Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 10
1.1. Классификация дисперсных систем 10
1.2. Методы получения дисперсных систем 11
1.3. Исследование нуклеации из пересыщенного пара 14
Глава 2. Диффузионный аэрозольный спектрометр 17
2.1. Историческая справка по истории создания диффузионной батареи
2.2. Назначение прибора и его технические характеристики 18
Глава 3. Образование наноаэрозоля при гомогенной нуклеации пересыщенного пара лекарственных соединений. Диффузионное осаждение в легких и биологическое действие лекарственного наноаэрозоля .
3.1. Физико-химические и биологические свойства наноаэрозоля индометацина.
3.1.1. Методика эксперимента 33
3.1.2. Исследование диффузионного осаждения наночастиц в дыхательных путях мышей.
3.1.3. Противовоспалительное действие наноаэрозоля индометацина
3.2. Физико-химические и биологические свойства наноаэрозоля ибупрофена.
3.3. Физико-химические и биологические свойства наноаэрозоля нисолдипина.
3.3.1. Исследование диффузионного осаждения наночастиц нисолдипина в дыхательных путях лабораторных крыс.
Глава 4. Исследование роли и влияния наноаэрозольной фракции техногенной угольной пыли на горение метано-воздушных смесей .
4.1. Концентрация, дисперсность и морфология аэрозоля, образованного при выемке угля в шахте.
4.2. Концентрация, дисперсность и морфология аэрозоля, полученного диспергированием угля .
4.3. Влияние угольного наноаэрозоля на процесс горения метано-воздушной смеси.
4.4. Образование наноаэрозоля из угля в результате 107
процесса возгонки - нуклеации, и его свойства.
Выводы 120
Литература 122
- Методы получения дисперсных систем
- Назначение прибора и его технические характеристики
- Противовоспалительное действие наноаэрозоля индометацина
- Концентрация, дисперсность и морфология аэрозоля, полученного диспергированием угля
Методы получения дисперсных систем
Осветитель оптического датчика создает в зоне наблюдения внутри аэрозольной кюветы световой пучок сечением 0.1x0.5 мм2. При пересечении светового пучка частицей, рассеянный ею свет собирается объективом приемной ветви, направляется на ФЭУ и преобразуется в электрический импульс длительностью около 0.2 мсек, который фиксируется электронной схемой. Имеющийся в оптическом датчике узел переключения диафрагм, позволяет изменять величину счетного объема. При этом диметр диафрагмы может принимать одно из трех фиксированных значений, примерно равных 100, 200 и 400 микрон, имеющих номера от 1 до 3. Точные значения диметра диафрагмы определяются индивидуально для каждого датчика и заносятся, как параметры, в управляющую программу. Наличие сменных диафрагм позволяет оптимизировать процесс измерения. Смена диафрагм осуществляется двумя встроенными электромагнитами, так, чтобы число частиц, проходящих через счетный объем, не превышало 300 частиц/сек
Электронная схема модуля осуществляет по командам от ПК следующие основные функции: Счет числа импульсов производится двумя параллельно работающими счетчиками (имеющими номера 1 и 2). Счетчик 1 является основным и имеет порог срабатывания, приведенный ко входу, около 150 мв. Данные о числе импульсов, сосчитанные им, используются управляющей программой при расчете концентрации. Счетчик 2 - вспомогательный. Он имеет порог срабатывания вдвое выше чем у первого (300 мв.) и используется для тестирования прибора, главным образом, для контроля качества работы КУ. Так, если отношение числа частиц, зафиксированных Счетчиком 2, к числу частиц, зафиксированному первым счетчиком, становится меньше чем 0.5, то это означает, как правило, истощение шихты в источнике пара КУ и что требуется ее замена.
Модуль аспирационный предназначен для контроля и регулирования воздушных и аэрозольных потоков в пневматическом тракте прибора, имеющего три ветви: поток через шихту КУ (с объемной скоростью Q1 = 60 л/час), через кювету ФСЧ (с объемной скоростью Q2 = 20 л/час) и основной поток (с объемной скоростью Q3 = 100 л/час). Объемная скорость аэрозоля через ДБ определяется как Q3 + Q2 – Q1. Каждая ветвь снабжена контроллером потока типа PFM 505-1 (SMS Corp.). На лицевой панели имеется возможность ручного регулирования расходов Q1 - Q3. Аспирационный модуль имеет три аэрозольных фильтра (по одному на ветвь) и два демпфера, сглаживающие пульсации давления от насоса. Необходимые для работы ДСА потоки воздуха создаются двумя насосами мембранного типа.
