Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Методы и алгоритмы расчета частот и интенсивностеи kb переходов трехатомных молекул. особенности решения обратной спектроскопической задачи 25
1.1. Введение 25
1.2. Эффективная реализация алгоритмов диагонализации вещественных симметричных матриц 28
1.3. Особенности обратной спектроскопической задачи. Способ получения ППЭ с заданными топографическими свойствами 35
1.3.1. Общая характеристика ОСЗ 35
1.3.2. Линейный МНК и робастные методы для линейных моделей 39
1.3.3. Нелинейный МНК и статистические характеристики подогнанной модели 43
1.3.4. Модели гамильтониана 45
1.3.5. Модель эффективного дипольного момента 48
1.3.6. Поверхность потенциальной энергии 49
1.3.7. Обобщение МНК с применением метода штрафных функций 52
1.4. GIP: программа решения обратной задачи для моделей метода теории эффективных операторов. Версия для молекул симметрии СгУ и Cs 54
1.5. GIPLIN: программа решения обратной задачи для моделей метода теории эффективных операторов, использующих колебательную экстраполяцию. Версия для трехатомных линейных молекул симметрии АЖЙИСО*, 59
1.5.1. Модель эффективного гамильтониана 60
1.5.2. Модель эффективного дипольного момента 64
1.6. Метод MORBID 70
1.6.1. Колебательные координаты 70
1.6.2. Гамильтониан 71
1.7. Метод VTET 76
1.8. Метод DVR3D 80
1.9. Программа LRES расчета спектров низкого разрешения методом полинейного счета 81
Выводы 84
Глава 2. Использование фундаментального принципа ритца для анализа экспериментальных частот kb переходов 84
2.1. Введение 84
2.2. Модифицированный принцип Ритца 87
2.3. Программа RITZ .. 90
2.4. Приложение к СО2 93
Выводы 102
Глава 3. CDSD-1000: высокотемпературный спектроскопический банк параметров kb линий молекулы СО2 103
3.1. Обзор работ по глобальному описанию спектров молекулы СОг 103
3.2. Обзор существующих банков 108
3.3. Теоретические модели, лежащие в основе CDSD-1000 111
3.3.1. Модель эффективного гамильтониана Heff 112
3.3.2. Модель оператора эффективного дипольного момента 115
3.3.3. Модель столкновительного уширения 115
3.4. Экспериментальные данные 116
3.5. Подгонки моделей к экспериментальным данным 118
3.5.1. Центры линий 118
3.5.2. Интенсивности линий 119
3.6. Описание банка 120
3.7. Моделирование высокотемпературных СОг спектров 126
3.7.1. Спектры высокого разрешения 127
3.7.2. Спектры среднего разрешения при Т=800-1550 К 129
3.8. Моделирование высокотемпературных спектров смесей газов, содержащих СОг 138
Выводы 142
Глава 4. Спектроскопические банки данных высокого разрешения молекулы С02 CDSD-296 И CDSD-IASI: версии для атмосферных приложений 143
4.1. Введение 143
4.2. Сравнение экспериментальных данных с данными, представленными в банках HITRAN и GEISA 146
4.3. Банк CDSD-296 152
4.4. Банк CDSD-IASI 161
4.4.1. Обоснование полезности использования принципа Ритца для расчета частот переходов 161
4.4.2. Распространение ошибок для частот и интенсивностей KB переходов 163
4.4.3. Основные характеристики банка CDSD-IASI и его сравнение с банком HITRAN 170
Выводы 175
Глава 5. 14N2160: глобальное описание частот и интенсивностей kb переходов методами теории эффективных операторов 176
5.1. Введение 176
5.2. Обзор работ по глобальному описанию спектров молекулы N2O 176
5.3. Экспериментальные данные 180
5.3.1. Сравнение экспериментальных данных с данными банка HITRAN
Выводы 206
Глава 6. Эмпирические поверхности потенциальной энергии основного электронного состояния молекулы озона, определенные из инфракрасных спектров высокого разрешения и имеющие спектроскопический уровень точности 207
6.1. Введение 207
6.2. Обзор поверхностей потенциальной энергии основного электронного состояния молекулы озона, определенных из экспериментальных KB энергий 211
6.3. Общие топографические свойства ГШЭ 212
6.4. Эффективная эмпирическая ГШЭ VM, полученная с приближенным оператором кинетической энергии (метод MORBID) 215
6.4.1. Аналитическое представление ГШЭ 215
6.4.2. Базисы, используемые при подгонке и экстраполяционных расчетах 216
6.4.3. Экспериментальные данные, используемые в подгонке 217
6.4.4. Подогнанные параметры ГШЭ 222
6.4.5. Колебательная и вращательная экстраполяции.. 225
6.4.6. Изотопическая экстраполяция: центры полос 1703 и 180з 232
6.4.7. Диссоционный предел 234
6.4.8. Обсуждение основных свойств ГШЭ 237
6.5. Эффективная ГШЭ V, полученная с использованием точного оператора кинетической энергии (метод VTET) 238
6.6. Эмпирическая изотопически-инвариантная ГШЭ VBo 246
6.7. Поиск и идентификация новых полос изотопических модификаций озона, на основе поверхности VBO 250
Выводы 255
Глава 7. Эмпирические, изотопически-инвариантная ппэ и пдм основного электронного состояния молекулы H2S, имеющие спектроскопический уровень точности 256
7.1. Введение 256
7.2. Обзор работ по глобальному моделированию KB спектров 257
7.3. Изотопически-инвариантная ППЭ 261
7.3.1. Экспериментальные KB данные 261
7.3.2. Метод расчета и результаты подгонки 262
7.3.3. Интерполяционные и экстраполяционные свойства поверхности270
7.3.4. Эмпирические ПДМ, полученные из экспериментальных интенсивностей KB линий H232S 271
7.3.5. Изотопические экстраполяционные расчеты и их экспериментальное подтверждение 273
Выводы 279
Заключение 280
Литература 284
- Особенности обратной спектроскопической задачи. Способ получения ППЭ с заданными топографическими свойствами
- Модифицированный принцип Ритца
- Модель оператора эффективного дипольного момента
- Сравнение экспериментальных данных с данными, представленными в банках HITRAN и GEISA
Введение к работе
На рубеже тысячелетий в физической науке сформировалось новое научное направление - вычислительная молекулярная спектроскопия. Свидетельством этому является, в частности, появление книги [1], написанной коллективом авторов из Европы, Америки и Азии. Отметим также выдающуюся работу Партриджа и Швенке [2], которая привела к прорыву в исследованиях высоковозбужденных состояний молекулы воды. Для этого направления характерно стремление использовать физические модели, стоящие ближе к основам квантовой механики, и, следовательно, имеющие более ясный физический смысл. При этом возрастает нагрузка на расчетные аспекты задачи и увеличивается роль вычислительных методов и программирования. Решающим условием для возникновения этого направления явился стремительный рост возможностей вычислительной техники, позволивший обратиться к таким задачам молекулярной спектроскопии, решение которых еще лет десять назад представлялось безнадежным. Наибольший прогресс достигнут в описании частот и интенсивностей колебательно-вращательных переходов трехатомных молекул.
