Введение к работе
Актуальность диссертационной работы обусловлена, во-первых, высокой значимостью выбранного для исследований класса соединений для биофизики и биохимии, и в связи с этим, необходимостью получения достаточно полной информации о физико-химических свойствах молекул порфиринов, гемопротеинов и хлорофилловых систем и взаимодействии их со светом по данным колебательных и вибронных спектров; во-вторых, широким применением порфиринов как моделей для решения общих задач молекулярной спектроскопии, в частности, для установления корреляций между колебательными состояниями молекул и их строением, отсутствием достаточно обоснованных подходов к интерпретации колебательных и вибронных спектров молекул порфиринов.
Связь с крупными научными программами, темами. Диссертационная работа выполнялась в рамках республиканских научно-исследовательских программ "Природа", раздел "Выяснение общих закономерностей, управляющих процессами преобразования энергии электронного возбуждения модельными биологическими системами" (номер гос. регистрации 77002872, 1980 г.); "Спектроскопия", тема "Изучение электронной структуры и динамики возбужденных состояний фотосинтетических пигментов, их аналогов и агрегированных форм" (номер 81023690, 1985 г.); "Спектроскопия-2", тема "Спектроскопия и фотохимия неорганических и биоорганических комплексных соединений, перспективных для практического применения" (01860010410,1990 г.); гранта RWZ000 Международного научного фонда (1995 г.).
Цель исследования: разработка теоретической модели динами--ки молекулы с ограниченным числом варьируемых параметров, описывающей колебательные состояния молекул класса порфиринов в основном и возбужденных электронных состояниях и на ее основе создание детальной интерпретации колебательных и вибронных спектров порфиринов, включая хлорофилл и гемопротеины, а также установление спектроструктурных корреляций для указанного класса соединений.
Для достижения поставленной цели было необходимо: - для простейших молекул порфиринов, выбрав первоначальный
- г -
вариант модели молекулы, решить прямую колебательную задачу;
разработать методы, алгоритмы и программы решения обратной колебательной задачи (ОКЗ) для сложных многоатомных молекул;
решить ОКЗ для порфина и металлопорфина;
на основе полученных силовых полей решить прямые колебательные задачи для основного электронного состояния большого набора молекул порфиринов с закономерно усложняющейся структурой, дать интерпретацию их колебательных и вибронных спектров;
выяснить влияние структурных факторов на колебательные состояния исследуемых молекул;
провести анализ колебательных и вибронных спектров биологически важных соединений, таких как гемопротеины и хлорофилл;
определить изменение геометрии молекул порфиринов в Si-состоянии и установить механизмы формирования колебательной структуры вибронных спектров порфиринов.
Научная новизна полученных результатов. Расчеты нормальных колебаний молекул тетрапирролов были выполнены впервые за исключением двух случаев ( Ме-порфина и Ме-октаметилпорфина); на основе этих расчетов дана теоретическая интерпретация колебательных и вибронных спектров.
Установлено, что колебательное взаимодействие между макроциклом и заместителями приводит к активизации ряда колебаний заместителей в спектрах резонансного КР (РКР) и вибронных спектрах. Из этого следует, что расчеты колебаний молекул с точечными массами, применявшиеся в литературе, не могут в полной мере описать экспериментальный спектр. Кроме того, показано, что данное приближение для некоторых частот может дать погрешность вычисления до 100 см-1.
Для некоторых свободных оснований порфиринов определена структура их 1 - изомеров. Установлена корреляция между зависимостью относительных интенсивностей линий РКР от длины волны возбуждающего света и симметрией соответствующих колебаний (а.с.905659 СССР). На основе проведенных расчетов относительных интенсивностей в вибронных спектрах порфиринов и путем решения обратной вибронной задачи (ОВЗ) определено изменение геометрии молекул хлорина и бактериохлорина при переходе в Si-состояние. Определены колебания, смешивающие различные пары возбужденных электронных состояний. Установлена существенная роль S0-S2-nepexofla в формировании колебательной структуры
- З -спектров флуоресценши и спектров РКР металлопорфиринов, даже если его активность относительно других переходов невелика.
