Введение к работе
Актуальное гь темы. Колебательно-вращательные спектры высокого разрешения являются наиболее полным и надежным источником информации о характере впутримопекулярных взаимодействий, состояниях и свойствах молекул. Определяемые из эксперимента параметры спектральных линий содержат информацию о таких важнейших характеристиках молекул как структурные постоянные, внутримолекулярное силовое поле, межмолекулппый потенциал, электрический и магнитный моменты. Анализ спектров позволяет определить систему уровней молегсулы, пайтя спектроскопические постоянные, из ксгорых впоследствии могут быть определены структурные и динамические параметры молекулы.
Зпанпе спектроскопической информации имеет фундаментальнее значение для решения широкого круга задач физики и химии, например, задачи газсапалпза, лазерной физики, атмосферной оптики, расчета термодинамических функций веществ п констант равновесия химических реакций и т.д.
Развитие d последние десятилетня техники спектроскопии высокого л сверхвысокого разрешения дало возможность более глубоко нрошне-путь в физические явлення в молекулах, н, вместе с тем, потребовало усложнения теоретических моделей, используемых для адекватного описанім экспериментальных данных.
В то ;хе время, часты ситуации когда картина спектра оказывается чрезвычайно 'ложной для интерпретации и описания. Поэтому другим направлением колебательно- вращательной спектроскопии является попек приближенных молекулярных модега, позволяющих, хотя бы качественно, описывать спектр молекулы в случаях, когда использование общего подхода сталкивается с большими трудностями. Так, для определенно:*) класса молекул хорошо зарекомеодоавло себя так пазы-':.".:1-са прнблп?.чешге локальных мед (ПЛМ), позволяющее спомещъю
простых формул и используя небольшое число исходных параметров описывать высоковозбужленные колебательные состояния, в которых возбуждены колебательные моды типа stretch. К сожалению, класс таких молекул ограничен, и в этом подходе не описываются возбуждепня деформационных колебаний.
Всвязи с вышесказанным целью работы является
исследование внутренних свойств молекул на основе анализа топкой структуры их колебательно- вращательных спектров различными методами,
разработка программ для решения задачи восстановления параметров потенциальной функции непосредственно по уровням энергии молекул,
анализ конкретных спектров высокого разрешения молекул сероводорода и метана.
На защиту выносятся следующие основные полоуспря:
-
Предложенный метод восстановления силового поля молекул непосредственно из энергетических уровней позволяет определить параметры потенциальной функции молекулы метана и с хорошей точностью описывать и предсказывать энергетический спектр м> лекулы CHjDa вплоть до 10000 см"1 .
-
Развитый метод, основанный на модифицированном приближении локальных мод, дает возможность существенно расширить границы применимости ПЛМ и предсказывать энергетический спектр возбужденных деформационных колебательны:, состояний молекул определенных классов даже при полном отсутствии экспериментальной информации об этих состояниях.
-
Анализ спектров высокого разрешения на основе предложенной модели гамильтониана для молекулы CH2D2 позволяет с эксперимен-
талыгоЗ точностью восстановить вращательную структуру пятнадцати нижних взаимодействующих полос и обнаружить в спектре линии запрошенных по симметрии полос.
Научная зовизаа работы заключается в следующем:
-
впервые существенно расширены гравицы применимости метода локальных мод;
-
впервые получепы соотношения между параметрами центробежного искажения молекул типа ХУг и XY3 в приближении локальных мод, что позволяет проводить не только качественные, но и количественные оценки параметров возбужденных деформационных колебательных состояний даже при полном отсутствии экспериментальной информации о состояниях этого типа;
-
впервые получена система параметров потенциальной фупкции молекулы метана на основе глобального фитинга колебательно-вращательных энергетических уровней молекулы CH2D2 , обладающая хорошей предсказательной способностью;
-
впервые получены параметры эффективного гамильтониана пенг тады нижних взаимодействующих состояний молекулы CH2D2 , позволяющие восстановить энергетический спектр с точностью,
близкой к экспериментальной;
5. впервые совместно проанализированы десять колебательных со
стояний молекулы CH2D2 в райопе 1900 - 2500 см-1 , определены
центры полос, вращательные, центробежные ц резонансные пара
метры;
С. впервые проведен анализ топкой структуры ряда колебательно-вращательных полос поглощения различных изотопических модификаций молекулы H2S .
Практическая ценность. Научное и практическое значение результатов работы состоит в следующем. Предложенный в диссертации подход позволяет значительно расширить границы применимости приближения локальпых мод, увеличить класс молекул, для которых применимо это приближение. Результаты данного подхода позволяют делать предсказания параметров возбужденных колебательных состояний молекул типа XY2 и ХУз , основываясь на минимуме начальной экспериментальной информации о самых нижних состояниях таких молекул, а это дает возможность качественного понимания спектров молекул тал», где обычные методы анализа сталкиваются с большими трудностями.
Полученные параметры потенциальной функции молекулы СЩ имеют важное значение для изучения различных свойств молекулы метана, а также для практических приложений. Разработанный пакет программ позволяет применять данный подход восстаповле-шш потенциальной функции молекулы непосредственно по значениям колебатсльио-вращательпых уровней энергии для изучения других многоатомных молекул.
Результаты исследования спектров высокого разрешения молекул DjS , HDS и CH2D2 служат исходной информацией для прикладных задач атмосферной оптпкн, газоанализа, астрофизики, а также для пополнения балка спектроскопической информации об исследуемых молекулах.
Достоверность результатов, полученных в работе, подтверждается хороший согласием расчетных величин с экспериментальными. В случаях, когда наблюдается расхождение расчетных в экспериментальных значений, приведен детальный анализ ситуаций и объяснены причины расхождений.
Апробация работы. Основные выводы и результаты работы докладывались на:
- XII Коллоквиуме по молекулярной спектроскопии высокого разре-
шепяя, г.Длжоп, Францій, 1991г.;
XIII Коллоквиуме по молекулярной спектроскопии высокого разрешения, г.Риччиопе, Италия, 1993г.;
XIV Коя;:э:спиуме по молекули; пои спектроскопия высокого разрешения, г.Дшкоа, Франция, 1995г.;
50ой Международном симпозиуме по молекулярной спектроскопии, г. Колумбус, США, 1995г.;
XXI Съезде по спектроскопии, г. Звенигород, 1995г.
Публикации. По материалам диссертации опубликовало 4 статьи и G тезисов докладов па международных конференциях.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из пкодл-шія, грех глав, заключьлня и списка литературы. Работа содержит страниц мчпп-:і?йп::сного текста, 'J рисунков, Y 2- таблиц и библиография из / > наименований.