Объем спектроскопической информации, которая может быть получена на основе таких моделей, весьма велик: от сотен тысяч до многих миллионов спектральных линий. Обычно эта информация объединяется в банки данных. Примером такого банка служит банк HITRAN [3], который содержит информацию о колебательно-вращательных (KB) линиях молекул атмосферных газов и предназначен для моделирования радиационных свойств атмосферы Земли (74296 К). Имеются также специализированные банки, содержащие информацию об отдельной молекуле, и ориентированные на определенный класс приложений. В качестве примера следует привести
банк SCAN [4] параметров KB линий молекулы воды, содержащий 3 миллиарда линий и предназначенный для изучения звездных атмосфер.
Совершенствование экспериментальных методов регистрации KB спектров привели к повышению точности регистрации и увеличению объема измеряемых данных. Соответственно, повысились требования к качеству и количеству информации, содержащейся в банках. Кроме того, резко возрос объем информации о радиационных характеристиках атмосферы Земли, регистрируемый спектрометрами космического базирования. Примером может служить прибор MIPAS [5], работающий на борту спутника ENVISAT с марта 2002 года. Он регистрирует инфракрасные (ИК) лимбовые атмосферные спектры с высоким разрешением (0.025 cm"1) и позволяет получать вертикальные профили атмосферных газов каждые 75 секунд, как днем, так и ночью с почти полным покрытием земного шара. Анализ потоков данных с этого прибора в реальном масштабе времени по определению профилей температуры и давления, а также концентраций атмосферных компонент, предполагает наличие высокоточных спектроскопических параметров KB линий молекул СОг, 03, Н20, СНЦ, N20, NO2 в диапазоне 685-2410 cm-1.
Цель работы
Построение и исследование теоретических моделей, глобально описывающих частоты и интенсивности колебательно-вращательных переходов внутри основного электронного состояния молекул СОг, N20, Оз и H2S на основе решения обратной спектроскопической задачи и создание банков спектроскопических данных для атмосферных и высокотемпературных приложений.
Как следует из названия диссертации, её смысловыми словосочетаниями являются следующие: «глобальное описание»,
«колебательно-вращательный» и «обратная спектроскопическая задача». Поясним смысл каждого из них.
Основой теоретического подхода к глобальному описанию электронно-колебательно-вращательных спектров молекул является вариационный принцип. В соответствии с квантово-механическими воззрениями он может использоваться следующим образом. Согласно фундаментальному принципу Ритца (известному также как комбинационный принцип Ридберга-Ритца), лежащему в основе молекулярной спектроскопии, наблюдаемые частоты переходов являются разностями уровней энергии верхнего и нижнего стационарных состояний рассматриваемой молекулы. Уровни представляют собой собственные значения (СЗ) оператора энергии молекулы -гамильтониана Н. Его собственные функции позволяют вычислить ряд других наблюдаемых характеристик молекулы, таких как вероятности переходов, поляризуемость и т.д. Алгоритм построения в нерелятивистском приближении оператора Н для молекулы хорошо известен: в некоторой системе координат для каждого ядра и электрона выписываются операторы кинетической энергии, а затем добавляются члены электростатического взаимодействия ядер с ядрами, электронов с электронами и ядер с электронами. Такой гамильтониан содержит лишь фундаментальные физические постоянные: константу Планка ft, массы и заряды ядер и электрона и т.д. Имея в распоряжении достаточно мощный компьютер, можно, взяв базис в функциональном пространстве, в котором действует Н, построить конечную матрицу этого оператора достаточно большого размера п. Решив для нее проблему собственных значений, получаем набор уровней энергии и соответствующих им собственных векторов (СВ). Теорема Мак-Доналдса [6] гарантирует, что найденные СЗ являются оценками сверху истинных уровней энергии, причем разности между приближенными и точными значениями стремятся к нулю при п -> оо. К сожалению, в такой постановке эта проблема неразрешима в настоящее время даже для
большинства двухатомных молекул. Необходим ряд приближений, позволяющих упростить задачу и сделать ее решаемой с помощью средств современной вычислительной техники.
Стандартным приближением, позволяющим отделить движение электронов от движения ядер, является приближение Борна-Оппенгеймера (БО), основанное на разнице величин масс ядер и массы электрона. В нем выделяются две задачи. Первая - о движении электронов в поле фиксированных ядер, решение которой определяет электронный спектр молекулы. Методы решения этой задачи являются, как известно, прерогативой квантово-химических ab initio методов расчета и в диссертации не рассматриваются. Вторая - о движении ядер в электростатическом поле электронного облака заданного электронного состояния. Решение этой задачи определяет KB спектр молекулы этого состояния. Поведение электронной компоненты моделируется с помощью поверхности потенциальной энергии (ППЭ) данного электронного состояния. Именно ППЭ входит в KB молекулярный гамильтониан в качестве потенциальной энергии, определяя его энергетический спектр. Основные эффекты, связанные со взаимодействием молекулы и излучением, определяются поверхностью дипольного момента (ПДМ) для этого же электронного состояния. Знание энергетического спектра, а также правил отбора, позволяет рассчитать положение спектральных линий. С помощью ПДМ определяются величины вероятностей переходов между KB состояниями. Зная их, можно рассчитать интенсивности линий для заданных термодинамических условий. Положения и интенсивности KB линий являются важнейшими экспериментально наблюдаемыми параметрами спектральных линий молекулы. Сравнивая эти теоретические и наблюдаемые величины, можно судить, насколько хороши соответствующие модели ППЭ и ПДМ. Имея их, теоретически можно рассчитать большинство спектроскопически наблюдаемых KB линий молекулы, находящейся в
заданном электронном состоянии. Если, например, ППЭ в состоянии воспроизвести положения всех линий с точностью лучше, чем 1.0 cm"1, то говорят, что она имеет спектроскопический уровень точности, поскольку с ее помощью можно решать задачи, типичные для спектроскопии высокого разрешения. К ним относятся, прежде всего, поиск и идентификации новых KB состояний молекулы. Для ПДМ этот же критерий соответствует воспроизведению интенсивностей с точностью —10%. В дальнейшем мы будем пользоваться словосочетанием «спектроскопический уровень точности» именно в этом смысле. Ясно, что это определение содержит некоторую долю субъективизма. Вышесказанное поясняет смысл словосочетания «глобальное описание на основе ППЭ и ПДМ». В дальнейшем изложении мы будем вести речь только о ППЭ, памятуя, что многое из сказанного будет приложимо также и к ПДМ. До недавнего времени такой подход не имел большого значения, поскольку не позволял с достаточной для нужд приложений спектроскопии высокого разрешения точностью рассчитывать параметры линий. Причина заключалась в огромных вычислительных ресурсах (времени счета и объемов оперативной памяти), необходимых для непосредственного нахождения СЗ и соответствующих им СВ молекулярного гамильтониана. Благодаря совершенствованию методов расчета и росту возможностей вычислительной техники, ситуация радикально изменилась. Сейчас возможно получение ППЭ и ПДМ трехатомных молекул, имеющих спектроскопический уровень точности. В главах 6 и 7 диссертации будут представлены и обсуждены подобные поверхности для молекул Оз И H2S.
