Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор 9
1.1. Традиционные способы производства и область применения нитрида алюминия. 9
1.2. Синтез нитрида алюминия методом СВС. 13
1.3. Традиционные способы производства и область применения альфа модификации нитрида кремния и композиционных порошков на его основе . 17
1.4. Синтез нитрида кремния методом СВС. 24
1.5. Физико-химические свойства нитрида алюминия. 27
1.6. Физико-химические свойства нитрида кремния. 31
1.7. Модели фильтрационного горения. 39
1.8. Постановка задачи диссертационной работы. 43
ГЛАВА 2. Методика эксперимента. 45
2.1. Характеристика оборудования. 45
2.2. Характеристика сырья. 46
2.3. Синтез. 48
2.4. Методики исследования продуктов синтеза. 49
ГЛАВА 3. Закономерности синтеза нитрида алюминия . 52
3.1. Выбор вариантов синтеза. 52
3.2. Синтез нитрида алюминия с разбавителем без добавок солей. 53
3.2.1. Влияние состава шихты на параметры синтеза. 53
3.2.2. Закономерности изменения химического состава. 58
3.2.3. Влияние плотности шихты на параметры синтеза. 61
3.2.4. Влияние условий синтеза на морфологию частиц нитрида алюминия . 68
3.3. Синтез нитрида алюминия с использованием газифицирующихся добавок. 79
3.3.1. Выбор газифицирующихся добавок. 79
3.3.2. Основные закономерности синтеза A1N с участием хлористого аммония. 81
3.3.3. Основные закономерности синтеза A1N с участием фтористого аммония. 103
3.3.4. Основные закономерности синтеза A1N с комплексным участием хлористого и фтористого аммония. 116
3.3.5. Экспериментальное изучение самораспространяющегося высокотемпературного синтеза композиционного порошка на основе нитрида алюминия . 129
3.3.6. Свойства материалов полученных из порошка СВС нитрида алюминия. 140
ГЛАВА 4. Закономерности синтеза а модификации нитрида кремния с участием газифицирующихся добавок . 143
4.1. Обоснование выбора состава шихты. 143
4.2. Влияние пористости шихты на параметры синтеза. 149
4.3. Влияние давления азота на параметры синтеза. 154
4.4. Закономерности фазообразования S13N4 159
4.5. Влияние примеси кислорода на формирование фазового состава СВС- нитрида кремния . 161
4.6. Влияние дисперсности исходного порошка кремния на параметры синтеза. 169
4.7. Особенности горения кремния в азоте в присутствии газифицирующихся добавок. 177
4.8. Влияние условий синтеза на морфологию частиц нитрида кремния. 186
4.9. Влияние параметров синтеза на химический состав нитрида кремния. 189
4.10. Закономерности синтеза композиционных соединений
на основе а-Біз в режиме горения. 193
Результаты и выводы. 209
Список литературы. 212
- Традиционные способы производства и область применения альфа модификации нитрида кремния и композиционных порошков на его основе
- Влияние условий синтеза на морфологию частиц нитрида алюминия
- Экспериментальное изучение самораспространяющегося высокотемпературного синтеза композиционного порошка на основе нитрида алюминия
- Влияние примеси кислорода на формирование фазового состава СВС- нитрида кремния
Введение к работе
Керамические материалы получаемые из порошков нитридов крем ния и алюминия благодаря своим уникальным свойствам (высокотемпературная прочность, твердость, коррозионная стойкость в растворах кислот и щелочей, к расплавам металлов и солей, низкий коэффициент теплового расширения и высокая теплопроводность) нашли широкое применение в таких отраслях промышленности как электроника, цветная и черная метал-лургия, авиация, изготовление элементов спецтехники. Традиционно они производятся печным способом, который является очень энергоемким и имеет длительный технологический цикл. Возросшие требования к керамике из нитридов алюминия и кремния, ужесточили требования к качеству исходных порошков, что в свою очередь потребовало развития сущест Ф вующих методов и разработки новых способов производства. Метод само распространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) неорганических соединений открытый в 1967году А.Г. Мержановым, И.П. Боровин-ской и В.М. Шкиро, является перспективным направлением в разработке технологии производства керамических порошков. По сравнению с печ ф ным способом, метод СВС экономически более выгоден за счет высокой
производительности, гибкости производства и простоте технологического цикла.
