тугоплавких соединений в виде ультрадисперсных порошков вы 24 сокой чистоты [16,25]. В этом заключаются его основные достоинства. Сущность способа заключается в непосредственном взаимодействии элементов (их ионов) в условиях дугового разряда при 1273-10273 К [25]. Получение тугоплавких соединений этим способом в настоящее время осуществляется из соединений переходных металлов и неметаллов.
Преимущества этого способа - возможность осуществления синтеза при относительно низких температурах и высокий выход нитрида, а недостаток - выделение хлора и его соединений, что приводит к загрязнению продуктов реакции и обуславливает жесткие требования к материалам для технологического оборудования.
Существенный недостаток плазмохимического синтеза тугоплавких нитридов - сложность в технологическом оформлении процесса и значительный расход энергии [8]. Порошки нитридов, полученные таким способом, характеризуются неоднородностью химического состава продуктов. Из окружающей среды они активно адсорбируют пары воды, кислорода и другие газы [16], которые трудно удаляются даже в вакууме при высоких температурах. Это создает сложности обращения с ними. Возникают проблемы защиты порошков от окружающей среды с целью продолжительного хранения, очистки от примесей с целью изменения характеристик продуктов. Кроме того, порошки обладают повышенной активностью в контакте с металлами, что в некоторых случаях играет отрицательную роль.
Синтез нитридов титана и циркония осаждением из газовой фазы
Получение нитридов титана и циркония химическим осаждением из газовой фазы имеет практический интерес в связи с широким применением его для получения нитридных покрытий [11, 21] и материалов высокой чистоты [12,42]. Химическое осаждение из газовой фазы используют также для получения монокристаллов [9]. В этом заключается его основное достоинст во. Из всех способов химического газового осаждения, используемых для получения нитрида в виде покрытия, предпочтительным является прямое осаждение на нагреваемый образец из газовой смеси летучего галогенида металла, азота и водорода [21]. Сущность этого способа заключается в испа рении и переносе химических соединений, их дальнейшем восстановлении и последующем взаимодействии продуктов этих процессов с образованиехМ нитрида. Осаждение нитридов титана и циркония из газовой фазы имеет значение, главным образом, для приготовления покрытий из них на метал лах, например, в целях повышения их жаростойкости. При получении более или менее пористых покрытий процесс ведет в одну стадию по реакции IMeCU + N2 + 4#2 = 2MeN + ВНС1. (1.9)
Образование нитрида происходит в газовой фазе путем водородного восстановления при достаточно низких температурах порядка I673-1873A . При этом получаются взвешенные частицы нитрида титана (циркония). Они оседают на подложке и на другие поверхности и служат зародышами. Для получения беспористых покрытий процесс ведут в две стадии. В начале нитрид осаждают в отсутствии водорода по реакции MeClA(T) + 2Fe(T)+ 0,5Л г) - MeN + 2FeCl2(r). (1.10)
Синтез нитрида титана ведут при температуре 1373-1473 К, а затем в смесь добавляют водород и осаждение проводят по реакции (1.9) до заданной толщины покрытия (1-100 мкм). В работе [44] отмечается, что при осаждении нитрида циркония в среде азота используются высокие температуры осаждения (2773 - 2923 К). Цирконий азотируется медленно, а нитрид циркония получается пористый и хрупкий. Добавление водорода в газовую смесь в случае использования прямого способа осаждения позволяет проводить процесс при более низких температурах (773 - 1273 К), чем в присутствии только азота.
Расчет адиабатической температуры горения реакции системы 1 \Zr + 4NaNi + Zr02 и мольного выхода конечных продуктов от давления
Расчет равновесных составов продуктов синтеза проводился также по программе "Thermo". Расчетные данные сведены в таблицу П. 8. На рисунке 2.6 показана зависимость максимальной адиабатической температуры реакции между компонентами системы 1 \Zr+ANaN2+Zr02, и выхода конечных продуктов реакции от давления, при котором осуществлялся синтез.