Еще в 20-х годах прошлого века был предложен способ обхода трудностей, связанных с невозможностью расчета достаточно точных KB спектров непосредственно из ППЭ. Он основан на использовании теории возмущений (ТВ) и получении на ее основе эффективных гамильтонианов Heff [7-8]. Идея этого подхода заключается в построении с помощью
последовательности все более малых унитарных преобразований эффективного гамильтониана Нед- для группы колебательных состояний, который в состоянии описать ее KB структуру с высокой точностью. Таким образом, отказываясь от претензии на глобальность описания, появляется возможность более точного рассмотрения выделенного участка спектра. Матрица эффективного гамильтониана имеет значительно меньшую размерность по сравнению с матрицей KB гамильтониана. До недавнего времени использование метода теории эффективных операторов было основным средством исследования KB спектров высокого разрешения. Традиционная модель эффективного оператора позволяет производить экстраполяционные расчета по вращательному квантовому числу J (вращательной степени свободы). Основной недостаток этой модели состоит в невозможности проведения подобных расчетов по колебательным степеням | свободы. Она не позволяет также осуществлять и изотопическую экстраполяцию.
Практическое применение методов ТВ для получения вручную аналитических зависимостей между молекулярными параметрами (МП), входящими в ППЭ, и спектроскопическими параметрами (СП), входящими в Heff, ограничено лишь низшими порядками, что совершенно недостаточно для получения Heff, дающего приемлемую точность воспроизведения KB частот переходов. Причина заключается в экспоненциальном росте объема формульных выкладок. Был предпринят ряд попыток для автоматизации установления аналитических связей между МП и СП при помощи компьютеров. К настоящему времени действительно успешной следует признать лишь одну - изложенную в [9] и применимую только к двухатомным молекулам. В самое последнее время появился существенный прогресс и для трехатомных молекул. В работе [10] представлен численно-аналитический программный комплекс, позволяющий регулярным образом строить Hef для трехатомной молекулы исходя из параметров ППЭ до
произвольного порядка ТВ. Реальный же порядок ограничен лишь возможностями используемого компьютера.
Учитывая трудности установления связи между МП и СП, зачастую вообще отказываются от ее получения и строят феноменологические модели Heff, путем выписывания всех разрешенных по симметрии до заданного порядка ТВ элементарных KB операторов. Гамильтониан Heff представляется линейной комбинацией таких операторов, коэффициенты которой являются параметрами гамильтониана. При этом возможны два подхода. В первом, как уже отмечалось, Heff строится для описания группы (полиады) близких по энергии колебательных состояний. Во втором, в гамильтониане сохраняются колебательные вклады, возникающие при применении контактных преобразований, что позволяет построить единый оператор Не#ддя описания сразу нескольких полиад. Применение этого подхода для описания KB переходов линейных молекул СОг и N20 представлено в главах 3-5 диссертации. Основное его преимущество по сравнению с методами, основанными на использовании ППЭ, заключается в значительно меньших вычислительных затратах, необходимых для получения СЗ и СВ матриц Heg Хорошее изложение достоинств и недостатков методов, представленных выше, приведено в недавнем обзоре [11].
Отличительной особенностью KB спектров является чрезвычайно высокая относительная точность (10"6-10"9) регистрации положений линий, что позволяет рассматривать KB молекулярную спектроскопию как один из наиболее точных разделов современной физической науки. Что касается относительной точности регистрации интенсивностей линий, то в наши дни она составляет 10" в наиболее благоприятных случаях. Теоретические модели, претендующие на описание таких спектров, должны обеспечивать точность вычисленного спектра уровне этих же величин. При этом одним из основных вопросов моделирования состоит в том, каким образом строить
ППЭ и ПДМ и откуда брать значения параметров Нф которые обеспечивают требуемую точность воспроизведения частот и интенсивностей.
Наиболее последовательным способом построения ППЭ и ПДМ являются ab initio расчеты, дающие поточечное их представление в пространстве геометрических конфигураций. Однако в подавляющем большинстве случаев эти поверхности все еще не достигают спектроскопического уровня точности описания KB спектров. Получение значений параметров Нф исходя из ППЭ с использованием методов ТВ, также не позволяет пока достичь требуемого уровня точности. Поэтому основным способом построения ППЭ, ПДМ и эффективных операторов, который широко используется в настоящее время, является использование параметрических моделей. Введение параметров в модель фактически означает нашу неспособность решить задачу с необходимой точностью из первых принципов квантовой механики. Параметризация может проводиться как на уровне KB гамильтониана (молекулярные параметры), так и на уровне эффективного (спектроскопические параметры). Для получения значений этих параметров в диссертации систематически используется метод обратной спектроскопической задачи (ОСЗ).