Переключение между секциями батареи, переключение диафрагм, счет частиц и контроль температуры сатуратора, а также обмен командами с ПК, осуществляется управляющим контроллером, выполненном на основе микропроцессора MSP 430F, через интерфейс RS 232.
Проведение измерений и тестирование ДСА осуществляется управляющей программой, ориентированной на ПК, работающих под операционными системами Windows XP SP2 или 3, Windows 7/8. Программа обеспечивает следующие действия: тестирование аппаратуры и работу в ручном режиме, проведение измерений в автоматическом режиме, обработку ранее полученных результатов и их экспорт в нужном формате. Тестирование включает в себя проверку подключения устройства, проверку наличия на месте каждого из модулей и их работоспособности. В ручном режиме работы можно переключать каналы ДБ и диафрагмы ОС, при этом постоянно индицируется скорость счета импульсов в счетчиках 1 и 2 и отношение величин скорости счета этих счетчиков.
Цикл измерения в автоматическом режиме включает в себя следующие этапы: а) Автоматический выбор диафрагмы. ДБ переключается на первый канал, где скорость счета частиц максимальна. Автоматически определяется текущая концентрация аэрозольных частиц и устанавливается диафрагма, оптимальная для данной концентрации. Для экономии времени этот этап может быть исключен. б) Сканирование батареи. Сканирование батареи начинается с 8 канала. Последовательно, в порядке убывания номера, измеряются скорости счета в каждом канале. В режиме накопления сканирование повторяется заданное число раз, при этом данные, полученные для каждого канала суммируются. в) Запись и обработка данных.
По окончании сканирования данные заносятся в файл, далее запускается процедура их обработки, в ходе которой вычисляется концентрация и восстанавливается распределение частиц по размерам. Результаты обработки заносятся в файл данных и отображаются на мониторе ПК.
Для восстановления распределения аэрозольных частиц по размерам используется модель диффузионного осаждения на сетках, предложенная Мавлиевым и Анкиловым [59]. Основным параметром в этой модели является проскок, т.е. доля аэрозольных частиц, прошедших через набор сеток. В рамках вышеупомянутой модели проскок P(R) монодисперсных частиц радиусом R через пакет, содержащий N сеток, описывается как: where Ре - число Пекле, равное dsU/D(R), U - линейная скорость аэрозольного потока, ds - диаметр волокна сетки, h - толщина сетки, D(R) - коэффициент диффузии частицы радиусом R , который можно выразить в виде D(R) [м2/с] = B/R + C/R2, где В = 8.53х10-9, С = 1.27х10-6 (R выражается в нм). Проскок монодисперсного аэрозольных частиц в диапазоне размеров от 3 до 200 нм, рассчитанный по формуле 1, совпадает с величиной P(R), вычисленной согласно модели, Ченга и Йена (1980) в пределах 5 - 10%.
Точность определения размеров наночастиц с помощью ДСА определялась с использованием монодисперсных латексных частиц различного диаметра. Разбавленный раствор латексных частиц в деионизованной воде распылялся пневматическим распылителем типа Коллисона. Типичный пример спектра размеров латексных частиц приведен на Рис. 3. На рисунке приведен спектр смеси латексов средним диаметром 40 и 60 нм. Измеренные средние диаметры частиц совпадают со средним размером, заявленным производителем с точностью 10%. Важно отметить, что спектр на Рис. 3 отражает хорошую разрешающую способность ДСА, позволяющего разделить две близколежащие моды. Кроме того, было поведено сравнение спектра размеров наночастиц сажи, образованных в пропановом диффузионном пламени [60], измеряемых с помощью ДСА и спектра, полученного в результате обработки данных просвечивающего электронного микроскопа (ПЭМ), результаты приведены на Рис. 4. Отбор образцов для ПЭМ осуществлялся с помощью термофоретического преципитатора [61], позволяющего проводить отбор наночастиц начиная с 3 нм, что обеспечивает высокую репрезентативность отбора и позволяет с высокой точностью восстановить распределение по размерам аэрозольных наночастиц. Отметим, что хорошее согласие данных ДСА и электронной микроскопии наблюдается не только в величине среднего размера, но и в форме распределения. На рис. 5 приведено сравнение среднего арифметического размера латексных наночастиц, наночастиц хлорида натрия и серебра. Наночастицы серебра и хлорида натрия были получены с помощью термоконденсационного генератора [62]. Из рисунка можно увидеть, что различие между средними размерами, определенными с помощью ДСА и ПЭМ не превышает 10%.
