Введение к работе
Актиалъностъ работы
Красители класса поливное (соединения с протяженной системой чередующихся одиночных и двойных С-С связей) распространены в природе и находят широкое практическое применение [1]. В частности, некоторые природные полиены являются акцепторами световой энергии в процессах зрения живых организмов и фотосинтеза в зеленых растениях и бактериях. Многие полиены находят практическое применение в медицине. На основе соединений этого класса созданы фотохромные материалы. Перспективно использование полиеновых фрагментов и молекул в системах молекулярной электроники. Синтетические полиены представляют большой интерес для спектроскопии, фотобиологии, при создании флуоресцентных мембранных зондов в бессеребряной фотографии, сцинтилляционной технике, в лазерах на органических красителях, в люминесцентной дефектоскопии и для ряда других отраслей науки и техники. Таким образом, изучение свойств соединений класса полиенов представляет несомненный интерес [2].
Ценным источником информации о внутримолекулярных свойствах молекул красителей является оптическая спектроскопия примесного центра [3]. Именно в электронных спектрах, которые оказываются наиболее чувствительными к различного рода внутри- и межмолекулярным взаимодействиям, наиболее четко выявляется связь оптических свойств молекулы с ее физическими свойствами. Внедрение примесных молекул в твердую матрицу позволяет «выморозить» вращательные и поступательные степени свободы и тем самым упростить электронно-колебательный спектр исследуемого соединения. Особенно эффективным оказывается количественный анализ взаимного расположения и распределения интенсивностей спектральных линий в сопряженных спектрах флуоресценции и поглощения (или возбуждения флуоресценции), соответствующих переходам молекул красителя на различные электронно-колебательные подуровни. Такой анализ (см., напр., [4, 5, 6, 7, 8, 9, 10]) позволяет ответить на многие вопросы, связанные с природой внутримолекулярных процессов. В частности, такие исследования позволяют получить информацию о свойствах и параметрах внутримолекулярного электронно-колебательного взаимодействия.
Эффекты взаимодействия примесных молекул с матрицей могут приводить к дополнительному изменению спектров. При использовании в качестве растворителя матриц Шпольского [11] можно свести эффекты влияния матрицы (в частности, неоднородное уширение, электрон-фононное взаимодействие) к минимуму, и, таким образом, получать максимальную информацию о примесных молекулах. Так, например, анализ аномалий в сопряженных спектрах позволяет получить информацию о природе и параметрах внутримолекулярных взаимодействий. В частности, анализ слабо незеркальных сопряженных спектров позволяет определить параметры Франк-Кондоновского (FC) и Герцберг-Теллеровского (НТ) взаимодействий [4, 5]. Для ряда сложных органических молекул обнаружены ярко выраженные аномалии: сильная незеркальность и большой разрыв в шкале частот [12, 13]. Такие аномалии могут быть объяснены в рамках модели двухъямных адиабатических потенциалов (АП) [15, 17], а анализ
09 Wjfnffy {
экспериментальных спектров позволяет определить параметры АП.
Таким образом, актуальность темы диссертационной работы определяется: (а) необходимостью исследования спектрально-люминесцентных свойств вновь синтезированных соединений класса полиенов; (о) необходимостью получения информации о внутримолекулярных взаимодействиях из сопряженных спектров флуоресценции и возбуждения флуоресценции и связанной с этим разработки необходимых методик обработки экспериментальных данных и алгоритмов расчетов.
Основные задачи работы
Изучение люминесцентных свойств ряда вновь синтезированных соединений класса полиенов двух типов - замещенных арилполиенов и кросс-сопряженных кетонов: измерения спектров флуоресценции и возбуждения флуоресценции в закристаллизованных растворах толуола и н-октана при температурах 4.2 и 77 К и в жидких растворах при комнатной температуре; определение квантового выхода флуоресценции и времени жизни возбужденного состояния.
Разработка методики количественного анализа взаимного расположения и распределения интенсивностей вибронных пиков в сопряженных спектрах флуоресценции и возбуждения флуоресценции с плохо разрешенной колебательной структурой и использование разработанной методики для количественного анализа измеренных в данной работе сопряженных спектров вновь синтезированных соединений класса полиенов.
Разработка детального алгоритма расчетов вибронных спектров в рамках модели двухъямных адиабатических потенциалов и анализ экспериментальных сопряженных спектров флуоресценции и возбуждения флуоресценции низкотемпературных твердых растворов ряда кетоцианиновых красителей в рамках указанной модели.
Научная новизна результатов
Впервые исследованы спектрально-люминесцентные свойства десяти вновь синтезированных соединений класса полиенов: замещенных арилполиенов и кросс-сопряженных кетонов. Измерены спектры флуоресценции и возбуждения флуоресценции соединений при различных температурах (4.2 К; 77 К; 293 К), определены квантовый выход флуоресценции и время жизни возбужденного состояния некоторых исследованных красителей.