Метод СВС позволяет проводить синтез в широком диапазоне температур и давлений. Для развития технологии получения порошков нитридов алюминия и кремния высокого качества важное значение имеет более
v подробное изучение влияния условий синтеза, добавок солей, на химиче ский состав, структуро и фазообразование. С целью расширения области применения порошков нитридов кремния и алюминия важным является изучение возможности управления микроструктурой и фазовым составом, влияние примесей на эти параметры. Актуальным является так же разра
ботка и синтез композиционных порошков на основе нитридов кремния и алюминия (a-Si3N4-SiC, a-Si3N4-Y203, a-Si3N4-MgO, AIN-Y2O3). Метод СВС позволяет осуществить синтез этих соединений в одну стадию, что
позволило бы удешевить производство керамики. Целью работы является:
1. экспериментальное исследование основных закономерностей синтеза нитридов алюминия и кремния с участием газифицирующихся добавок
. (NH4CI, NH4F) в режиме горения с использованием навески шихты мас сой 4-6кг;
2. экспериментальное исследование закономерностей синтеза композиционных соединений на основе нитридов алюминия и кремния (AIN-Y2O3, a-Si3N4-SiC, a-Si3N4-Y203, a-Si3N4-MgO,) в режиме горения;
3. изучение влияния основных технологических параметров СВС и гази- А фицирующихся добавок на химический, фазовый и морфологический
состав нитридов алюминия и кремния и композиционных соединений на их основе;
4. разработка составов порошковых композиций на основе нитрида кремния и нитрида алюминия;
% 5. определение оптимальных условий синтеза и получение порошкового
сырья для спекания передовой керамики на основе нитридов кремния и алюминия.
Диссертация состоит из четырех глав, выводов и списка цитируемой литературы.
В первой главе рассказано об основных физических и химических свойствах нитридов алюминия и кремния, которые определяют область применения этих материалов. Сделан анализ свойств композиционных соединений на основе нитрида кремния, показаны их преимущества по сравнению с обычной керамикой. Рассмотрены традиционные способы производства порошков нитридов алюминия, кремния и композиций на их ос
нове. Проведен обзор работ по СВС нитридов алюминия и кремния, отмечены основные преимущества метода СВС, в сравнении с печным спосо • бом производства. На примере нитрида алюминия показано, что масштаб ный фактор (масса шихты) оказывает большое влияние на тепловой режим синтеза и конечные свойства продукта синтеза. В седьмом разделе рассмотрены теоретические модели фильтрационного горения в системе «газ-твердое». В последнем разделе приводится постановка задачи диссертационной работы, в которой обосновывается необходимость и практическая ценность изучения закономерностей синтеза нитридов алюминия и кремния в реакторе большого объема с навесками шихты весом более 4кг.
Во второй главе приведена характеристика основного оборудования и сырья использованного при проведении исследований, методика проведения экспериментов, измерения параметров горения, методики определе Ф ния химического, фазового, гранулометрического и морфологического со става продуктов синтеза.
Третья глава посвящена закономерностям синтеза нитрида алюминия в режиме горения. Рассмотрено четыре варианта синтеза нитрида алюминия: синтез A1N без добавок, с добавкой хлористого или фтористого аммо ния и комплексным использованием газифицирующихся добавок.
Показано, что при проведении синтеза без добавок, горение шихты может сопровождаться плавлением продукта синтеза и даже его частичной диссоциации. Отмечена важная роль начального давления азота и относительной плотности шихты для организации послойного режима горения. Так при содержании алюминия в шихте более 40%масс. давление азота и плотность шихты носят критический характер, для полного сгорания шихты необходимо давление более 7МПа. Однако при снижении доли алюминия в шихте до 20-25%масс, когда потребление азота резко снижается, роль давления и плотности шихты в организации послойного режима горения несущественна. Так, было определено, что горение шихты протекает
в кинетическом режиме даже при давлении 0,5МПа, и относительной плотности шихты 43%. Именно при организации таких условий синтеза • был получен нитрид алюминия с размером частиц менее 1мкм.