Практическая значимость полученных результатов. Диссертация относится к области фундаментальных исследований.
Показана практическая возможность и целесообразность расчетов колебаний сложных молекул, содержащих до 100 атомов, для интерпретации их колебательных и вибронных спектров.
Разработанные методы и алгоритмы решения ОКЗ, реализованные в виде комплекса программ, могут быть применены для нахождения силовых полей любых молекул, но наиболее эффективны при решении ОКЗ для больших молекул.
Найденные силовые поля свободного основания порфина и ме-таллопорфинов, переносимость которых доказана расчетами колебаний около 100 молекул, включая изотопнозамещенные, могут служить основой силовых полей других молекул данного класса. Вычисленные геометрические параметры ( изменения длин связей и углов между ними) молекул хлорина и бактериохлорина при So-Si-электронном переходе характеризуют изменение структуры молекул гидропорфиринов при электронном возбуждении и применимы для расчета интенсивностей электронно-колебательных компонент указанных переходов родственных молекул.
Установленные факты повышения некоторых колебательных частот, неаддитивности изменения частот при последовательном дей-терировании следует учитывать при интерпретации спектров дей-терозамещенных молекул.
Детально интерпретированные колебательные и вибронные спектры ряда порфиринов могут быть использованы при физических и спектрохимических исследованиях строения тетрапирролов, их взаимодействия со светом и другими молекулами, а интерпретация спектров гемопротеинов и хлорофилла - при биохимических и биофизических исследованиях..
Результаты некоторых работ с участием автора диссертации вошли в новое издание справочного пособия К.Накамото "ИК-спект-ры и спектры КР неорганических и координационных соединений". (М.: Мир, 1991). Часть диссертационной работы представлена в монографии [13, написанной в соавторстве с К.Н.Соловьевым, А.С.Старухиным, С.Ф.Шкирманом, которая предназначена не только для научных работников, но может служить учебным пособием по современным методам колебательной и вибронной спектроскопии для
- 4 -аспирантов и студентов старших курсов ВУЗов.
" Комплекс программ решения ОКЗ может быть использован в ка честве коммерческого продукта.
Основные положения диссертации, выносимые на защиту:
Силовые поля порфина и Си - порфина, полученные путем ре шения ОКЗ регуляризированным методом наименьших квадратов и ме тодом Дэвидона-Флетчера-Пауэлла, правильно описывают колеба тельные состояния молекул порфиринов с заместителями как п пиррольным кольцам, так и по метиновым мостикам.
Дейтерирование существенным образом меняет форму ряд нормальных колебаний молекул порфина и его производных, что мо жет приводить к повышению частот некоторых колебаний, неадди тивности сдвигов частот при последовательном дейтерировании, также к изменению частот колебаний, в которых не участвуют ко лебания атомов водорода, замещаемых на атомы дейтерия. Преде тавление формы колебаний в виде матрицы Lq перехода от исходны координат к нормальным или распределения потенциальной энерги (РПЭ) колебаний недостаточно для предсказания чувствительност колебательных частот к изотопному замещению - для этой цели не обходим расчет смещений атомов.
Теоретическая интерпретация колебательных и вибронны спектров ряда порфиринов, основанная на расчетах нормальных ко лебаний этих молекул и подтвержденная экспериментальными иссле дованиями изотопнозамещенных молекул.
Теоретическая интерпретация спектров РКР гемопротеинов спектров РКР и вибронных спектров хлорофилла, основанная н расчетах модельных соединений с учетом большинства атомов за местителей и систематическом анализе влияния структурных факто ров на колебательные состояния порфиринового макроцикла.
Активность в спектрах РКР и вибронных спектрах колебани заместителей обусловлена, главным образом, колебательным взаи модействием между макроциклом и заместителями, приводящим смешиванию форм ряда их колебаний.
Совместный анализ теоретических и экспериментальных дан ных о колебательных состояниях NH-изомеров порфиринов позволяв устанавливать местонахождение иминоводородов у данного изомера
При формировании вибронных спектров по механизму Франка Кондона наиболее активны преимущественно деформационные колеба ния, даже если угловые деформации при электронном возбуждени
- 5 -отсутствуют.