Разработан детальный алгоритм расчетов сопряженных спектров в рамках модели двухъямных адиабатических потенциалов. Впервые проведен анализ измеренных спектров ряда соединений класса кросс-сопряженных кетонов в рамках указанной модели. Получены количественные оценки соответствующих значений параметров функций, описывающих двухъямные АП основного и возбужденного состояний для одного из исследуемых соединений.
Показано, что значительные аномалии в сопряженных спектрах (значительное отклонение от зеркальной симметрии и большой разрыв в шкале частот между спектрами) могут быть объяснены в рамках модели двухъямных АП.
Разработана и впервые использована для анализа экспериментальных спектров методика количественного анализа слабоструктурных сопряженных спектров (имеющих слабо выраженную колебательную структуру). Метод осно-
ван на моделировании спектров серией вибронных полос, каждая из которых представляет собой сумму узкой бесфононной линии и широкого фононного крыла. Моделирование слабоструктурных спектров позволило определить интенсивности вибронных пиков и провести количественный анализ взаимного расположения и распределения интенсивностей спектральных линий.
5. Незначительное отклонение от зеркальной симметрии между измеренными сопряженными спектрами объяснено как совместное проявление FC- и НТ-взаимодействий. Впервые проведена количественная оценка параметров указанных внутримолекулярных взаимодействий для одного из исследованных соединений класса замещенных арилгюлиенов.
Практическая значимость
Полученные в работе данные о спектрально-люминесцентных свойствах ряда вновь синтезированных соединений класса полиенов (замещенные арилпо-лиены и кросс-сопряженные кетоны) могут быть использованы как в фундаментальных, так и прикладных областях науки. В частности, наличие такой информации необходимо при использовании вновь синтезированных красителей в лазерной технике, при их использовании в качестве спектральных зондов в спектроскопии примесного центра и т.д.
Предложена и разработана методика анализа спектров флуоресценции и возбуждения флуоресценции, основанная на моделировании спектров в виде серии вибронных полос. Каждая вибронная полоса представлена суммой узкой Лоренцевой бесфононной линии и широкого Гауссового фононного крыла. Разработанный метод делает возможным проведение количественного анализа сопряженных спектров со слабо выраженной колебательной структурой.
Детально разработаны методика и алгоритм расчетов спектров поглощения и флуоресценции в рамках модели двухъямных потенциалов. Алгоритм и соответствующие формулы могут быть непосредственно использованы в компьютерных расчетах.
Положения, выносимые на защиту
О Впервые получены низкотемпературные спектры флуоресценции и возбуждения флуоресценции десяти вновь синтезированных соединений класса полиенов (замещенные арилполиены и кросс-сопряженные кетоны) в различных матрицах, определены квантовый выход флуоресценции и время жизни возбужденного состояния некоторых исследованных органических молекул.
О Разработанная методика количественного анализа взаимного расположения и распределения интенсивностей вибронных пиков в сопряженных спектрах флуоресценции и возбуждения флуоресценции со слабо выраженной колебательной структурой позволила объяснить обнаруженную незначительную незеркальность сопряженных слабоструктурных спектров одного из исследованных соединений совместным влиянием Франк-Кондоновского и Герцберг-Теллеровского взаимодействий.
Значительные аномалии в сопряженных спектрах некоторых соединений (сильное нарушение зеркальной симметрии спектров и большой разрыв в шкале частот) могут быть описаны в рамках теории двухъямных адиабатических потенциалов с использованием разработанного алгоритма расчетов.
Апробация работы и публикации
Основные результаты диссертационной работы докладывались на Международной конференции «3-rd International Conference on Electronic Processes in Organic Materials» в г. Харьков (Украина); на ХХП Съезде по спектроскопии в г. Звенигород, Московская обл.; на Международной конференции по Люминесценции, посвященной 110-летию со дня рождения академика С И. Вавилова, в г. Москва; на Международной конференции «International Conference on Dynamical Processes in Excited States of Solids» в г.Крайсчерч (Новая Зеландия); на Первой межрегиональной научно-практической конференции «Наука и молодежь в XXI веке» в г.Троицк (Московская обл.); на научных семинарах Физического института им. П.Н. Лебедева РАН, кафедры теоретической физики Ml И У.
Результаты работы опубликованы в 4 статьях в рецензируемых научных журналах и в тезисах 5 докладов на научных конференциях. Списокработ по теме диссертации приведен в конце автореферата.
Стриктура и объем диссертации
Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, раздела благодарностей, списка рисунков и таблиц, списка литературы. Работа содержит 105 страниц, включая 20 рисунков и 6 таблиц. Список литературы включает 122 наименования.
