Введение к работе
Актуальность темы
Спектроскопические исследования соединений уранила имеют давнюю историю, и к настоящему времени накоплен большой экспериментальный и теоретический материал. Однако интерес к этому обширному классу соединений не только не ослабевает, а наоборот, увеличивается. Повышение интереса к исследованию соединений уранила объясняется целым рядом причин.
С одной стороны, в чисто научном плане, спектроскопические свойства ураниловых соединений делают их одними из наиболее удобных модельных объектов как для изучения общих закономерностей поглощения и излучения света веществом в конденсированном состоянии, так и для установления и прогнозирования строения и свойств комплексных соединений всего актиноидного ряда. Хорошо выраженная структура спектров люминесценции и поглощения ураниловых соединений при низких температурах позволяет применять электронно-колебательные спектры для решения ряда структурных задач.
С другой стороны, использование урана и трансурановых элементов в ядерной энергетике поставило перед наукой большое число новых задач, стимулировавших исследования строения и физико-химических свойств ураниловых соединений. Практическое применение соединений четырех- и шестивалентного урана в качестве высокоактивных биологически веществ, катализаторов для химического синтеза, полупроводниковых материалов, пьезоэлектри-ков и т.д. стимулирует поиск новых ценных веществ, в которых нуждается наука и промышленность. Однако получение таких материалов и расширение областей их практического применения в значительной мере затрудняется из-за недостаточности наших знаний как об электронном строении ураниловых соединений, так и закономерностях влияния донорной способности лигандов на их спектроскопические свойства и структуру.
С применением ЭВМ теория валентности и электронного строения актинидов добилась заметного прогресса. В целом, однако, успехи за счет применения ЭВМ в квантовой химии оказались значительно скромнее, чём это представлялось в 60-е годы, на заре проведения машинных расчетов электронного строения молекул. Применение ЭВМ и математического аппарата квантовой механики оказывается наиболее эффективным в тех случаях, когда на основе эксперимента уясняется физическая'и химическая модель и только после этого выбирается соответствующий метод расчетов. Такой подход означает не только использование современных расчетных методов, но и отыскание на основе полученных экспериментальных данных различных корреляций, которые могли бы использоваться как параметры при расчетах. Наиболее ценные для кванто-вохиммческих расчетов сведения экспериментального характера поставляют совместные спектроскопические и структурные исследования.
В то же время, несмотря на острую необходимость в таких сведениях и большое число публикаций, результаты которых обобщены в ряде монографий и обзоров, систематических экспериментальных исследований, направленных на решение одной из наиболее важных сторон проблемы, а именно, вопроса о количественной взаимосвязи между спектральными, структурными параметрами соединений уранила и химическими свойствами лигандов, без которых нельзя построить количественную теорию строения ураниловых соединений, совершенно недостаточно. Подобное положение дел обусловлено как сложностью реальных систем, несмотря на их кажущуюся простоту, так и отчасти тем, что до настоящего времени нет единого мнения, какими физико-химическими характеристиками можно и нужно пользоваться для количественной оценки лигандов как доноров электронного заряда.
При выборе объектов для проведения исследований в диссертации отдано предпочтение комплексным нитратным соединениям уранила. С практической точки зрения основанием для этого послужило широкое распространение и использование нитратных солей уранила в технологических процессах получения урана и переработке отработанного ядерного топлива. С другой стороны, островная структура нитратных соединений уранила, допускающая сравнительно легкое варьирование лигандного окружения, а также наличие достаточно надежных нейтронографических и рентгеноструктурных данных делает их чрезвычайно удобными модельными объектами для изучения взаимодействий между уранилом и координированными к нему лигандами различными спектральными методами.
Перечисленные выше обстоятельства, свидетельствуя об актуальности предлагаемого исследования, стимулировали развитие в настоящей диссертационной работе различных феноменологических методов нахождения количественных связей между спектроскопическими, структурными и энергетическими характеристиками уранилнитратных комплексов и определили ее цель.
Связь работы с научными программами
Основные исследования, результаты которых вошли в диссертацию, проводились на кафедре лазерной физики и спектроскопии физического факультета Белгосуниверситета. Работа выполнялась, начиная с 1992 года, в соответствии с планами важнейших исследований РБ и АН РБ по программам 'Спектроскопия 3* и теме № М96-068 Белорусского республиканского фонда фундаментальных исследований.
Основной целью настоящей работы являлось:
установление взаимосвязей между спектроскопическими свойствами, особенностями геометрического строения нитратных комплексов уранила с нейтральными лигандами и донорной способностью ацидо- и нейтральных лигандов и выяснение природы центров свечения в указанных соединениях.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
- отработать методику получения кристаллических образцов соединений
уранилнитрата с нейтральными лигандами;
-провести систематические спектроскопические исследования (люминесценции, электронного и ИК поглощения) полученных соединений ура-нила и выявить связь спектроз с физико-химическими и эмпирическими характеристиками нейтральных лигандов;
провести изучение геометрического строения кристаллов уранилнитрата с нейтральными лигандами и установить взаимосвязь строения и эмпирических параметров, характеризующих донорную способность лигандов; -
проанализировать полученные зависимости спектроскопических и структурных параметров комплексных соединений уранилнитрата от эмпирических характеристик донорной способности лигандов.
