Введение к работе
Актуальность работы. Фторидные молекулы, обладающие необычной структурой, и как правило повышенной окислительной способностью, вызывают большой интерес в химии и технологии фторсодержащих соединений, плазмохимии, лазерной технике и т.д. Поэтому детальное исследование колебательных спектров этих молекул, сведения о структуре, характере связей, специфике колебаний весьма полезны для понимания механизмов многих физико-химических процессов с их участием.
Кроме того, изучение колебательных спектров фт'оридных молекул с нетрадиционной геометрической структурой имеет и чисто фундаментальный интерес, поскольку они являются уникальными объектами для уточнения и развития многих положений теории координационной химии и химической физики, исследования процессов комплексообразования, замещения лигандов и т.д.
В последние годы в исследовании молекулярных систем большой интерес стал вызывать метод колебательной криогенной спектроскопии. Прежде всего . привлекает сочетание низкой температуры с высокой инертностью сжиженных благородных газов, используемых в качестве растворителей. Взаимодействие растворенных молекул с окружением в этих условиях относительно мало, что позволяет изучать спектры химически высокоактивных молекул, а также летучих соединений, неустойчивых при комнатной температуре. Еще одним важным аспектом при постановке криоспектроскопического эксперимента является уникальная прозрачность жидких благородных газов от вакуумного ультрафиолета до дальней ИК области. Малая ширина колебательных полос позволяет существенно повысить точность определения значений частот, измерения изотопических сдвигов и регистрировать достаточно тонкие спектральные эффекты за счет исчезновения полос "горячих" переходов и торможения вращательного движения молекул. Кроме того, можно получить весьма надежные значения абсолютных и относительных интенсивностей, поскольку в криогенном растворе при отсутствии
заметных колебательно - вращательных взаимодействий абсолютная интенсивность ИК-полосы определяется только колебательным моментом перехода.
Целы) настоящей работы является исследование спектров ИК-поглощения молекул некоторых неорганических фторидов и оксофторидов симметрии С^, С3„ и C,v в растворах сжиженных благородных газов, определение молекулярных параметров этих соединений, а также изучение возможности проведения количественного анализа этих газов на молекулярные микропримеси с помощью метода криоспектроскопии.
Научная новизна. Проведены систематические спектроскопические исследования, позволяющие получить новую информацию об особенностях строения и структуры ряда фторидних молекул. В частности, впервые:
-исследованы ИК-спектры молекул XeF2, XeF4 И XeF, в растворах сжиженного ксенона.и криптона, продемонстрировано что в условиях криогенного раствора происходит искажение молекулярной структуры XeF2 И XeF ;
-обнаружено, что при увеличении концентрации XeF. в растворе жидкого ксенона (>4-10"4 моль/л) и криптона (>1.5-10"4 моль/л) происходит образование полимеров (XeF,)„ (m = 2, 4), обладающих большей структурной жесткостью, чем молекула гексафторида ксенона;
-исследованы ИК спектры молекул PF , POF , C1F , C1F в растворах сжиженных благородных газов в широком частотном диапазоне, включая область переходов высоких порядков, определен ряд спектроскопических параметров указанных молекул;
-исследована возможность использования метода ИК-криоспектроскопии для анализа летучих фторидов на
МОЛекуЛЯрНЫе МИКрОПрИМеСИ На уровне НеСКОЛЬКИХ ррт.
Практическая значимость. Полученные экспериментальные данные и установленные закономерности могут быть использованы для определения структурно-динамических, физико-химических характеристик исследованных молекул, при изучении механизмов реакций с их участием, процессов полимеризации и комплексообразования, а также для проведения количественного анализа на микропримеси на уровне нескольких ррт.
Апробация работы. Результаты исследований по теме диссертации докладывались на їх Всесоюзном Симпозиуме по химии неорганических фторидов (г.Череповец, 1990 ), на 13 Международном Симпозиуме по химии фтора (Бохум, ФРГ, сентябрь 1991), на v Всесоюзной конференции по химии низких температур (Москва, декабрь 1991), на їх конференции по химии высокочистых веществ (г.Нижний Новгород, 1992), на ххі Европейском конгрессе по молекулярной спектроскопии (Вена, 1992), на х Европейском симпозиуме по химии фтора (Падуя, Италия, 1992), на XI Международном симпозиуме по спектроскопии высокого и сверхвысокого разрешения (Москва, июнь 1993 г.).