Анализируя приведенную зависимость, видно, что полный переход циркония в нитрид циркония начинается с давления 0,1 МПа
Адиабатическая температура реакции растет вплоть до давления 15 МПа, и достигает 3684Л . Однако, с давления 2МПа она уже достаточна для синтеза нитрида циркония - 3315Я".
Баланс побочных продуктов реакции несколько отличается от зависимости равновесного состава продуктов синтеза. Здесь, при увеличении давления часть атомарного натрия и кислорода вновь превращаются в газообразный Na20.
Теоретически известно, что максимальная адиабатическая температура горения достигается в системах СВС-Аз, имеющих в своем составе наибольшее количество горючих элементов и наименьшее суммарное количество компонентов окислителя (азида натрия) [71-74].
На основании термодинамических расчетов, можно сделать вывод о том, что не все предложенные системы СВС-Аз способны к самостоятельному горению. Для образования качественного продукта температура реакции должна быть выше 3000 К. бочного продукта реакции - оксида натрия отмечается только в газовой фазе. Оптимальный интервал давления, согласно приведенным расчетам, лежит в области от 2МПа до 15МПа.
Расчетные данные, полученные при использовании программы «THERMO», системы «xTi+4NaN$+TiOi при давлении внешнего азота 0,01МПа сведены в таблицу П. 9.
На рисунке 2.7 представлена графическая зависимость равновесного состава продуктов синтеза при горении компонентов системы «xTi+4NaNi+Ti02» от содержания в ней титана при давлении 0,01МПа.
Из рисунка видно, что с ростом содержания горючего (Ті) растет адиабатическая температура. Ее максимум достигается при стехиометриче ском содержании титана 11 моль - 2700А". После содержания 11 молей ти тана температура падает. Титан переходит в нитрид титана согласно стехиометрическим уравнениям химических реакций (2.22-2.33).
Рассмотрим влияние содержания титана в исходной шихте на побочные продукты. При содержании титана до 1 моля оксид натрия (NdiO) присутствует в твердой фазе. Далее с ростом температуры он переходит в жидкую фазу и начиная с 7 молей титана оксид натрия присутствует только в газовой фазе в виде собственно оксида натрия, атомарного натрия и кислорода вплоть до 13 молей титана. После достижения количества горючего 13 молей часть оксида натрия начинает переходить в жидкую фазу вместе с уменьшением количества газообразных натрия, кислорода и оксида натрия.
Наиболее подходящая система при выбранном давлении для синтеза нитрида циркония - это 117Ї + 4NaN$ + ТіОі, при которой достигается максимальная температура 2700А". Но это без учета теплопотерь, т.е. на практике при давлении 0,01МПа температура горения должна быть значительно ниже и образование нитрида титана возможно только вблизи стехиометрии.
Расчетные данные, полученные при использовании программы «THERMO», системы «.xTi+ANaN +TiOz» при давлении внешнего азота 0,1МПа сведены в таблицу П. 10.
На рисунке 2.8 представлена графическая зависимость равновесного состава продуктов синтеза при горении компонентов системы «xTi+4NaN3+Ti02» от содержания в ней титана при давлении 0,1МПа. Из рисунка видно, что с ростом содержания горючего (Ті) растет адиабатическая температура. Ее максимум достигается при стехиометриче ском содержании титана 1 Імоль - 2827ЛГ. После содержания 11 молей тита на температура падает. — Рассмотрим влияние содержания титана в исходной шихте на побочные продукты. При содержании циркония до 1 моля оксид натрия (Na20) присутствует в твердой фазе. Далее с ростом температуры он переходит в жидкую фазу и начиная с 7 молей титана оксид натрия присутствует только в газовой фазе в виде собственно оксида натрия, атомарного натрия и кислорода вплоть до 13 молей титана. После достижения количества горючего 13 молей часть оксида натрия начинает переходить в жидкую фазу вместе с уменьшением количества газообразных натрия, кислорода и оксида натрия.
Наиболее подходящая система при выбранном давлении для синтеза нитрида циркония - это 11 Ті + 4NaNy + ТЮі, при которой достигается максимальная температура 2827А". Но это без учета теплопотерь, т.е. на практике при давлении 0,1 МПа температура горения должна быть значительно ниже и образование нитрида титана возможно только вблизи стехиометрии.