Суть ОСЗ состоит в варьировании значений параметров модели с тем, чтобы достичь наилучшего согласия между экспериментально наблюдаемыми и вычисленными значениями физических характеристик. Такой подход предполагает наличие, во-первых, критерия близости экспериментальных и вычисленных величин, который в дальнейшем будет называться функцией цели; во-вторых, метода получения оптимальных оценок варьируемых параметров, обеспечивающих достижения минимума функции цели; и, в-третьих, набора статистических критериев для проверки качества полученных оценок и экстраполяционных свойств модели. Нахождение оценок параметров модели, минимизирующих функцию цели, будем в дальнейшем называть подгонкой параметров к экспериментальным
данным. При этом вычислительные затраты существенно возрастают, ибо метод решения обратной задачи, являясь по своей сути итерационным, требует многократного проведения однотипных вычислений (например, нахождение СЗ и СВ матриц гамильтониана при разных значениях параметров модели).
Как явствует из вышеизложенного, методы глобального моделирования KB спектров, использующие обратную задачу, потребляют значительные вычислительные ресурсы. Для того, чтобы решить поставленные в работе задачи на доступных вычислительных системах, автору пришлось приложить значительные усилия по анализу и максимально эффективной реализации соответствующих вычислительных алгоритмов. Фактически это явилось залогом самой возможности постановки задач, рассмотренных в диссертации.
В основные задачи диссертации входило:
Разработка эффективных вычислительных алгоритмов решения ОСЗ большой размерности.
Создание метода, позволяющего контролировать согласованность набора экспериментальных частот переходов молекулы без использования каких-либо моделей гамильтониана.
Решение ОСЗ по подгонке параметров моделей, полученных методами теории эффективных операторов, ко всей совокупности опубликованных экспериментальных данных по частотам и интенсивностям KB молекул СО2 и N2O с точностью, близкой к точности измерений.
Создание на основе полученных моделей расчетных банков спектроскопической информации молекулы СО2, ориентированных на высокотемпературные и атмосферные приложения.
Построение на основе вариационного метода и решения ОСЗ моделей ППЭ молекул Оз и H2S, обеспечивающих воспроизведение KB уровней энергии с точностью порядка 0.1 cm"1 и исследование свойств этих поверхностей.
Использование полученных моделей ППЭ для поиска и идентификации новых KB состояний молекул СОг, N2O, Оз и H2S.
Актуальность
Выбор молекул, рассмотренных в данной работе, определяется той ролью, которую они играют в радиационных процессах, протекающих в атмосфере Земли и других планет, а также их важностью для широкого круга промышленных приложений. Важным фактором при этом являлось наличие репрезентативной выборки экспериментальных данных, позволяющей определять параметры моделей из решения ОСЗ.
Углекислый газ С02 является основным парниковым газом, определяющим в значительной мере эволюцию земного климата в наше время. Знание его радиационных свойств при высоких температурах в ИК диапазоне важно для широкого круга научных и промышленных приложений, включающих, в частности, оптическую диагностику процессов горения, анализ выхлопов самолетных и ракетных двигателей, изучение атмосферы Венеры, контроль процессов осаждения в газовой фазе. Параметры KB линий необходимы также для спектроскопического обеспечения будущих космических проектов, направленных на изучение его распределения в земной атмосфере. К ним относятся, в частности, проект IASI (Infrared Atmospheric Sounding Interferometer) французского космического агентства [12], предусматривающий установку интерферометра IASI на борту спутника МЕТОР, запуск которого намечен на 2005 год. В 2007 году НАСА планирует запуск орбитальной углеродной
обсерватории (Orbiting Carbon Observatory) [13] по картографированию распределения C02 в атмосфере.
Закись азота N20, присутствующая в земной атмосфере в примесных количествах, играет важную роль в атмосферной химии. Она является основным источником образования окислов азота NOx в стратосфере, которые вовлечены в каталитические циклы разрушения озона. N20 является парниковым газом, а также входит в состав выбросов антропогенного происхождения.
Озон Оз экранирует все живое на Земле от ультрафиолетового излучения Солнца. В тропосфере Оз является парниковым газом. Знание параметров его KB линий в РЖ области важно для мониторинга его атмосферного содержания, а также химических процессов, протекающих с участием озона.
Сероводород H2S, являясь примесным газом в земной атмосфере, играет важную роль в задачах дистанционного зондирования выбросов природного и антропогенного происхождения. Кроме того, он участвует во многих химических процессах, происходящих в атмосфере Венеры и других планет.
Параметры KB линий С02 и N20, рассчитанные для атмосферных условий (Т=296 К), были помещены в банк данных HITRAN более 10 лет назад. Приблизительно в это же время информация о параметрах линий С02, дающих вклад в высокотемпературные (Г=1000 К) спектры, была помещена в банк HITEMP - высокотемпературный аналог банка HITRAN [14]. С тех пор появилось большое количество новых экспериментальных данных. Оказалось, что эти данные часто отличаются от находящихся в банке HITRAN. Кроме того, для удовлетворения требований, предъявляемым к точности восстановления атмосферных профилей температуры, давления и колонного содержания этих газов, необходимо расширить информацию, которая содержится в HITRAN, путем включения в него слабых линий.
Сравнения экспериментальных высокотемпературных спектров С02, как высокого, так и низкого разрешений, с расчетами, выполненными на основе банка HITEMP, выявили серьезные качественные различия. Это особенно заметно для температур выше 1000 К.
Для надежного определения характеристик атмосферного Оз требуется знание параметров линий не только основного изотопа, но и его изотопических модификаций. В текущей версии HITRAN информация о изотопах озона представлена недостаточно полно. Задача идентификации KB линий изотопов является чрезвычайно сложной по двум причинам. Во-первых, в экспериментах очень трудно приготовить смесь изотопов с доминантным содержанием одного из них. Во-вторых, KB спектры изотопов озона обладают густой (до 200 линий на 1 cm"1) и нерегулярной структурой. Лучший квантово-химический расчет колебательного спектра основного электронного состояния озона имеет точность около 5 cm" , что совершенно недостаточно для ее решения. Построение на основе информации о частотах линий основной изотопической модификации модели ППЭ, имеющей спектроскопический уровень точности и позволяющей пересчитывать положение центров линий на другие модификации без существенной потери точности, является единственным способом решения этой задачи. Кроме того, методами диссоционной резонансной рамановской спектроскопии были зарегистрированы валентные колебательные состояния с энергиями выше энергии диссоциации. Существование этих состояний также должно объясняться моделью ППЭ. Наконец, эта модель представляла бы интерес для широкого круга задач, относящихся к разделу внутримолекулярной динамики.