При изучении роли хлористого аммония в синтезе нитрида алюминия было определено, что эта добавка оказывает большое влияние на размер и форму частиц нитрида алюминия. Но это влияние проявляется при определенных условиях, когда содержание хлористого аммония в шихте составляет 10%масс. и более, а температура горения не более 1900К, образующиеся частицы нитрида алюминия имеют игольчатую форму диаметром 0,5мкм и длиной до 20мкм и могут формироваться в виде отдельных частиц или образовывать плотноупакованные конгломераты, в зависимости от дисперсности используемого порошка алюминия.
Добавка фтористого аммония также влияет на механизм структуро- It образования, но в отличие от хлористого аммония способствует формированию частиц нитрида алюминия сферической формы. Так же было определено, что использование добавки NH4F позволяет синтезировать нитрид алюминия с низким содержанием кислорода (0,15-0,2%масс.) в широком диапазоне температур. Четвертый раздел посвящен определению оптимальных параметров синтеза нитрида алюминия с точки зрения наилучшего качества продукта синтеза при комплексном использовании газифицирующихся добавок.
В четвертой главе подробно рассмотрены закономерности синтеза альфа модификации нитрида кремния при горении шихты с использованием газифицирующихся добавок. Показана необходимость введения в со-став шихты инертного разбавителя с целью увеличения пористости шихты. Рассмотрены особенности горения кремния в азоте в присутствии газифицирующихся добавок. Исследовано влияние температуры синтеза и примеси кислорода на формирование фазового и химического состава нитрида кремния. Показано принципиальное значение влияния масштабного фак
тора (масса шихты, высота слоя шихты, пористость шихты) на возможность синтеза нитрида кремния с содержанием альфа фазы более 90%. В последнем разделе приведены результаты исследований по синтезу компо зиционных соединений на основе альфа модификации нитрида кремния в режиме горения. Показано, что природа добавки (MgO, Y2O3, углерод) значительно влияет на фазо и структурообразование. Обнаружена роль углерода как стабилизатора альфа фазы нитрида кремния, которая проявляется только при синтезе с участием газифицирующихся добавок.
Основные результаты диссертации опубликованы в 12 работах, в том числе 4 патентах и докладывались на:
- Четвертый международный симпозиум по СВС, Толедо, Испания, 6-10 октября 1997г.
- Пятый международный симпозиум по СВС, Москва, Россия, 16-19 авгу- т ста 1999г.
- Шестой международный симпозиум по СВС, Хайфа, Израиль, 17-21 Февраля 2002г.
- Седьмой международный симпозиум по СВС, Краков, Польша, 6-9 июля 2003г.
% - Международная конференция «Передовая керамика - третьему тысячеле тию» Киев, Украина, 5-9ноября 2001г.
- Всероссийская конференция «Процессы горения и взрыва в физикохимии и технологии неорганических материалов», Москва 24-27 июня, 2002г.
- Вторая международная конференция «Материалы и покрытия в экстремальных условиях: исследование, применение, получение» Кацивели, Крым, Украина, 16-20 сентября 2002г.
Традиционные способы производства и область применения альфа модификации нитрида кремния и композиционных порошков на его основе
Нитрид кремния впервые был синтезирован в 1844 году при прокаливании кремния в атмосфере азота. Интенсивное исследование этого вещества, как перспективного материала для получения конструкционной керамики, началось только в 50-х годах 20-го века. Нитрид кремния имеет уникальные свойства по сравнению с другими керамическими материалами, такими как оксид алюминия, оксид циркония, карбид кремния. Низкая плотность, небольшой коэффициент теплового расширения, хорошая прочность, высокая твердость, превосходная устойчивость к тепловому удару, высокотемпературные механические свойства и хорошая коррозионная устойчивость к расплавам металлов и окислению. Разнообразие свойств определяет широкий диапазон применения нитрида кремния. Керамика на основе нитрида кремния используется для изготовления узлов и деталей, работающих в условиях жесткой тепловой и механической нагрузки, например, режущие пластины, шарикоподшипники, роторы турбин, броневые элементы [28].