Аппроксимация графических зависимостей
Рентгенофазовый анализ нитридов титана (циркония) проводили на рентгеновском дифрактометре "Дрон-3,0" с использованием Ка излучения медного и кобальтового анодов. Образцы снимались в интегральном режиме со скоростью счетчика 1-2 градуса в минуту и со скоростью ленты 720 мм в час в интервале углов 2#с 20 до 80 градусов. Режим съемки: напряжение 28 кВт, сила тока 8-10 иА, щели Соллера с углом расходимости 1 30г, щели на трубке 2x8 мм, щели на детекторе 0,25 мм. Съемка проводилась с вращением при наличии В-фильтра.
Расшифровка рентгенограмм проводилась с помощью картотеки Американского Общества Испытания Материалов (ASTM) расчетным путем, и по программе "Хгауап",
.Микроскопические исследования Микроскопический анализ проводился с использованием растрового электронного микроскопа "Jeol" (Япония), обладающий высокой разрешающей способностью и глубиной резкости. Исследовались топография поверхности, форма частиц исследуемых порошков. Увеличение при исследовании составляло от 400 до 4000 крат. Подготовка проб порошка для анализа проводилась в "диспергаторе в среде ацетона с помощью ультразвука.
Статистическую обработку экспериментальных данных проводили согласно ГОСТ 11004-74 с оценкой среднего-арифметического значения определяемой величины и доверительного интервала при доверительной вероятности 90%.
При графическом представлении экспериментальных данных применялась аппроксимация полиномом по методу наименьших квадратов [88-94]. Аппроксимация исследуемых зависимостей проводилась на ЭВМ с применением программы "Polynomial Regression", разработанной научным сотрудником СамГТУ Майданом Дмитрием Александровичем. Программа основана на выполнении полиномиальной регрессии (аппроксимации полиномом по методу наименьших квадратов) с возможностью автоматического выбора степени полинома и представляет собой 32-х разрядное приложение для операционных систем Windows 95/OSR2/NT4/9&, разработанное с помощью интегрированной среды программирования Delphi 4.0.
Полином степени m iV, где JV - число пар „v,- и j„ обеспечивает аппроксимацию (и интерполяцию) таблично заданной функции (лг;) с минимальной среднеквадратичной погрешностью.
Полиномиальная регрессия (аппроксимация полиномом по методу наи ф меньших квадратов) с автоматическим выбором степени полинома выполняет ся по общему алгоритму [88]. Вначале задается степень.полинома /и=1 (линейная регрессия). Координаты.v(-,j, вводятся и запоминаются. После нахождения всех щ (до) а\ —, а п) вычисляется среднеквадратичная погрешность Е и сравнивается с заданной Е\. Если Е ЕЬ то степень полинома /и увеличивается на 1, и т.д. Счет прекращается, как только достигается Е Е\. В программе наряду с этим алгоритмом реализован алгоритм вычисления коэффициентов я0, «ь —, ат полинома с заданной степенью т с вычислением получаемой при этом погрешности Е. Обеспечивается также вычисление у{х) по заданному л: по полученному полиному.
Полученные в результате аппроксимации значения являлись базовыми точками для построения графических зависимостей. В данном подразделе рассматриваются основные физико-химические характеристики исходных материалов, оказывающие влияние как на процессы горения исходных материалов, так и на процессы синтеза целевых продуктов. Основные физико-химические характеристики исходных материалов приведены в источниках информации [34,62,69,95,96,97] и представлены в таблице 3.1. Предварительно все компоненты исходных шихт СВС-Аз просеивались через сито 0080 на встряхивающей машине типа WS-2. При необходимости исходные компоненты просушивались в вакуум-сушильном шкафу типа SPT-2QQ до приобретения ими постоянного веса в процессе сушки. Для наработки опытных партий порошков целевых нитридных композиций по азидной технологии СВС использовались промышленные порошки исходных соединений без фракционирования и классификации. Исходные шихты приготовлялись в шаровом барабанном смесителе в течение четырех часов.