Назначение прибора и его технические характеристики
Наночастицы водонерастворимых биологически активных соединений, в частности, водонерастворимые лекарственные средства, являются кандидатами для аэрозольных способов доставки в организм пациента. Одним из таких лекарственных средств является индометацин, растворимость в воде для которого составляет 25 мг/л. Молекулярная структура индометацин (1-(пара-хлорбензоил)-5-метокси-2-метилиндол-3-уксусная кислота) приведена на Рис. 10. Индометацин относится к производным индолуксусной кислоты. Он является одним из наиболее активных нестероидных противовоспалительных препаратов, эффективным при ревматоидном артрите, периартритах, анкилозирующем спондилите, остеоартрозах, подагре, воспалительных заболеваниях соединительной ткани костно-мышечной системы, тромбофлебите и других заболеваниях, сопровождающихся воспалением. Используется также при нефротическом синдроме. Для индометацина ЛД50 = 1.8 г/кг. Этот препарат сравнительно недавно пополнил арсенал лекарственных средств, но уже завоевал признание врачей и больных. Однако из-за многочисленных побочных действий данное средство с осторожностью применяют у пациентов пожилого возраста, а также при заболеваниях печени, почек, ЖКТ в анамнезе, при диспептических симптомах в момент применения, артериальной гипертензии, сердечной недостаточности, сразу после серьезных хирургических вмешательств, при паркинсонизме, эпилепсии. В период лечения необходим систематический контроль за функцией печени и почек, картиной периферической крови. Это связано с многочисленными побочными эффектами индометацина. Применение индометацина в аэрозольной форме позволяет надеяться существенно снизить терапевтическую дозу и уменьшить побочные явления. Схема экспериментальной установки, использовавшаяся в эксперименте, приведена на Наночастицы индометацина были получены методом гомогенной нуклеации пересыщенного пара. Генератор аэрозоля представлял собой горизонтальную кварцевую трубку внутренним диаметром 1.0 см с внешним резистивным нагревом. На вход генератора подавался поток аргона с Рис. 10. Молекулярная структура индометацина
Блок-схема экспериментальной установки для проведения ингаляционных экспериментов с лабораторными мышами. объемной скоростью потока 17 см/с (при стандартных условиях). Испаряемое вещество (индометацин) помещалось внутрь области нагрева. В результате образовывался насыщенный пар в зоне испарения. На выходе из зоны нагрева генератора температура потока аргона, насыщенного паром, понижалась. Таким образом, пар становился пересыщенным, что приводило к гомогенной нуклеации. Аэрозольный поток смешивался с воздухом в соотношении 1:10 и подавался в камеры с лабораторными мышами. Концентрация аэрозоля и распределение частиц по размеру определялось с помощью диффузионного спектрометра ДСА. Размер частиц варьировался в диапазоне 3 - 200 нм изменением температуры генератора. Типичные распределения частиц по размерам приведены на Рис. 12. Спектры частиц хорошо описывались логнормальным распределением со стандартным геометрическим отклонением Tg=1.4. Зависимость концентрации частиц и среднего их диаметра от температуры генератора приведена на Рис. 13. Счетная концентрация варьировалась в диапазоне 105 - 107 см-3, изменением температуры генератора в диапазоне температур 400 - 480 K.
Для того, чтобы убедиться, что нагрев вещества в генераторе не приводит к его разложению, проводился хроматографический анализ аэрозоля, отобранного на высокоэффективный фильтр Петрянова. Использовался прибор Милихром 1, снабженный UV детектором. В качестве элюэнта использовался ацетонитрил. Как видно из Рис. 14, аэрозольные частицы химически идендичны исходному веществу. Кристаллическая фаза аэрозольных частиц анализировалась с помощью дифрактометра Bruker-AXS D8 Discover (рис. 15.). Рентгенограмма наночастиц содержит широкое гало, не корелирующее с кристаллическими пиками исходного образца, что типично для аморфного индометацина [75].