В последнее время нитрид кремния стал рассматриваться как перспективный теплопроводящий материал. Так благодаря развитию техники высокотемпературного спекания, развитию технологии ориентации микроструктуры и применению чистых по кислороду порошков ос нитрида кремния были получены неожиданные результаты. Максимальная теплопроводность при комнатной температуре полученная для Si3N4 равняется 155Вт/м-К, что соответствует среднему уровню для теплопроводящеи керамики из нитрида алюминия [29]. Но в отличие от нитрида алюминия высокая теплопроводность нитрида кремния сочетается с превосходными механическими свойствами.
Введение в состав нитрида кремния дополнительно нитрида бора, карбида кремния в виде усов или зернистого материала, усов p-Si3N4, SiC, окиси алюминия, позволяет получать композиционные материалы, на основе нитнитрида кремния, которые имеют более широкий спектр применения. Так композиция Si3N4-BN имеет более высокое сопротивление термоудару по сравнению с чистой матрицей из нитрида кремния. Наиболее высокие характеристики по прочности твердости, трещиностойкости и износостойкости показала композиционная керамика на основе нитрида кремния армированная усами карбида кремния и нитрида кремния (Si3N4-SiCycbi, S13N4-Si3N4ycbi) [164]. В таблице 2 показана область применения и эксплуатационные свойства керамики и композиционных материалов на основе нитрида кремния [30]. В таблице 3 показаны основные характеристики керамики и композиционных материалов на основе нитрида кремния [30,31,32]. Одним из вариантов композиционных материалов является использование наночастиц карбида кремния, которые подавляют рост зерен S13N4 при спекании, влияя таким образом в лучшую сторону на механические свойства керамики [33]. На рис 3,4,5, показаны сравнительны диаграммы отражающие влияние армирующих добавок нанопорошка SiC и усов Si3N4 на прочностные характеристики нитридокремниевой керамики при различных температурах. Как видно из рис.5 добавка 10% наночастиц карбида кремния улучшает высокотемпературную (при 1473К) прочность на изгиб керамики на основе Si3N4 на 40%. Если распределение армирующих волокон в исходной заготовке упорядочить, то спеченный материал будет иметь анизотропную структуру. Такой материал показывает очень высокую прочность на изгиб (1400МПа) и высокую трещиностойкость (12МПа-м ) в направлении перпендикулярном к армирующим зернам [34].
Большой диапазон показателей прочности и трещиностойкости говорит о том, что качество керамики, в том числе и на основе нитрида кремния во многом зависит от характеристик исходного порошка Біз и методики его переработки. Керамика из нитрида кремния в зависимости от способа получения имеет собственные характеристики, такие как состав, пористость, микроструктура, механические свойства. Основные этапы производства керамических материалов произведенных различными способами включают в себя получение порошка, формование, спекание. Каждый из этапов производства имеет важное влияние на формирование микроструктуры и особенно механических свойств, таких как прочность, износостойкость, трещиностойкость и т. д. Для получения высококачественной керамики в первую очередь необходим очень чистый порошок нитрида кремния. Такой порошок должен иметь маленький размер частиц ( 200нм), узкое распределение частиц и равноосную морфологию для того чтобы получить наиболее плотную упаковку зерен при прессовании заготовки [35,36]. Другими важными качествами являются наличие примесей металлов [37,38,39] и фазовый состав. Чтобы обеспечить высокую спекаемость и качественную микроструктуру порошок нитрида кремния должен иметь высокое содержание а фазы более 95% и низкое содержание кислорода ( 1%) и свободного углерода ( 0,1%) [40]. Качество порошка нитрида кремния во многом определяется способом его производства.