- Рассчитанные небольшие изменения геометрии молекул гидрированных порфиринов при электронном So-"Si - переходе, обладают свойством переносимости на другие молекулы этого класса соединений.
Личный вклад автора. Изложенные в диссертации результаты отражают личный вклад автора диссертации.
Им производился выбор направлений исследований, постановка ряда задач, разработка методов, алгоритмов и комплекса программ решения ОКЗ, выполнение всех расчетов и на их основе анализ экспериментальных данных.
С научными консультантами член-корреспондентом АНБ К.Н.Соловьевым и доктором физико-математических наук, профессором В.А.Гайсенком совместно ставился ряд задач исследований, проводились анализ и обсуждение полученных результатов. Соавторам ряда работ А.Т.Градюшко, Г.Д.Егоровой, Н.М.Ксенофонтовой, А.С.Старухину, И.В.Станишевскому, А.М.Шулъге принадлежит экспериментальная часть совместных исследований, В.В.Сивчик предоставил программу решения прямой колебательной задачи, которая автором была модернизирована и дополнена блоком учета симметрии молекулы. В.И.Баранов предоставил программу расчета интенсив-ностей в вибронных спектрах. В.А.Кузьмицкий провел квантовохи-мические расчеты изомеров хлорина. С.Ф.Шкирман, соавтор монографии [13, написал ряд самостоятельных разделов, что отмечено в предисловии. С соавторами совместно проводилось обсуждение полученных результатов.
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на III семинаре "Использование вычислительных машин в спектроскопии молекул", г.Новосибирск,1975 г.; Всесоюзной конференции по химии и геохимии порфиринов, г.Душанбе, 197? г.; XIII Европейском конгрессе по молекулярной спектроскопии, г.Вроцлав, 1977 г.; II Всесоюзной конференции по спектроскопии комбинационного рассеяния света г.Москва, 1978 г.; Всесоюзных конференциях по физической и координационной химии порфиринов, г.Иваново, 1979 г. и 1988 г.; IV Всесоюзном Чугаевском совещании по химии комплексных соединений, г.Иваново, 1981 г.; III Всесоюзной конференции по химии и биологии порфиринов, г.Самарканд, 1982 г.; VII Всесоюзном совещании "Физические и математические методы координационной химии", г.Кишинев,1983 г.; V Всесоюзном совеща-
- б -ний по фотохимии, г.Москва, 1985 г.; Всесоюзных симпозиуме "Новые методы лазерной спектроскопии молекул в низкотемператуї ных средах", г.Таллин, 1987 г.;"Лазерная спектроскопия сложш молекул", г.Таллин, 1988 и 1990 г.г.;"Проблемы тонкоструктурнс и селективной спектроскопии, г.Москва, 1988 г.; XX съезде і спектроскопии, г.Киев, 1988 г. ; XII Всесоюзной конференции і применению колебательных спектров к исследованию неорганическі и координационных соединений, г.Минск, 1989 г.; Международш конференциях: LALS-90, г.Москва, LALS-94, г.Минск, 1994 г. "Биохимия и биофизика цитохрома Р-450", г.Москва, 1991 г., і колебательной спектроскопии, г.Минск, 1993 г., по люминесцеї ции, г.Москва,1994 г., "Ионы металлов в биологических сист« мах", Г.Флоренция, Италия,1994 г., химии порфириної г.Санкт-Петербург,1995 г.; спектроскопии биологических молекуі г.Лилль,Франция, 1995 г., по бионеорганической химии, Любе> Германия, 1995 г.; ряде конференций по теории оптических спега ров сложных систем, г.Москва, 1985-1988, 1992 г.
Опублинованность результатов. Результаты диссертавд опубликованы в 1 монографии, 41 статье в научных журналах сборниках, 4 препринтах Института физики АНВ, 1 авторском сву детельстве на изобретение, 36 тезисах докладов.
Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из вве дения, общей характеристики работы, 8 глав основного тексте выводов и списка использованных источников. Полный объём дис сертации составляет 366 страниц, из них иллюстрации занимают б страницы, таблицы - 80 страниц, список использованных источни ков, включающий 307 наименований, - 28 страниц.