При исследовании противовоспалительного эффекта индометацина использовались беспородные мыши (самцы) весом 25 - 30 г. Для ингаляции использовали два типа камер - «Whole Body» (WB) , через которые пропускали аэрозоль, и «Nose Only» (NO), которые сообщались с потоком аэрозоля через небольшое отверстие. В камерах WB находилось пара животных, не ограниченных в перемещении по камере. В камерах NO их фиксировали по одному таким образом, что в потоке аэрозоля находился только нос животного. Исследование Рис. 12. Примеры спектров размеров наночастиц индометацина. Верхний спектр - температура генератора - 400 K, нижний - 440 K. Рис. 13. Средний диаметр и счетная концентрация наночастиц индометацина в зависимости от температуры генератора Рис. 14. Сравнение хроматограмм аэрозольных частиц и исходного вещества.
Сравнение рентгенограмм аэрозольных частиц и исходного вещества. противовоспалительного эффекта наночастиц индометацина проводили в нескольких сериях экспериментов на модели гистаминового воспаления. Время экспозиции составляло 20 минут. Аэрозольная концентрация и размер измерялись во время ингаляции до и после ингаляционных камер с помощью аэрозольного спектрометра. Установлено, что осаждение аэрозоля в камерах WB не превышало нескольких процентов. Поэтому в качестве ингаляционной концентрации использовалась концентрация на входе в камеру.
Для определения ингаляционной дозы проводились специальные эксперименты в камерах NO (Рис. 16). Аэрозоль переключался между двумя параллельными каналами. В каждом канале было по шесть последовательных камер (Рис. 17). В одном из каналов были пустые камеры, в другом - камеры с мышами. Общее количество аэрозольных частиц, осевших в легких мышах, определялось сравнением аэрозольных концентраций на выходе из линии с пустыми камерами и линии с мышами. В специальных экспериментах проводилось измерение частоты дыхания мышей (Рис. 18). Для этого в стеклянной камере регистрировалась скорость потока (с помощью видеорегистрации движения тестовых субмикронных частиц NaCl, введенных в поток в качестве реперов), модулированного дыханием мыши. Частота дыхания измерялась у группы из шести мышей. Средняя частота составила f =5.0±0.2 с-1. Статистическую обработку результатов проводили с помощью пакета программ “STATISTIKA/6”. Рис. 19 демонстрирует типичную кривую дыхания мыши.
Противовоспалительное действие наноаэрозоля индометацина
В предыдущем разделе было показано, что при аэрозольном введении индометацина доза может быть снижена на несколько порядков по сравнению с пер-оральным способом для достижения одинакового терапевтического эффекта. Для получения аэрозоля был применен термоконденсационный генератор, позволяющий получать частицы нанометрового диапазона размеров, эффективно осаждающиеся в легочных альвеолах, в отличие от частиц микронного размера, образующихся при работе широко применяемых в настоящее время ингаляторов других типов. Целью данного раздела является разработка экспериментального подхода для генерации наноаэрозоля ибупрофена - лекарственного вещества, отличающегося от индометацина не только физическими характеристиками, но и химическими свойствами, и исследование его анальгетических свойств. Ибупрофен также относится к нестероидным противовоспалительным средствам, но, кроме того, он ингибирует фермент циклооксигеназу и поэтому оказывает обезболивающее действие [78]. При пероральном введении этот препарат вызывает такие же нежелательные побочные эффекты, как и другие препараты этой группы, а аэрозольное введение позволяет надеяться избежать таких эффектов при сохранении терапевтического действия.
Схема экспериментальной установки, использовавшаяся в эксперименте, аналогична той, которая использовалась в экспериментах и ибупрофеном Наночастицы ибупрофена были получены методом гомогенной нуклеации пересыщенного пара. Генератор аэрозоля представлял собой горизонтальную кварцевую трубку внутренним диаметром 1.0 см с внешним резистивным нагревом. На вход генератора подавался поток аргона с объемной скоростью потока 17 см3/с (при стандартных условиях). Испаряемое вещество (ибупрофен) помещалось внутрь области нагрева. Типичный температурный профиль генератора приведен на Рис. 29. По мере прохождения потока аргона через испаритель образовывался насыщенный пар в зоне испарения. На выходе из зоны нагрева генератора температура потока аргона, насыщенного паром, понижалась. Типичный температурный профиль генератора. Таким образом, пар становился пересыщенным, что приводило к гомогенной нуклеации. В рамках данной работы разработаны два типа генераторов, лабораторный (Рис. 30) и портативный, предназначенный для использования пациентами (Рис. 31). Разработан комплект конструкторской документации для портативного ингалятора (см. приложение 4), что позволяет в случае необходимости наладить серийное производство данного изделия.