Влияние условий синтеза на морфологию частиц нитрида алюминия
В ряде работ приведены результаты исследований по горению кремния в азоте. Тем не менее синтез a-SisN4 в промышленном масштабе не нашел отражения в литературе. Анализ публикаций показывает, когда для экспе .. риментов использовали порошки кремния или смеси Si + Si3N4 в различных пропорциях в виде небольших компактов диаметром от 6 до 26мм, реализуется послойный режим горения с теплопотерями (температура на поверхности ниже температуры в центре). При этом во внутренних областях компакта образуется р-фаза S13N4, а в приповерхностных слоях появляется a фаза нитрида кремния (30%) [65], (57%) [66]. В других экспериментах при использовании компактов более крупного размера, (диаметром 60мм и 120мм эквимолярного состава Si + Si3N4) реализуется режим горения близкий к поверхностному (температура в центре шихты ниже температуры на поверхности). В этом случае найдено, что в центральных слоях может образовываться значительное количество а фазы до 90% при температуре 1973К но, с высоким содержанием свободного кремния [66]. Использование тонких слоев шихты Si + S13N4 так же не позволяет провести синтез при температуре ниже 2023К [67]. При этом максимальное содержание а фазы составляло около 80%, которая находилась на поверхности спека, что связано в основном с теплопотерями во внешнюю среду. Таким образом, синтез . нитрида кремния с использованием инертного разбавителя в составе ших ты в качестве регулятора температуры позволяет провести синтез на пределе по горению, но не позволяет получить продукт с высоким содержанием а-фазы. Образование S13N4 при горении Si в азоте протекает по механизму пар-жидкость- кристалл (VLC) [66,68]. Как показано в работе [69] лимитарующей стадией процесса получения SisN4 в режиме горения является испарение кремния. Это значит, что температура в зоне синтеза должна значительно превышать температуру плавления кремния (1693К). Как показано в ряде работ она находится в интервале (2023 - 2573К) так как при более низких температурах не удается испарить достаточное количество кремния для поддержания СВС процесса. Введение специальных добавок в состав шихты, облегчающих переход кремния в газовую фазу может интенсифицировать процесс горения при более низких температурах. В качестве таких добавок были предложены хлористый аммоний (NH4CI) и фтористый аммоний (NH4F) которые уже при температуре 1273К [70] позволяют частично перевести кремний в газовую фазу и таким образом снизить общую температуру синтеза. Такой подход для синтеза a- S13N4 был заявлен в [71,72,73] но без использования в составе шихты инертного разбавителя. Один килограмм исходной смеси, состоящей из 70%масс порошка кремния и 30%масс NH4CI и NH4F засыпали слоем 25 - 30мм на реакционную лодочку которую помещали в реактор СВС объемом 20л. Синтез проводили под давлением азота 10 — 12МПа. Синтезированный продукт содержал не более 83% альфа фазы, выход составлял 650 -700грамм Si3N4 с 1кг шихты.
Аналогично с нитридом алюминия для синтеза a- Si3N4 также были предложены твердые азотирующие компоненты [74,75,76] в виде азидов щелочных металлов. Синтез осуществляется в атмосфере азота по следующей схеме: 14Si+6NaN3+(NH4)2SiF6 = 5Si3N4+6NaF+4H2T В качестве солевых добавок в составе шихты, также могут быть использованы NH4F, NKtCl, Na2SiF6.