Молекула H2S известна своим необычным распределением интенсивностей: основные полосы оказываются намного слабее ряда комбинационных полос. Недавние квантово-химические расчеты поверхности дипольного момента показали, что поверхность является почти
плоской вблизи равновесной конфигурации. Это, в свою очередь, означает, что, для правильного воспроизведения интенсивностей линий ППЭ должна иметь большую точность, чем поверхность молекулы с нормальным распределением интенсивностей.
Из сказанного выше следует, что задачи построения моделей, глобально описывающих KB частоты и интенсивности линий этих молекул и имеющих спектроскопический уровень точности (-0.1 cm'1 по центрам линий и ~10% по интенсивностям), являются весьма актуальными.
Научная новизна
Разработаны эффективные вычислительные методы решения ОСЗ большой размерности.
Предложена модификация принципа Ритца, позволяющая, помимо извлечения из наблюдаемых частот переходов экспериментальных уровней энергии, также получение калибровочных факторов, учитывающих сдвиги спектров друг относительно друга.
Впервые получен набор параметров полиадной модели эффективного гамильтониана, глобально описывающий частоты более 23000 экспериментальных KB переходов, принадлежащих к 209 колебательным полосам молекулы 14N2160 в диапазоне 0-15000 cm" с точностью, близкой к точности измерений (безразмерное стандартное отклонение подгонки равно 2.2, среднеквадратичное отклонение (СКО) равно 0.005 cm"1). На основе этой модели проведена идентификация ряда новых высоковозбужденных полос, зарегистрированных методами внутрирезонаторной лазерной спектроскопии в диапазоне 9500-12000 cm'1.
4. Впервые построена ППЭ основного электронного состояния молекулы 160з, описывающая экспериментально наблюдаемые колебательные уровни энергии с точностью ~0.1 cm'1, а вращательную структуру 26
низших колебательных состояний до J=5 - с точностью 0.015 cm , и имеющая качественно правильное поведение вплоть до геометрических конфигураций, соответствующих диссоциации молекулы. Она позволяет объяснить существование экспериментально наблюдаемых валентных колебательных состояний с энергиями выше энергии диссоциации.
На основе поверхности предыдущего пункта получена изотопически-инвариантная ППЭ озона, имеющая спектроскопический уровень точности и позволившая провести поиск и идентификацию десятков новых колебательных полос изотопических модификаций озона симметрии Сл и Cs.
Путем решения ОСЗ с использованием более 12000 экспериментальных частот, включающих 4175 KB состояния с J, Ка &. 15, принадлежащих 7 изотопическим модификациям (H232S, H233S, H234S, D232S, D234S, HD32S, HD34S) молекулы H2S, впервые получена изотопически-инвариантная ППЭ основного электронного состояния этой молекулы, описывающая набор частот с точностью 0.05 cm'1.
Защищаемые положения
Метод штрафных функций позволяет контролировать в процессе решения ОСЗ топографический вид ППЭ и получать поверхности, имеющие физически правильное поведение для геометрических конфигураций, далеких от положения равновесия.
Экспериментальные уровни энергии, извлеченные из наблюдаемых частот переходов с использованием принципа Ритца, могут быть использованы для создания высокоточных спектроскопических банков данных.
Высокотемпературный спектроскопической банк высокого разрешения молекулы углекислого газа CDSD-1000, созданный на основе
моделирования наблюдаемых спектров в диапазоне температур 296-800 К, адекватно описывает радиационные свойства этой молекулы вплоть до температур 2900 К. 4. Аналитическое MORBID-представление ППЭ, вариационный принцип, а также ОСЗ в сочетании с методом штрафных функций, позволяют получать изотопически-инвариантные модели ППЭ трехатомных молекул, имеющих спектроскопический уровень точности, качественно правильное поведение для широкой области геометрических конфигураций, а также обладающих отличными экстраполяционными свойствами по вращательному и колебательным квантовым числам.
Достоверность полученных результатов обеспечивается:
согласованностью численных расчетов с экспериментальными данными;
подтверждением основных выводов работы более поздними публикациями других авторов;
хорошими экстраполяционными свойствами полученных моделей.
Практическая значимость
Методы глобального моделирования KB спектров, реализованные в виде пакетов программ, используются в Институте оптики атмосферы, Томск, Россия; Реймском Университете, Реймс, Франция; Университете Пьера и Марии Кюри, Париж, Франция. Они используются также в рамках международного сотрудничества (Франция, Германия, США, Китай) для предсказания и идентификации новых KB состояний молекул СО2, N20, 03, H2S и их изотопических модификаций.
Высокотемпературный банк данных CDSD-1000 считается на сегодняшний день самым точным банком спектроскопической информации
высокого разрешения для молекулы СОг. Основной областью его применения является моделирования радиационных свойств горячих (Г~ 1000-3000 К) газовых сред, содержащих Ш2. На основе CDSD-1000 был создан высокоточный, компактный спектроскопический банк данных низкого разрешения для моделирования газовых смесей, содержащих углекислый газ и воду, в диапазоне давлений 0.1-30 atm и температур 300-2500 К.
Банк данных CDSD-296 используется для моделирования данных спектрометра MIPAS, работающего на борту европейского спутника ENVISAT.
Банк данных CDSD-IASI будет использоваться для анализа данных спектрометра IASI, который будет установлен на борту спутника МЕТОР, запускаемого Европейским космическим агентством в 2005 году.
Банки данных CDSD-296 и CDSD-1000 интегрированы в Интернет-доступные (, ) информационно-вычислительные системы Института оптики атмосферы СО РАН.
Основные результаты по моделированию спектров молекулы озона включены в Интернет-доступную информационную систему S&MPO ().
Авторский вклад
Методы и результаты, представленные в главах 1, 2, 3, и 4 в большей части принадлежат автору. Результаты главы 5 и некоторые результаты главы 3 получены совместно с заведующим Лабораторией теоретической спектроскопии ИОА СО РАН д.ф.-м.н. В.И. Переваловым и доктором Ж.Л. Теффо из Университета Пьера и Марии Кюри, Париж, Франция. Вариационные расчеты и моделирование ППЭ молекул Оз и H2S, результаты которых представлены в главах 6 и 7, выполнены совместно с д.ф.-м.н., проф. Вл.Г. Тютеревым из Университета Шампань-Арденн, Реймс, Франция, а
также проф. П. Йенсеном из Вуппертальского университета, Вупперталь, Германия, и доктором Д. Швенке из НАСА, США. Роль автора может быть также оценена по месту его фамилии в списке авторов работ, опубликованных с его участием.