В ходе эксперимента аэрозольный поток, выходящий из генератора, смешивался с воздухом в соотношении 1:10 и подавался в камеры с лабораторными животными (самцы белых беспородных мышей). Концентрация аэрозоля и распределение частиц по размеру определялось с помощью диффузионного спектрометра. Размер частиц варьировался в диапазоне 3 - 200 нм изменением температуры генератора. Типичное распределение частиц по размерам приведено на Рис. 32. Зависимость концентрации частиц и среднего их диаметра от температуры генератора приведена на Рис. 33. Хроматографический анализ показал, что химический состав аэрозольных частиц идентичен таковому исходного вещества (Рис. 34).
Сравнение дифрактограмм исходного ибупрофена и аэрозольных частиц проведено на Рис. 35. Обе дифрактограммы соответствуют рацемическому ибупрофену [79-81], т.е. аэрозольные частицы химически идентичны исходному веществу.
При исследовании анальгетического эффекта использовались беспородные мыши (самцы) весом 25 - 30 г. Время экспозиции составляло 20 минут. Эффективность осаждения анноаэрозоля в легких определялась так же, как в случае индометацина. На Рис. 36 приведена относительная скорость осаждения D0 как функция среднего диаметра частиц.
Используя экспериментально измеренное значение частоты дыхания f=5,0 сек-1, а также значение дыхательного объема, известное из литературы VT = 0.16 см3 для мышей весом 25 - 30 г. [76], нами была определена эффективность осаждения частиц в легких в зависимости от диаметра, см. Рис. 37.
В каждом ингаляционном эксперименте мыши были разделены на три группы по 8 животных в каждой. Первой группе (контроль) вводили Рис. 30. Лабораторный вариант генератора наноаэрозоля лекарственных средств.
Портативный наноингалятор, предназначенный для использования пациентами. Рис. 32. Спектр размеров наночастиц ибупрофена Рис. 33. Зависимость среднего диаметра и концентрации частиц ибупрофена от температуры генератора. Рис. 34. Сравнение хроматограмм исходного ибупрофена (а) и аэрозольных частиц (b). Средний диаметр частиц 85 нм.
Дифрактограммы исходного ибупрофена (а) и аэрозольных частиц (b). Средний диаметр частиц 85 нм. Рис. 36 Относительная скорость осаждения D0 как функция среднего диаметра частиц. Рис. 37. Эффективность осаждения частиц ибупрофена в легких в зависимости от диаметра. внутрижелудочно воду (по 0,2 мл/10 г массы тела), второй группе - водно-твиновую взвесь субстанции ибупрофена в дозе 15 мг/кг. Третью группу подвергали воздействию аэрозоля ибупрофена. Затравку проводили одновременно в двух параллельных камерах WB (по 4 животных на камеру), через которые пропускали поток аэрозоля. Анальгетический эффект определялся методом уксусных корчей [82]. Через 1 час после экспозиции 0.1 ml 0.75% раствора уксусной кислоты в воде вводился перитонеально всем животным. Через 5 мин после инъекции измерялось число корчей в течение 3 мин. На Рис. 38 приведен относительный анальгетический индекс (т.е. среднее число корчей после аэрозольной ингаляции, отнесенное к среднему числу корчей контрольных животных). Здесь же для сравнения приведен анальгетический индекс для случая оральной терапии. Видно, что аэрозольная ингаляция требует на 3 - 5 порядков величины меньшей дозы, чем оральная доставка при том же лекарственном эффекте.
Проводился также гистологический анализ после ингаляции наночастиц диаметром 100 нм, при этом доза составила 5,5х10-3 мг/кг. Установлено, что мыши из групп 1 и 2 имели нормальную структуру легких (Рис. 39) без патологических изменений. После ингаляции частиц также не наблюдались признаки венозной гиперемии и другие патологические изменения (Рис. 40).
