Введение к работе
Актуальность темы. Высокая степень информативности молекулярных спектров служит основой для их практического применения при исследовании строения и физико-химических свойств молекулярных соединений. По молекулярным спектрам можно определять квантовые энергетические состояния молекул и с помощью этих данных получать точную и надежную информацию о движении электронов, о структуре потенциальньж поверхностей в различных электронньж состояниях и движении ядер, о вращении молекул как целого в пространстве.
Теоретическое изучение динамики молекулярных систем в сочетании с экспериментальными методами позволяют определять строение отдельных молекулярных групп и соединений в целом, находить электрооптические параметры, потенциальные и термодинамические функции, оценивать параметры электронно-колебательного взаимодействия и на их основе интерпретировать молекулярные спектры, рассчитывать геометрию молекул в различных электронньж состояниях. Теоретической базой перечисленных практических применений служит теория колебаний молекул [1-3].
Исследование динамики молекул в основном электронном состоянии (механическая задача) представляет собой традиционную задачу. Однако, интерес к решению таких задач не ослабевает, так как они имеют важное практическое применение. Из-за сложностей расчетов интенсивностей колебательньж полос (электрооптическая задача) не в полной мере используется такой важный параметр, как интенсивность полосы для анализа и моделирования ИК и КР спектров молекул. Кроме того, отсутствие эмпирических силовых постоянных и их неоднозначная оценка для молекул сложной структуры препятствуют дальнейшему развитию вычислительных методов теории нормальных колебаний больших молекул, в особенности биологического происхождения. Актуальной является проблема полной интерпретации колебательньж спектров с учетом эффектов ангармоничности (ангармоническая задача).
Для исследования строения электронно-возбужденных состояний молекул наиболее информативными являются вибронные спектры. Решение обратньж спектральных задач на базе вибронньж спектров (вибронная задача) [4] требует одновременного изучения динамики молекул в различных электронньж состояниях. Интерпретация вибронньж спектров, а также получение на их основе количественной информации о строении электронно-возбужденных состояний молекул путем решения прямых и обратньж спектральных задач представляет собой актуальную проблему физики молекул. Количественная информация о строении отдельньж молекул создает фундамент для изучения межмолекулярного взаимодействия и строения вещества в целом.
Существует два подхода к теоретическому анализу связи между строением
сложных молекул и их спектральными свойствами. г—
рос. іілці;оуал;.*ая
3 t.HW4^*>c
Первый из них основан на решении обратных спектральных задач, когда по экспериментальным данным на основе соответствующих модельных теорий восстанавливаются характеристики молекул. Указанный подход предъявляет повышенные требования не только к качеству и объему экспериментальных данных, но и к обоснованности выбранных моделей. В тех случаях, когда модель оказывается не вполне обоснованной, параметры, полученные в результате решения обратной спектральной задачи, хотя и воспроизводят спектр, но далеко не всегда связаны с характеристиками реальной молекулы.
Второй подход, или решение прямой спектральной задачи, состоит в нахождении всех характеристик молекул непосредственно из решения уравнения Шре-дингера В этом подходе экспериментальные данные используются только для контроля правильности расчета.
Решение прямых спектральных задач в рамках второго подхода представляется наиболее перспективным, поскольку расчет «из первьж принципов» позволяет глубже понять природу наблюдаемьж физических эффектов. Однако, этот подход требует довольно большого объема вычислений, тем более, что часто трудно заранее определить, какие приближения несущественно скажутся на результате и могут быть сделаны. Последнее обстоятельство зависит от типа квантовой модели, используемой в расчете. На ранней стадии применения квантовьж методов в молекулярной спектроскопии использовались квантовые модели на основе полуэмпирических квантово-химических методов.
В последние десятилетия достигнут значительный прогресс, с одной стороны, в развитии теоретических методов квантовой механики [5-7], в особенности, теории функционала плотности [8] и вычислительных методов на их основе [9], с другой стороны, в оценке качества квантовьж моделей применительно к решению отдельных задач [5]. Поэтому актуальным стало использование не полуэмпирических квантовьж методов, а более последовательных методов - аЪ initio и функционала плотности (DFT-приближения).
Тип квантовой модели на основе этих методов определяется методом решения уравнения Шредингера и базисным набором волновых функций. Для ряда спектральных задач достаточными оказываются результаты расчета в рамках квантовой модели (нулевого приближения). В других случаях, как, например, при расчете частот нормальных колебаний молекул, требуется уточнение вычисленных параметров модели для получения согласия с экспериментальными данными [10-12]. Это приводит к постановке и решению обратной спектральной задачи на основе квантовой модели, т.е. к получению решения спектральной задачи в первом приближении. Качество решения таких задач заметно повышается по сравнению с аналогичными задачами, решаемыми в рамках первого подхода Возможности корректировки результатов квантово-механических расчетов с целью их приближения к эксперименту путем решения обратньж спектральных задач делают квантовые
методы наиболее перспективными, и поэтому теоретический анализ спектров многоатомных молекул «из первых принципов» с привлечением современных кванто-во-механических расчетных методов представляет собой актуальную проблему молекулярной спектроскопии и физики молекул в целом.
