Введение к работе
Актуальность темы.
Комплексные соединения можно представить в виде отдельных частей (фрагментов), связанных между собой посредством тяжелого атома более слабыми по сравнению с ковалентними силами донорно- акцепторного взаимодействия. Эти "фрагменты, называемые лигандами, играют основную роль в формировании координационной сферы центрального атома-комплексообразователя. В качестве лигандов могут' выступать неорганические анионы, молекулы воды или органические молекулы. Все сказанное в полной мере относится к ураниловым соединениям, в которых роль комплексообразователя выполняет трехатомная двухзарядная группа U022+ .
Ураниловые соединения представляют интерес и в научном плане, и в плане практического применения. Многие из них могут быть использованы как реагенты в процессах обогащения ядерного горючего (урановых руд), в качестве материалов с определенными электрическими, термическими и другими характеристиками. Ряд из них обладают полупроводниковыми и пьезоэлектрическими свойствами. Широкий спектр лигандов различной природы, которые могут входить в координационную сферу иона уранила, позволяет моделировать и исследовать процессы комплексообразования, что имеет фундаментальное значение при изучении взаимосвязи строения и свойств веществ, а также при анализе механизмов и кішетики структурных превращений. В практике исследовательских и аналитических работ, посвященных данному классу соединений, наиболее важные результаты получены на основе изучения колебательных и электронно- колебательных спектров, обладающих
. - 3 -
среда других физических методов самой высокой чувствительностью к изменению природы химических связей и строения вещества. Последнее предопределило выбор методов молекулярной спектроскопии в качестве экспериментальных методик данной работы.
Объектами исследования работы являются кристаллические порошки ди- и трисульфатоуранилатов, содержащих в качестве вторичных катионов ионы щелочных металлов натрия, калия, рубидия и цезия. Выбор объектов исследования обусловлен тем, что в научной литературе имеется малый объем информации об их свойствах и строении.
Ураниловые соединения, содержащие в качестве ацидолигандов
ионы S0^~ имеют, как правило, полимерную структуру. Причем при
наличии одних и тех же атомных групп в элементарной ячейке в
зависимости от их взаимного расположеїшя и типа координации
может осуществляться цепочная, пдоскоскостная или объемная
полимеризация. В ряде случаев, вследствие небольших различий в
энергиях межмолекулярных связей, наблюдается
промежуточный тип полимеризации. Эти особенности строения сказываются на формировании физико- химических свойств данного 'класса веществ. В этой связи изучение их спектроскопических свойств представляет несомненную ценность для установления корреляционных зависимостей между структурой и значениями колебательных и электронных частот отдельных атомных групп, входящих в кристаллическую решетку. Наличие тетраэдрического иона БОд" расширяет возможности таких исследований вследствие его способности чутко реагировать на изменение окружения снятием вырождения вырожденных колебаний, изменением величины
расщепления компонент вырождения.
Цель работы: Поиск спектроскопических критериев, необходимых для изучения- особенностей строения структур сульфатных соединении уранила сложного химического состава, на основе исследования колебателышх и электронно-колебательных спектров относительно простых солей да- и трисульфатоуранилатов щелочных металлов. .
В работе были поставлены следующие конкретные задачи:
I- исследовать спектры инфракрасного поглощения, комбинационного рассеяния и іпізкотемпературной фотолюминесценции да- и трисульфатоуранилатов щелочных металлов и провоста их интерпретацию.
.2- Выполнить теоретический расчет колебательных спектров фрагментов структур сульфатов уранила п провести сравненио результатов расчета с экспериментальными данными.
3-" выяснить причины усложнения колебателышх и электронно- колебателышх спектров объектов исследования.
4- изучить влияние вторичных катионов Nat Kt Rbt и Сз+ на строение структурных групп, входящих в элементарную ячейку данного класса соединений.
Научная новизна полученных результатов
I. Исследованы спектры инфракрасного поглощения и ісомбинацлонного рассеяния да- и трисульфатоуранилатов щелочных металлов совместно со спектрами модельных соединении Проведено отнесение наблюдаемых в колебательных спектрах частот соответственно к 0 и де и татно.тридента т но, и четырехдентатно- мостиковым . группам S0^~ , а такие кристаллографически неэквивалентным ионам уранила.
.- 5 -
-
Выполнен теоретический расчет колебательных спектров для фрагментов UOES04, (U02)2S04 и (U02)2(S04)2 . Проведено сравнение результатов расчета с экспериментальными данными.
-
Установлена многоцентровая природа фотолюминесценции изученных веществ, связанная с геометрически неэквивалентными уранил- сульфатными комплексами, каждый из которых обладает своим набором электронных и колебательных частот.
4. Изучено влияние размеров вторичных катионов на
геометрическое строение сложных атомных группировок, входящих
в элементарные ячейки кристаллов.
Основные защищаемые положения
-
Влияние структуры сульфатной группы S0^~ и характераее координационных связей (бидентатно-, тридентатно- и четырехдентатно - мостиковые) на ее колебательные спектры. Спектральные критерии оценки типа координации.
-
Выбор моделей основных фрагментов полимерных структур сульфатов уранила, расчет частот и форм их колебаний, сравнение с. экспериментальными результатами.
-
Многоцентровая природа фотолюминесценции кристаллов ди--и трисульфатоуранилатов щелочных металлов, связанная с 'Наличием в элементарной ячейке пространственно неэквивалентных едэанилсульфатных комплексов.
-
Влияние вторичных катионов на симметрию сложных ионов tj>2+-, БОд--и на симметрию кристаллической решетки.
Научная и практическая значимость работы Установленные в данной работе закономерности в сульфатных 'соеданениях уранила могут применяться для изучения спектроскопическими(методами особенностей строения и физико -
химических свойств других соединений шестивалентного урана. Они представляют интерес для дальнейшего развития теории комплексних соединений и .теории твердого -тела, научную и практическую значимость . при разработке рекомендаций для целенаправленного синтеза новых веществ, для контроля химического состава продуктов реакций. Наблюдаемые изменения структуры тетраэдрических сульфатных ионов при изменении химического состава вещества и внешних воздействий могут применяться для изучения процессов перестройки решетки и установления природы фазовых переходов в, сегнетоэлектрических кристаллах, содержащих аналогичную группу.
Апробация материалов диссертации Результаты работы представлялись на конференции по колебательной спектроскопии, посвященной 8,0-летию со дня рождения Б.И.Степанова ( Минск,1993 ), докладывались и обсуждались на кафедре лазерной физики и спектроскопии и изложены.в одной статье и одном тезисе.
Объем и структура работы