Эксперименты по ингаляции наночастиц лекарственных средств показали, что аэрозольная форма ибупрофена гораздо более эффективна, чем традиционная пер оральная доставка в организм. При этом аэрозольная доза на пять порядков меньше, чем доза введенная орально при одинаковом лекарственном эффекте. Рис. 38. Относительный анальгетический индекс в зависимости от дозы ибупрофена. Рис. 39. Легкие лабораторных мышей (контроль).
Гипотензивные средства представляют собой класс лекарственных соединений для которых важным является разработка эффективных средств доставки, позволяющих получить терапевтический эффект немедленно, как, например, в случае гипертонического криза. Осложненные кризы (с поражением органов - мишеней) требуют немедленного снижения артериального давления, что достигается обычно внутривенным введением дибазола, обзидана, клофелина, нитропруссида натрия, нимодипина или фуросемида. Очевидно, что наноаэрозольная форма гипотензивных препаратов может быть перспективной ввиду неинвазивности, быстрого лекарственного эффекта и простотой применения.
Поэтому, одной из целей данной работы являлась разработка эффективного способа генерации наноаэрозоля нисолдипина - эффективного гипотензивного средства и изучение биологического эффекта этой формы.
Схема экспериментальной установки, использовавшаяся в эксперименте, приведена на Рис. 41. Наночастицы нисолдипина были получены методом гомогенной нуклеации пересыщенного пара. Генератор наноаэрозоля представлял собой горизонтальную кварцевую трубку внутренним диаметром 1.0 см с внешним резистивным нагревом. На вход генератора подавался поток воздуха или аргона с объемной скоростью потока 8 см3/с (при стандартных условиях). Испаряемое вещество помещалось внутрь области нагрева. В результате образовывался насыщенный пар в зоне испарения. На выходе из зоны нагрева генератора температура потока воздуха/аргона, насыщенного паром, понижалась. Таким образом, пар становился пересыщенным, что приводило к гомогенной нуклеации. Аэрозольный поток смешивался с воздухом в соотношении 1:10 и подавался в камеры с лабораторными животными. Концентрация аэрозоля и распределение частиц по размеру определялось с помощью диффузионного спектрометра. Счетная концентрация частиц (Рис. 42) и их средний диаметр (Рис. 43) варьировались в диапазонах 3 - 200 нм и 105 - 107 см-3, соответственно, изменением температуры генератора в диапазоне температур 400 - 450 K. Спектры частиц
Концентрация, дисперсность и морфология аэрозоля, полученного диспергированием угля
Таким образом, можно предположить, что именно наноразмерная фракция оказывает влияние на процесс горения метановоздушной смеси. Изображения пламени, полученные методом лазерного зондирования, приведены на Рис. 72 и 73. Изображение регистрировалось с помощью скоростной видеосъемки. Как можно увидеть, наличие наноаэрозоля приводит к изменению структуры пламени, делая его более ячеистым.
Проведенные эксперименты позволяют предполагать, что в ходе механического дробления угля, в результате подъема локальной температуры происходит выделение газообразных органических компонентов с последующей нуклеацией и агрегацией. Данный органический наноаэрозоля оказывает существенное влияние на процесс горения метано-воздушной смеси. Важно отметить, что для того, чтобы влияние наноаэрозоля на горение метано-воздушной смеси было существенным, массовая концентрация органического наноаэрозоля должна быть сопоставима с массовой концентрацией метана в смеси. Проведенные измерения спектра и концентрации наноаэрозоля в шахте и в лабораторных экспериментах показали, что типичная концентрация наночастиц, полученных при дроблении угля составляет 105 - 106 см-3 и средний размер 20 - 100 нм. Для оценки массовой концентрации этих частиц возьмем концентрацию 106 см-3 и диаметр 100 нм. Массовая концентрация таких частиц составит 5х10-4 г/м3. При этом массовая концентрация метана в смеси 6.5%CH4+воздух составит 42 г/м3. Очевидно, что при такой малой массовой концентрации наночастиц говорить о возможном влиянии аэрозоля на процесс горения невозможно. Объяснение наблюдаемого эффекта влияния наноаэрозоля на горение заключается в том, что в ходе дробления угля помимо наноаэрозоля образуется крупноразмерная фракция неактивная в процессе горения, но на поверхность которой осаждается большое количество органического пара и самих наночастиц. Достаточно сказать, что константа коагуляции микронных частиц с нанометровыми на пять порядков выше, чем константа коагуляции наночастиц одинакового размера друг с другом [98]. Поэтому можно сделать вывод, что основная масса органических соединений, выделившихся из угля при дроблении, находится на поверхности микронных частиц. Наличие же наноаэрозоля является качественным фактором, отражающим присутствие большого количества органических соединений, выделившихся из угля. В процессе воспламенения аэрозоле-метано-воздушных смесей, органические соединения испаряются в газовую фазу, приводя к массовой концентрации органических соединений в смеси, сопоставимой с таковой для метана.