Исследование влияния относительной плотности загрузки реактора (диаметра образца) на температуру и скорость горения при синтезе нитрида титана
Основные результаты проведенных исследований, на которых основан материал данной главы, изложены в работах [113, 114]. Результаты исследований были также доложены на семинарах и конференциях [106-112], опубликованы в научно-технических отчетах НИР [115].
Ранее [77, 104, 105], первым (начальным) изменяемым параметром бралась относительная плотность загрузки реактора (диаметр образца), но это было при синтезе бескислородных исходных шихт. В этой работе впервые исследуются возможности и параметры синтеза систем «титан (цирконий) - азид натрия - оксид титана(циркония)» в режиме СВС-Аз. В этих исследованиях очень многое зависит от соотношения компонентов в исходной шихте, так как должно пройти две реакции: реакция восстановления оксида металла и реакция азотирования металла. Поэтому первым исследуемым параметром выбирается зависимость параметров горения от соотношения компонентов в исходной шихте.
Следующий по значимости варьируемый параметр - давление внешней газовой среды (давление азота в реакторе). Оно сильно влияет на температуру и скорость горения систем СВС-Аз, и, следовательно на глубину превращения исходных компонентов. В случае синтеза систем «титан (цирконий) - азид натрия - оксид титана(циркония)» в режиме СВС-Аз, давление внешнего азота не позволяет уходить из зоны реакции азоту азида натрия, который более активно участвует в процессах азотирования, по сравнению с молекулярным азотом. То есть, чем больше создается внешнее давление, тем меньше уходит из зоны химической реакции активный азот азида натрия. Поэтому предполагаем, что с ростом давления внешнего азота будет возрастать и степень азотирования. В экспериментах использовалось давление азота 0-10 МПа.
Также немаловажную роль в процессах СВС играет теплоотвод из зоны реакции, который в сильной степени зависит от поверхности теплообмена, и следовательно, от начального диаметра образца с исходной шихтой. Поверхностью теплообмена в данном случае является стенка реактора (бомбы) и устройство, в котором производится сжигание. При уменьшении диаметра образца усиливается теплоотвод и уменьшается глубина превращения, и при достижении так называемого критического диаметра образца горение из-за сильного теплоотвода становится невозможным. При увеличении диаметра образца существует предельный диаметр, при котором горение переходит в стационарный режим, где глубина превращения и скорость химической реакции насыщаются.
Исследование влияния диаметра образца на температуру, скорость горения и глубину превращения исходных веществ в конечные продукты из-за технологических сложностей, проводилось в интервале диаметров образцов 10-40 мм. При использовании образцов диаметром менее 10 мм, измерение выходных параметров горения становится невозможно. Использование диаметров образцов более 40 мм ограничиваются возможностями лабораторной установки. Для исследований процессов горения вместо термина "диаметр образца" целесообразнее использовать термин "относительная плотность загрузки реактора" (&), которая представляет собой отношение объема образца исходной смеси к внутреннему объему реактора.
Следующий варьируемый параметр — плотность исходной шихты. Системы СВС характеризуются сильными зависимостями скорости горения от плотности образца с исходной смесью. Как показали результаты работ [77], максимальное содержание азота в продукте, волокнистая структура порошков, отсутствие агломерации наблюдается при использовании насыпной плотности исходной смеси.
Увеличение плотности затрудняет фильтрацию как газообразных реагентов, так и продуктов реакции. В тоже время при увеличении относительной плотности увеличивается поверхность контакта твёрдых реагирующих веществ. Уменьшается поверхность теплоотвода на единицу объёма. Повышенная плотность способствует спеканию конечных продуктов в процессе синтеза при температурах горения выше температуры плавления горючего элемента, в частности, циркония. Кроме того при повышении плотности исходной шихты побочные продукты синтеза, такие как: металлический натрий, оксид натрия, за время прохождения фронта горения могут не успеть покинуть зону реакции, тем самым разбавляя реагирующие компоненты, уменьшая, как скорость горения и температуру ,так и глубину превращения основного вещества.