Публикации и апробация работы
Результаты работы докладывались на пяти Международных конференциях по молекулярной спектроскопии высокого разрешения (Прага, 1994, 1996, 1998, 2000, 2002), четырех Международных коллоквиумах по молекулярной спектроскопии высокого разрешения (Дижон, 1995, 2003, Глазго, 1997, Нимежен, 2001), пятой и седьмой Международных конференциях по базе данных HITRAN (Бостон, 1998, 2002), Международной конференции «Вода в газовой фазе» (Париж, 1998), двух у Международных рабочих группах по атмосферной спектроскопии и приложениям (Реймс, 1996, 1999), трех Международных симпозиумах-школах по спектроскопии высокого разрешения (Томск, 1996, 1999, Красноярск, 2003), двух Международных симпозиумах по оптике атмосферы и океана (Томск, 1998, Иркутск, 2001), Международной конференции по моделированию, базам данных и информационным системам для атмосферных наук (Иркутск, 2001), Международной рабочей группе по спектроскопии высокого разрешения (Лондон, 2002), двух Международных симпозиумах по молекулярной спектроскопии (Огайо, 2000 и 2002) и на Международном симпозиуме стран СНГ «Атмосферная радиация» (Санкт-Петербург, 2004).
Материалы диссертации отражены в 40 публикациях автора [10,30,31,35,38,46,47,51,61,91,92,106,168,172,179,186,211,212,213,238,244,248, 249,304,308,309,310,311,343,344,345,346,347,355,369,389,392,424,430,431], 32 из которых опубликованы в ведущих международных рецензируемых журналах.
Структура и объем диссертации
Диссертация состоит из введения, 7 глав, заключения и списка литературы. В ней содержится 327 машинописных страниц текста, 82 рисунка, 46 таблиц и 432 ссылки на литературные источники. Нумерация формул, таблиц и рисунков ведется по главам и пунктам.
Особенности обратной спектроскопической задачи. Способ получения ППЭ с заданными топографическими свойствами
Метод ОСЗ предполагает использование метода минимизации функции цели, которая представляет собой критерий близости между экспериментально наблюдаемыми величинами и их теоретическими аналогами, зависящими от параметров модели, значения которых могут варьироваться в процессе решения. Успешность применения этого метода зависит, во-первых, от топографии функции цели в пространстве варьируемых параметров (наличие одного или нескольких минимумов, наличие узких протяженных оврагов и т.д.), во-вторых, от качества используемого метода минимизации и, в-третьих, от характеристик подогнанной модели - в первую очередь от ее экстраполяционных свойств. ОСЗ имеет ряд особенностей, обуславливающих трудности ее практического решения. Важнейшими из них являются: Большие размерности задачи. Типичная ОСЗ, рассмотренная в диссертации, содержит десятки варьируемых параметров и тысячи подгоняемых экспериментальных данных. Наличие большого числа параметров ведет к огромным вычислительным трудностям в получении оптимального набора параметров и, в особенности, в исследовании статистических свойств полученной модели. В частности, практически бесполезным оказывается анализ набора параметров на основе построения и визуализации сечений параметрического пространства. Ограниченность доступных вычислительных ресурсов делает невозможным использование более надежных методов оценивания параметров - робастных методов [23]. Нелинейность используемых моделей. Все модели, представленные в диссертации, за исключением главы 2, являются нелинейными. Нелинейность предполагает использование некоторого итерационного метода минимизации функции цели. При этом возникают проблемы, связанные как со скоростью его сходимости, так и правомерности использования статистических характеристик (выражений для матрицы ковариации параметров, формул для расчета доверительных интервалов и т.д.) для исследования полученной модели. Нелинейность модели порождает еще одну серьезную проблему - наличие нескольких минимумов у функции цели. Большинство функций цели, построенных в диссертации, являются нелинейными функциями параметров, имеющими несколько минимумов. Поиск самого нижнего из них, глобального, в случае большой размерности задачи представляет собой чрезвычайно ресурсоемкую вычислительную задачу. Достаточно сказать, что решение задач подобного рода характеризуется вычислительными математиками как «поиск иголки в стоге сена». Наличие пропусков в данных.
Теории оценивания параметров исходят из предположения о том, что данных в выборке достаточно много для того, чтобы каждый из параметров модели «смог проявить себя». В случае молекулярной KB спектроскопии это предположение, за редким исключением, не выполняется. Типичной является ситуация, когда с ростом колебательного и вращательного возбуждений число соответствующих данных в выборке уменьшается. Последствия наличия пропусков в данных известны [24]: даже для линейных моделей оценки параметров становятся смещенными, падает скорость сходимости ОСЗ, многие из статистических характеристик становятся менее обоснованными. Предложенные в [24] способы заполнения пропусков опираются на предположение о случайности их распределения в выборке данных. К сожалению, оно не выполняется в наших задачах. Неполнота данных также усложняет проблему интерпретации полученных параметров. Если, например, какой-либо из параметров модели оказался статистически незначимым, то, в случае неполных данных, трудно установить, связано ли это с самой моделью или является следствием недостатка данных. С недостатком данных связана также плохая определимость параметров и проблема больших корреляций. Зашумленность данных. Экспериментальные данные, используемые в конкретных подгонках, являются, как правило, зашумленными: возможны ошибки в определении значений параметров спектральных линий.