Научная новизна полученных в работе результатов
-
На основании сопоставления спектральных данных для кристаллических образцов уранилнитрата с нейтральными лигандами (S) и эмпирических характеристик донорной способности последних установлены ранее неизвестные линейные корреляционные зависимости между частотами чисто электронного и Еибронных переходов в ионе уранила в комплексах вида ио2(гЮ3)5.25 и значениями донорного числа лигандов (по Гутману).
-
На основе анализа колебательных и люминесцентных спектров ряда образцов в спектрах люминесценции которых наблюдаются полосы, не подчиняющиеся установленным корреляционным зависимостям, показана возможность построения смешанной координационной сферы иона уранила, включающей в себя молекулы как нейтрального органического лиганда, так и воды. Проведено отнесение полос в спектрах люминесценции образцов кристаллов уранилнитрата с нейтральными лигандами к определенным типам центров свечения.
-
Впервые, на основе сопоставления электронно-колебательных спектров и результатов структурных исследований кристаллов соединений уранилнитрата с нейтральными лигандами, устаноапен рад корреляционных зависимостей между спектральными и структурными характеристиками. Показана роль величины донорной способности нейтральных лигандов в формировании как спектров, так и кристаллической структуры уранилнитратных соединений и получены уравнения для определения основных спектральных и структурных характеристик этих соединений.
4. Спектрально-люминесцентными исследованиями доказано влияние
"хелатного" эффекта на процессы комплексообразования уранилнитратных со
единений. Установлено, что этот эффект играет определяющую роль в форми
ровании координационной сферы иона уранила как в процессе выращивания
кристаллических образцов уранилнитратов, так и лри экстракции уранила органическими экстрагентами. Впервые установлена корреляционная связь между значениями расстояний нитратной группы от урана и донорнои способностью нитрат-иона. Количественно определена эффективная донорная способность иона NOf. Предложено объяснение наблюдаемого для ряда комплексных соединений уранила отличия расстояний уран - кислороды нитратной группы от расчетных значений.
5. Изучено влияние водородных связей, образуемых координированными к иону уранила молекулами воды, на донорную способность последних; произведена оценка эффективного донорного числа молекул воды в гидратах уранил-нитрата. На основе сопоставления колебательных спектров гидратов уранил-нитратз и полученных закономерностей между структурными характеристиками и донорнои способностью лигандов проведено отнесение наблюдаемых частот в колебательных спектрах к кристаллографически различным молекулам воды.
Научная и практическая значимость полученных результатов
Установленные корреляции между спектральными и структурными характеристиками комплексных соединений уранилнитрата и донорньши свойствами нейтральных лигандов позволяют по данным анализа низкотемпературных спектров люминесценции оценивать возможный состав соединений и предсказывать их геометрическую структуру. Результаты исследований ряда комплексных соединений уранилнитрата с закономерно изменяющимися свойствами лигандов представляют хороший экспериментальный базис для проведения квзн-товохимических расчетов электронного строения этих соединений.
Развиваемые методы исследований позволяют изучать структуру электронно-колебательных спектров, кристаллическое строение и симметрию молекул и их взаимосвязь в сложных соединениях уранила. Полученные сведения могут с успехом использоваться для анализа и поиска новых материалов на основе уранила.
Анализ полученных экспериментальных и теоретических результатов позволяет вынести на зашиту следующие основные положения:
-
Спектральные характеристики и энергетические состояния иона UO,2* в комплексах уранилнитрата с нейтральными лигандами определяются совместным действием всего координационного окружения иона и коррелируют с суммарной донорнои способностью лигандов. Для количественной оценки до-норной способности лигандов (как ацидолигандов, так и нейтральных) при проведении спектроскопических исследований как процессов комплексообразова-ния, так и состава ураниловых соединений может быть использован эмпирический параметр - донорное число по Гутману DN.
-
Экспериментально установленные корреляции между электронными и вибронными частотами в спектрах люминесценции и суммарной донорнои способностью, лигандов и их представления в аналитическом виде. Отнесение
полос в электронно-колебательных спектрах исследованных ураниловых соединений к определенным типам центров свечения и поглощения.
-
Геометрическое строение комплексов уранилнитратов с нейтральными лигандами коррелирует с величинами донорной способности лигандов, и расстояния между атомами первой координационной сферы иона уранила связаны линейными корреляционными зависимостями с донорным числом нейтральных лигандов.
-
Характеристические частоты колебаний молекул воды определяются как месторасположением молекул в кристаллическом образце, так и силой их взаимодействия с окружением. Эффективная донорная способность координированных к иону уранила молекул воды, выраженная донорным числом по Гутману, увеличивается при усилении их водородной связи с окружением. Отнесение наблюдаемых частот в колебательных спектрах пидратов уранилнитрата к кристаллографически определенным молекулам воды.
-
Обнаруженные закономерности изменений в спектрах люминесценции иона уранила в ацетоновых растворах уранилнитрата от количества ДМСО и заключение, что основной причиной сохранения координации нитратной группы к иону уранила в процессе формирования комплексных соединений уранилнитратов с нейтральными лигандами более высокой, чем у нее, донорной способности является "хелзтный" эффект.
Личный вклад автора
Личный вклад автора диссертации заключался в непосредственном выполнении экспериментальных исследований, обработка и анализе полученных результатов, формулировке основных положений и выводов, проведении теоретических расчетов.
Апробация работы По результатам работы было сделано 8 докладов на республиканских и международных научных конференциях.
Опубликованность результатов Основные результаты работы опубликованы в б статьях в научных журналах.
Структура и объём диссертации Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы (182 наименования). Общий объем работы - 153 страницы, в том числе 41 рисунок и 21 таблица.