Получение композиции SisN4 - SiC методом СВС описано в ряде работ [77,78]. Как следует из анализа работ, авторы ставили своей целью синтезировать карбид кремния, но поскольку для реализации режима СВС шихта состава Si + С имеет недостаточную энергетику. Чтобы обеспечить самоподдерживающийся процесс, синтез проводили под давлением в воздухе или атмосфере азота, при этом часть кремния реагировала с азотом с образованием нитрида кремния. В результате получалось соединение состава P-SiC - P-S13N4, в котором нитрид кремния являлся примесью (5-10%масс) и находился в виде р фазы [79]. Другой примесной фазой обычно являлся оксинитрид кремния S12N2O [80]. В работе [165] представлены результаты исследований по синтезу композиции Si3N4 - SiC в режиме горения. Продукт синтеза состоял из двух типов частиц, P-S13N4 размером 5-Юмкм и p-SiC диаметром 0,2-0,5мкм. Как указывалось выше, р нитрид кремния обладает очень низкой активностью при спекании и не может являться базовым материалом при получении керамики на основе нитрида кремния. Композиции a Si3N4 - pSiC была получена методом СВС в одну стадию с использованием твердых азотирующих компонентов [81]. Синтез осуществлялся в атмосфере азота по реакции: 19Si + 5С + 6NaN3 + (NK SiFe = 5{Si3N4-SiC} + 6NaF + 2H2 Содержание альфа фазы нитрида кремния в этой композиции составляет 20 - 70%, а соотношение SJ3N4 /SiC = 95/5 4-50/50, удельная поверхность 4 -6м /гр. В своем составе она может содержать до 50% волокна [82].
Экспериментальное изучение самораспространяющегося высокотемпературного синтеза композиционного порошка на основе нитрида алюминия
Нитрид кремния существует в двух кристаллических модификациях: а- и P-Si3N4. Обе модификации кристаллизуются в гексагональной сингонии типа фенакита Be2Si04 в структуре которого атомы бериллия замещены на атомы кремния, а атомы кислорода на атомы азота. Элементарной ячейкой структуры нитрида кремния является тетраэдр SiN4, в котором каждый атом кремния окружен четырьмя атомами азота. Один атом азота связывает три таких тетраэдра, которые располагаются под углом 120 друг к другу рис.6.
Разница между модификациями а- и P-Si3N4 состоит только в сочленении тетраэдров по оси с и соответственно неодинаковым количеством формульных единиц в элементарной ячейке. В структуре P-Si3N4 (пространственная группа Рбз/ти) ячейки S13N4 соединяются общими углами таким образом, что каждый атом азота является общим для всех тетраэдров. Структура P-S13N4 может быть представлена в форме восьми членных колец SJ3N4 соединенных между собой в последовательности АВАВАВ... рис.7. В структуре o Si3N4 (пространственная группа Р31с) рис.8 атомы кремния тетраэдрически координированы атомами азота. Каждый атом азота координирован тремя атомами кремния, лежащими в одной плоскости. Структура a-Si3N4 может быть описана последовательностью ABCDABCD... плоскостей содержащих атомы кремния.
Следует отметить, что альфа фаза нитрида кремния благодаря своему пространственному строению является термодинамически неустойчивой. При температуре около 1723К начинается а- р превращение. Поскольку Р фаза нитрида кремния обладает большой термодинамической устойчивостью, то обратного перехода Р—юс не происходит. Температура а- р перехода не постоянна, и зависит от чистоты нитрида кремния, давления при котором происходит тепловая обработка. Как показали многочисленные исследования, основным фактором влияющим на температуру сс-»Р превращения является наличие кислорода [96]. Так выдержка монокристалла a-Si3N4 при температуре 2423К под давлением азота 74 МПа в течение 5 часов не оказала никакого воздействия на фазовый состав. Содержание кислорода в образце составляло 0,27%масс. Однако после прокаливания аналогичного образца с порошком окиси иттрия при температуре 2423К в течение Ічаса образовалась 100% р фаза нитрида кремния. Авторы делают вывод, что а— Р превращение может иметь место только в присутствии жидкой фазы, а в основе сс- Р превращения лежит механизм который осуществляется через жидкую фазу и контролирует диффузию кремния или азота [97]. Высокотемпературную стабильность монокристалла a-Si3N4 объясняют отсутствием оксидной пленки SiCb которая присуща порошкам a-Si3N4. Потому что Si3N4 и БЮг взаимодействуют с образованием жидкой фазы уже при температуре 1973К [98]. Поскольку модификации нитрида кремния отличаются расположением тетраэдров SiN4 по оси с рис.9, то а-»Р превращение сводится к изменению взаимного расположения групп атомов (тетраэдров) а структура внутри групп остается неизменной.