Типичной является ситуации, когда имеются ошибки идентификации. Такие необычные данные называются выбросами. К сожалению, метод наименьших квадратов, наиболее часто используемый для решения ОСЗ, имеет нулевую устойчивость к ним [23]. Все перечисленные особенности ОСЗ делают процесс ее решения трудоемким и сложным делом, в котором опыт и терпение исследователя играют важную роль. Рассмотрим теперь наиболее принципиальные моменты, возникающие при вычислительной реализации ОСЗ более подробно. В подавляющем большинстве случаев в качестве функции цели F(6), зависящей от параметров модели, используется сумма квадратов невязок:
Модифицированный принцип Ритца
Учитывая вышесказанное, автором диссертации была предложена модификация принципа Ритца, в определенной степени учитывающая оба эффекта, обсужденных выше: В этой записи индекс к нумерует спектры, величина 8к определяет смещение к-го спектра из-за калибровки или возможных сдвигов давлением. В качестве калибровочного фактора выступает величина (1+6 ). Значения уровней энергии Е вместе со смещениями 8 считаются неизвестными величинами. Спектры, собранные в массив экспериментальных данных, состоят из высокоточных абсолютных MB и лазерно-гетеродинных измерений. Далее следуют измерения, полученные с помощью Фурье-спектрометров, а также других менее точных методик, среди которых следует выделить методы внутрирезонаторной лазерной спектроскопии (ВРЛС). Типичные точности регистрации MB спектров составляют 10"2 MHz, лазерно-гетеродинных измерений - 10"2—1.0 MHz, Фурье спектроскопии - 10 5-1(К3 cm"1 и внутрирезонаторных методов 10"2 cm"1. Очевидно, что для совместной подгонки всех этих данных требуется использовать взвешенный МНК. Из самой сути MB и лазерно-гетеродинных методик измерений следует, что измеренные с их помощью частоты переходов не требуют калибровки и учета сдвига давлением. Это значит, что все 8к для таких спектров следует положить равными нулю. Решение переопределенной системы линейных уравнений (2.2.1) большой размерности в смысле МНК обычными методами требует значительных вычислительных ресурсов. Однако матрица этой системы уравнений является чрезвычайно разреженной: каждая ее строка содержит не более трех ненулевых матричных элемента +1, -1, и, возможно, v\_+r Этот факт позволяет использовать гораздо более эффективные методы решения таких систем. К их числу относится итерационный метод сопряженных градиентов, специально адаптированный для случая больших разреженных систем уравнений Голубом и Каханом. Программная реализация этого подхода - программа LSQR, которая и использовалась для решения системы (2.2.1), была взята из работы [67]. Она не требует хранения громадной матрицы системы (2.2.1) в оперативной памяти компьютера. Достаточно лишь запрограммировать алгоритм умножения этой матрицы на произвольный вектор. Учитывая простоту структуры матрицы программирование такого алгоритма тривиально.
Метод LSQR находит решение переопределенной Ntra Niev+Ncai системы (2.2.1) в смысле наименьших квадратов. То есть, ищется вектор x = (El,...,EN ,8х,...,SNcal), имеющий минимальную норму и одновременно минимизирующий Ах-Ъ выражение г = в котором Ь - вектор экспериментальных частот, А - матрица системы, 2 - эвклидова норма вектора, и Nca{ - число калибровочных факторов. Величина г является критерием согласованности массива данных. К сожалению, данный алгоритм не позволяет получить точные значения стандартных ошибок компонент вектора решения. Алгоритм лишь выдает монотонно увеличивающиеся в процессе итераций приближения к ошибкам, причем точность этих оценок не гарантируется. Между тем, эти стандартные ошибки важны для вычисления доверительных интервалов интерполированных частот переходов, которые заносятся в банк данных CDSD-IASI (см. главу 4). Для этих расчетов требуется также знание корреляционной матрицы компонент вектора решения. Поэтому для точного вычисления таких характеристик используется библиотека программ статистического анализа IMSL Stat/Library [68], которая входит в состав интегрированной системы программирования Compaq Visual Fortran (Professional Edition) [69]. Подпрограммы IMSL позволяют решить систему с использованием стандартных алгоритмов, а также вычислить статистические характеристики решения: стандартные ошибки, матрицу корреляций, инфляционные факторы и т.д. В этом случае время счета многократно возрастает. Например, если решение (2.1.2) с помощью LSQR занимает около минуты, то решение этой же системы с помощью IMSL требует около 20-ти часов. При этом также требуется существенно больше памяти для хранения матрицы корреляции.
Модель оператора эффективного дипольного момента
Модель оператора эффективного дипольного момента построена на тех же принципах, что и модель эффективного гамильтониана. Структура модели предполагает использование так называемого сериального подхода. В этом подходе все колебательные полосы распадаются на серии. Каждая серия задается величиной АР=Р -Р, где Р и Р - полиадные индексы верхнего и нижнего состояний. Каждая серия зависит от своего собственного набора параметров оператора дипольного момента, который подгоняется к экспериментальным интенсивностям группы полос. В рамках этого подхода невозможно производить экстраполяцию от одной серии к другой, поскольку в нем определяются коэффициенты разложения (производные) функции дипольного момента в ряд по нормальным координатам, а не сама функция. Детали построения оператора могут быть найдены в [47], где данная модель использовалась для глобальной подгонки интенсивностей линий 12C16C 2. Матричные элементы этого оператора приведены также в пункте 1.5 диссертации. Для расчетов столкновительных полуширин и коэффициентов температурной зависимости этих полуширин был использован полуэмпирический подход [214]. Этот подход содержит поправки к стандартной модели Андерсона-Цао-Карната [215]. Значения параметров, от которых зависят поправки, подбирались путем подгонки расчетных полуширин к экспериментальным значениям. Полуширины линий слабо зависят от колебательных квантовых чисел. Наибольшая разница между полуширинами разных полос не превышает нескольких процентов, поэтому коэффициенты уширения могут быть рассчитаны лишь для одной полосы и затем использованы для других. Коэффициенты температурной зависимости п полуширин линий % уширенных воздухом, определяются согласно выражению где 7-е/ и Тге/ - значения опорных полуширины и температуры. Значение у может сильно зависеть от вращательного квантового числа J вследствие температурной зависимости заселенности нижнего уровня.
Вопросы, связанные с моделированием и расчетами полуширин и коэффициентов температурной зависимости в диссертации не рассматриваются. Соответствующие программы, разработанные в группе Быкова А.Д. из Института оптики атмосферы СО РАН, были переданы в рамках проведения совместных работ по созданию банка CDSD-1000. Экспериментальные центры и интенсивности четырех наиболее распространенных изотопов ССЪ были собраны из опубликованных работ и ряда частных сообщений [28,31,70-176]. Они явились входными данными для подгонок. Была собрана информация о почти 50000 центрах и 11000 интенсивностях линий взятых более чем из 100 экспериментальных спектров. Краткое описание этих данных для каждого изотопа представлено в табл. 3.4.1. Табл. 3.4.2 содержит ссылки на публикации, которые были использованы для формирования файлов данных. Ссылки классифицированы по изотопу и по типу представленных в них данных (центры, интенсивности, полуширины). Экспериментальные данные включают в себя параметры линий, полученные из MB, лазерно-гетеродинных, Фурье и внутрирезонаторных спектров. Данные по интенсивностям 12С16С 2 охватывают интервал 260-8310 cm 1, который соответствует сериям ДР=1, 3, 5, 7, 9 и 11. Данные по интенсивностям С ( охватывают интервал 418-2454 cm"1, который соответствует сериям АР=1 и 3. 19 1 f\ 1R 1 Данные по интенсивностям С О О охватывают интервал 394 - 4662 cm" , который соответствует сериям АР=1, 2, 3, 4 и 6. Данные по интенсивностям 12С16ОпО охватывают интервал 429-2846 cm"1, который соответствует сериям АР=1,2,Зи4.