Таким образом, важной задачей является исследование процесса выделения органических соединений из угля при его нагреве и конверсии пара в частицы в ходе гомогенной нуклеации. В следующей секции приведены результаты исследования процесса образования наноаэрозоля при возгонки органических компонентов из угля.
Схема эксперимента по образованию аэрозоля из угля методом возгонки приведена на Рис. 74. Использовался так называемый термоконденсационный генератор аэрозоля. Генератор представляет собой кварцевую трубку внутренним диаметром 0.9 см. Снаружи расположен нагреватель, позволяющий варьировать температуру внутри трубки в пределах 300 - 1000 C. В горячую зону внутри трубки помещается кварцевая ложечка с углем (Ерунаковское месторождение). На вход трубки подается поток фильтрованного воздуха с объемной скоростью 1 л/мин при нормальных условиях. При прохождении вдоль горячей зоны поток насыщается паром органических компонентов. По мере выхода потока из горячей зоны его температура понижается, пар становится пересыщенным и начинается гомогенная нуклеация. На выходе концентрация и размер аэрозоля регистрируются с помощью аэрозольного спектрометра. Кроме того, с помощью термопреципитатора [61] производится отбор на просвечивающий электронный микроскоп. На Рис. 75 приведена зависимость концентрации аэрозоля от температуры нагрева. Рис. 76 иллюстрирует зависимость среднего диаметра аэрозоля от температуры нагрева. Как можно увидеть из Рис. 75, при температуре 270 C концентрация достигает величины 107 см-3 и далее, с ростом температуры концентрация практически не растет, что связано с достижением коагуляционного предела (поскольку скорость коагуляции квадратично связана с концентрацией,
Заметим, что на Рис. 75 и 76 приведены результаты стационарных измерений. В этих измерениях температура повышалась ступенчато через каждые 20 градусов. В начальный момент при очередном подъеме температуры концентрация аэрозоля резко возрастает, в связи с резким увеличением скорости газовыделения, затем, скорость газовыделения уменьшается, и процесс выходит на стационар. Совсем другая картина будет наблюдаться при резком подъеме температуры сразу до высоких значений. В этом случае размер и концентрация аэрозоля будут значительно выше, чем приведенные на Рис. 75, 76. Примеры спектра размеров и электронномикроскопического изображения наноаэрозоля, полученного в стационарных условиях, приведены на Рис. 77 и 78, соответственно, для случая стационарной работы генератора.
Для того, чтобы определить типичную массовую концентрацию наноаэрозоля, образующегося в термоконденсационном генераторе, была измерена скорость накопления массы аэрозоля на аэрозольном фильтре, установленном после термоконденсационного генератора.
На Рис. 79 приведена зависимость массы аэрозольного осадка от времени отбора на фильтр на выходе из термоконденсационного генератора. Нагрев генератора осуществлялся следующим образом. В первые 2 минуты температура поднималась до 400 С и, далее поддерживалась постоянной. Масса навески угля в генераторе составляла 4 г. Видно, что примерно через 10 минут после начала нагрева органические соединения выходят в газовую фазу практически полностью. На Рис. 80 приведена доля массы органического аэрозоля, выделившегося при нагреве угля до 400 С к моменту времени 15 мин. Видно, что независимо от массы навески угля доля аэрозоля составляет 13.7%. Таким образом, в последующих экспериментах по воспламенению этого аэрозоля, продувая аэрозоль через бомбу, и измеряя массу аэрозольного осадка, отобранного на фильтр на выходе из бомбы, можно определить массовую концентрацию органического аэрозоля в бомбе после отсечения вентилей.