P-S13N4 состоит из двух слоев (А и В ) атомов кремния и азота расположенных вдоль направления 0001. Каждый атом кремния расположен в центре тетраэдра, а атомы азота помещены по углам. С другой стороны о Si3N4 имеет четыре слоя (А, В, С, D). Слой С по существу такой же как слой А, исключая, что слой С повернут на 180. Отношение между слоями D и В такое же что между слоями С и А. Чтобы образовать р фазу из а фазы слой С должен быть сдвинут к слою А и слой D должен быть сдвинут к слою В. Другими словами помещенный в центре тетраэдра кремний должен повернуться на 60. Таким образом, фазовое превращение нитрида кремния осуществляется за счет миграции атомов кремния из заполненных тетраэдров в пустые. Эта перестройка кристаллической структуры происходит в режиме диффузии и более предпочтительна, чем простое перемещение или разрыв связей. Поскольку строение кристаллической решетки нитрида кремния во многом похоже на структуры силикатов (SiQ , AIO4) то при введении оксидных добавок в ct-Si3N4 происходит изоморфное замещение атома азота на атом кислорода, что в свою очередь улучшает подвижность атома кремния. В связи с этим присутствие кислорода или оксидных добавок в a-Si3N4 очень сильно интенсифицирует процесс а- Р превращения.
Изучение энтальпии образования аир фаз Si3N4 показало что аир SisN4 имеют одинаковую энтальпию образования (-850,2 ± 8,7КДж/моль). Однако это верно только для чистого a-Si3N4 в котором нет примесей кислорода. Когда количество кислорода в a-Si3N4 возрастает, энергетическая стабильность альфа фазы снижается. Энтальпия образования для a-Si3N4 содержащего 1,08% Ог определена как -824,4±13,6КДж/моль. Растворенный в кристаллической решетке a-Si3N4 кислород образует метастабиль-ный твердый раствор, в котором кислород замещает азот в структуре. Именно наличие этого метастабильного твердого раствора, по мнению авторов, является движущей силой а- р превращения [99]. Следует добавить, что с ростом примеси кислорода в a-Si3N4 изменяются параметры решетки, для а от 7,7543А до 7,7558А и для с от 5,6210А до 5,6223 А.
При синтезе нитрида кремния важно знать поведение системы кремний - азот при различных температурах и давлениях. Такое описание обычно дает фазовая диаграмма состояния. На рис.10 показана диаграмма состояния Si-N построенная для Рн=0,1МПа [100]. Температура плавления кремния равна 1693К, при 2173К нитрид кремния плавится перитектически. Однако при этой температуре Si3N4 диссоциирует при давлении 0,1МПа, а температура диссоциации зависит от давления азота. Как показали исследования, на температуру диссоциации нитрида кремния влияет также содержания кислорода [101,102]. На рис.11 показана зависимость температуры диссоциации нитрида кремния от давления азота при различном содержании кислорода. Как видно из рис.11 с увеличением содержания кислорода, температура диссоциации Si3N4 снижается. Таким образом, наличие кислорода в нитриде кремния является дестабилизирующим фактором, который сильно влияет на высокотемпературную устойчивость и фазовую стабильность.
Влияние примеси кислорода на формирование фазового состава СВС- нитрида кремния
Синтез нитридов, в том числе нитридов алюминия и кремния в режиме СВС осуществляется из реакционной шихты в атмосфере азота. Причем азот является одним из реагентов. Для обеспечения наиболее полной степени превращения важно обеспечить хорошую фильтрацию азота через слой шихты к фронту горения. Учитывая тот факт, что при синтезе в промышленном реакторе загрузка шихты составляет 4-6кг, а высота слоя шихты достигает 140мм, знание закономерностей фильтрации азота в таких условиях имеет большое значение. Чтобы обеспечить полноценное азотирование шихты в режиме фильтрационного горения необходимо учитывать такие параметры как пористость шихты, высота засыпки шихты, количество горючей составляющей в шихте, давление азота, и скорость горения, которая в свою очередь зависит от вышеперечисленных параметров. Скорость горения и количество горючей составляющей в шихте определяют потребление азота, а пористость шихты, высота засыпки шихты и давление азота влияют на снабжение азотом фронта горения. Таким образом, фильтрационные процессы протекающие при СВС нитридов алюминия и кремния могут оказывать большое влияние на параметры синтеза и характеристику конечного продукта.