Применение модифицированного принципа Ритца, описанного в главе 2, к 4-м изотопам СОг и анализ невязок (2.3.2) привели к исключению из данных нескольких тысяч линий, являющихся повторяющимися, неправильно идентифицированными, плохо измеренными, опечатками и т.д. После их удаления и перекалибровки спектров, мы получили Хштг (2.3.1) меньше, чем 10"3 cm 1 для каждого из изотопов.
Сравнение экспериментальных данных с данными, представленными в банках HITRAN и GEISA
Текущая версия банка данных HITRAN для значительной части слабых линий не обеспечивает требуемых точностей ни по частотам, ни по интенсивностям. Поскольку СОг данные, представленные в банках HITRAN и GEISA, идентичны с точки зрения атмосферных приложений, в дальнейшем будут рассматриваться лишь данные HITRAN. На рис. 4.2.1— 4.2.8 приведено сравнение данных о частотах и интенсивностях четырех наиболее распространенных изотопов, содержащихся в банке HITRAN, с экспериментальными значениями, приведенными в работах [28,31,70-176]. Каждый рисунок состоит из двух частей, которые отличаются масштабом оси ординат. По этой оси отложены абсолютные отклонения между частотами, выраженными в единицах 10" cm" и относительные отклонения интенсивностей, выраженными в процентах. На нижней части этих рисунков представлены отклонения в масштабе, позволяющем увидеть их наибольшие значения. На верхней их части представлены отклонения в более крупных масштабах: ± 10 2 cm 1 для частот и ± 10 % для интенсивностей. Из приведенных сравнений следует, что для каждого из изотопов, представленных в HITRAN, имеются существенные различия с экспериментальными данными, далеко выходящие за границы допустимых интервалов. Для того чтобы увидеть, какие по интенсивности линии имеют наибольшие невязки для частот и интенсивностей, данные, построенные на рис. 4.2.1-4.2.2, представлены на рис. 4.2.9 в другом виде. Все линии упорядочены по убыванию их интенсивностей. Интенсивности отложены по оси абсцисс в логарифмическом масштабе. В верхней части рисунка приведены невязки для интенсивностей, а в нижней - для частот. Видно, что с точки зрения частот, ошибка для линий, имеющих интенсивности в интервале 4x10" -2x10" cm/mol не превышает -2x10 cm . Для более слабых линий появляются отклонения, достигающие 5 х 10 cm" и больших величин. Для интенсивностей линий, ошибка лежит в пределах 5% для линий от 4x10"18 до ЗхЮ"23 cm/mol. Для более слабых линий ошибка быстро выходит за границу в 10%. Таким образом, наибольшие проблемы представляют линии, имеющие интенсивности менее 10"23 cm/mol. Эти линии, однако, дают заметный вклад в коэффициент поглощения.
Кроме того, линий, имеющих интенсивности в диапазоне 2х 10"23 - їх 10"27 cm/mol, существенно больше, чем более сильных линий. Ситуация, приведенная здесь для основного изотопа, имеет место и для остальных изотопов. Банк CDSD-296 был создан с помощью того же подхода, что и CDSD-1000. Единственным отличием является значение опорной температуры Тге/=296 К. Банк состоит из 66717 линий, принадлежащих 4-м изотопическим модификациям 12С1602, 13С1602, 16012С180 и 16012С170 и охватывает интервал частот 436-8310 cm 1. Число линий HITRAN, принадлежащих 8-ми изотопическим модификациям 12С1602, 13С1602, ,2С160,80, 12С16ОпО, 13C160180, 13C160170, 12C1802 и 12C,70180, равно 60802. Интервал частот HITRAN 442-9648 cm 1. На рис. 4.3.1 - 4.3.4 представлено сравнение данных CDSD-296 и HITRAN для изотопов 12С1602, 13С1602, 16012С180 и 16012С170, соответственно. Из приведенных рисунков следует, что CDSD-296 может заменить HITRAN лишь в диапазоне 500-3000 cm 1, только для четырех изотопических модификаций. В области частот выше 3000 cm"1 в CDSD-296 имеются существенные пропуски данных, обусловленные отсутствием соответствующих производных оператора эффективного дипольного момента. Тем не менее, число линий CDSD-296 больше числа линий HITRAN. Это связано с тем, что в CDSD-296 присутствует большое число слабых линий. В дополнении к 127 колебательным состояниям HITRAN, CDSD-296 содержит 18 новых состояний: 128=15501, 129=32201, 130=40001, Со времени проведения глобальных подгонок, которые легли в основу создания банка CDSD-1000, появился ряд новых работ, посвященных измерениям частот и интенсивностей, а также были найдены несколько публикаций, неучтенных при построении операторов эффективного дипольного момента С ( [238-243].
Эти данные были использованы в новых подгонках, проведенных с целью генерирования банка CDSD-296 [244]. Банк CDSD-296 содержит более двухсот новых полос, которые отсутствуют в HITRAN. Они перечислены в табл. 4.3.1. В колонке 1 указан изотоп: 1 - ,2С,602, 2 - 13С1602, 3 - 16012С,80, 4 - 16012С170, в колонках 2 и 3 указаны HITRAN индексы колебательных полос, в колонках 4 и 5 дана HITRAN идентификация колебательных полос, в колонке 6 дано число линий полосы, в колонке 7 приведена сумма интенсивностей линий полосы (cm/mol), наконец в колонке 8 указано число AP=2Avi+Av2+3Av3, определяющее частотный диапазон полосы. Чем больше АР, тем короче длина волны. Из таблицы следует, что большинство полос являются довольно слабыми, однако имеется 14 полос, для которых сумма интенсивностей линий больше 10 24 cm/mol.