Фильтрационное горение - сложное макрокинетическое явление, включающее несколько одновременно протекающих элементарных процессов (химическое взаимодействие реагентов, подвод газообразного окислителя в зону реакции (фильтрация), теплопередача), взаимодействие которых и определяет общую характеристику процесса[105].
Для описания горения твердых компонентов в газообразном окислителе разработаны модели фильтрационного горения, которые учитывают различные варианты протекания процесса.
Величина начального давления газа существенно влияет на характеристику фильтрационного горения. При давлениях в несколько тысяч атмосфер в порах образца содержится достаточное количество газообразного реагента, чтобы обеспечить распространение волны горения и полноту превращения. Перемещение фронта происходит в стационарном режиме с постоянной скоростью, которая определяется физико-химическими процессами в зоне реакции. Степень превращения исходных компонентов в конечный продукт не зависит от фильтрационных и кинетических характеристик, а определяется начальным содержанием окислителя в порах образца. Когда давление газообразного окислителя составляет несколько десятков или сотен атмосфер, то для обеспечения распространения волны горения и обеспечения полноты превращения необходимо обеспечивать подвод окислителя к зоне реакции из внешней среды. В этом случае реализуется фильтрационное горение, которое может иметь два предельных режима, послойный и поверхностный. Послойный режим реализуется когда газ беспрепятственно проникает к фронту горения и фильтрация газа через образец не является лимитирующей стадией. Если газ не успевает проникать к фронту горения центральной части образца, реализуется режим поверхностного горения, в котором реакция протекает только по поверхности образца [106].
В случае, когда подача газа к фронту горения осуществляется с одной стороны, а остальная поверхность образца газонепроницаема, имеет место одномерный режим горения. При встречной фильтрации газа, когда окислитель подводится к фронту горения из внешней среды, фильтруясь через несгоревшую часть образца, степень превращения, температура, давление газа в зоне реакции определяются отношением скорости подвода и потребления газообразного окислителя [107]. В этом случае могут быть реализованы два предельных режима горения в зависимости от параметра го = Uo Ліф , где Uo- максимальная скорость потребления окислителя в волне горения; ііф- предельная скорость подачи газа которую может обеспечить фильтрация. При г0 1 реализуется режим полного превращения, когда скорость подвода газа выше скорости его потребления. Такой вариант возможен при низкой скорости горения и высокой пористости образца. Скорость горения определяется кинетическими процессами взаимодействия компонентов образца с газом. При г 1 имеет место режим неполного превращения г) 1, а скорость горения зависит от скорости фильтрации газа к фронту горения. Чтобы увеличить полноту превращения, в состав исходных компонентов вводится инертная добавка, которая позволяет снизить скорость и температуру горения и таким образом уменьшить скорость потребления газообразного реагента. На практике, введение инертной добавки, обычно продукт сгорания этой же системы, является очень эффективным способом влияния на параметры синтеза и в конечном итоге на качество получаемого материала [168].
Если подача газа к фронту реакции осуществляется через продукты сгорания, то горения происходит в режиме спутной фильтрации [105]. Отличительной особенностью такого режима по сравнению с встречной фильтрацией является полная степень превращения г=1 независимо от скорости горения. По мере продвижения фронта, горение переходит из кинетического режима в фильтрационный, а скорость горения ограничена подводом окислителя к зоне реакции. Затухание процесса может произойти при наличии тепловых потерь через боковую поверхность образца, либо за счет снижения газопроницаемости образца вследствие высокотемпературного спекания частиц. Если осуществлять горение в режиме спутной фильтрации с принудительной продувкой образца, газ проходит через продукты сгорания, нагревается, и переносит тепло в зону реакции. В таких условиях возрастают скорость и температура горения, которая может превысить адиабатическую температуру горения, но не может превысить температуру диссоциации продукта синтеза.