Цель работы. Основной целью диссертационной работы является развитие вычислительных и предсказательных методов колебательной спектроскопии для решения основных спектральных задач - механической, электрооптической, ангармонической на основе квантово-механических моделей, использующих DFT-приближение и методы аЪ initio, и применение этих методов для решения прямых и обратных спектральных задач в ряду молекул, являющихся структурными элементами реакционного центра фотосинтеза (порфирины, хлорофиллы, комплексные соединения на их основе и /?-каротина), а также шестичленных азациклов и ряда других циклических и комплексных соединений.
Выбор объектов для исследования определялся, с одной стороны, наличием экспериментальных спектральных исследований и практической значимостью в химии, биологии, биофизике, с другой стороны, возможностями апробации предложенных методов и методик для решения на основе квантово-механических моделей таких специфических задач, как конформационный анализ, образование комплексов с водородной связью, решение ангармонической задачи, расчет нормальных колебаний в возбужденных электронных состояниях, расчет термодинамических функций и других.
Конкретная реализация намеченной цели включала в себя решение комплекса задач:
-разработку оптимального алгоритма для перехода от решения колебательной задачи в декартовой системе колебательных координат, которая используется в квантовой модели, к решению колебательной задачи в зависимых естественных координатах;
-разработку метода расчета масштабирующих множителей Пулаи в зависимых естественных координатах для получения эффективных силовых полей;
-создание шкал для масштабирования частот нулевого приближения, которые бы позволяли проводить отнесение частот нормальных колебаний и интерпретировать спектры ИК и КР многоатомных молекул;
-разработку метода, который бы позволял по данным нулевого приближения оценивать частоты и устанавливать корреляцию частот нормальных колебаний молекул в гомологических рядах;
-разработку системы алгоритмов для решения обратной колебательной задачи, для расчета постоянных колебательно-вращательного взаимодействия, обобщенных среднеквадратичных амплитуд колебаний, интенсивностей линий в спектрах ИК и КР в первом приближении, создание на их основе программного комплекса с возможностями моделирования контуров полос в спектрах ИК и КР больших молекул;
-разработку методики ангармонического анализа спектров ИК и КР многоатомных молекул с учетом резонансов Ферми и Дарлинга-Деннисона на основе расчета кубичных и квартичных силовых постоянных;
-решение прямых и обратных спектральньж задач в ряду молекул, являющихся структурными элементами реакционного центра фотосинтеза (порфирины, хлоро-филлы, комплексные соединения на их основе и (}-каротина), а также шестичлен-ных азациклов и ряда других циклических и комплексных соединений. Научная новизна работы
Научная новизна работы определяется разработанными новыми подходами и методами анализа молекулярных спектров на основе квантово-механических моделей и впервые вьшолненными квантово-механическими расчетами спектральньж свойств и структуры соединений, играющих важную роль в биологических процессах, в химии, физике и биофизике:
-впервые разработан алгоритм и предложен итерационный метод вычисления масштабирующих множителей для квантово-механических силовых полей, метод имеет высокую эффективность, отличен от общепринятых и применим для зависимых естественных координат;
-созданы шкалы для масштабирования частот нормальных колебаний молекул в рамках наиболее распространенных квантовых моделей, использующих DFT-приближение, шкалы позволяют оценивать - частоты гармонических колебаний многоатомных молекул в пределах средней абсолютной ошибки 6 — 8 см"1;
-предложен оптимальный алгоритм для перевода колебательной задачи из декартовых колебательных координат, которые используются в квантовых моделях, в систему зависимых естественных координат, а также метод вычисления канонических силовых полей в зависимьж естественных координатах;
-впервые предложен метод получения эффективных силовых полей без непосредственного использования экспериментальных данных о частотах фундаментальных колебаний, новый метод основан на использовании функции линейного масштабирования частот;
-предложены полные отнесения частот нормальных колебаний молекул в рядах порфиринов, хлорофиллов и комплексных соединений на их основе, Д-каротина, замешенных бифенила, антрахинона, шестичленньж азациклов и их Н-комплексов, которые обоснованы расчетом квантово-механических силовых полей, интенсив-ностей спектральньж линий в колебательных спектрах; получены модельные спектры ИК, а в ряде случаев и спектры КР указанных соединений, которые находятся в согласии с экспериментальными данными; вычислены параметры равновесных геометрических структур молекул в основном электронном состоянии при точности оценок длин связей -0,01 А и углов ~Г;
-впервые предложен метод частотньж сдвигов, который позволяет осуществить корреляцию частот нормальных колебаний молекул в гомологических рядах, ис-
пользуя лишь экспериментальные частоты колебаний основной молекулы гомологического ряда и результаты квантово-механических расчетов частот нормальных колебаний в нулевом приближении;
-впервые создан программный комплекс для моделирования на основе квантово-механических моделей спектров ИК и КР больших молекул с числом атомов от 100 и выше, комплекс обеспечивает решение прямых и обратных спектральных задач, а также вьиисление силовых полей в зависимых естественных координатах в нулевом и первом приближениях;
-впервые выполнен корректный квантово-механический расчет с учетом базисной суперпозиционной ошибки теплот образования и других термодинамических характеристик комплексов порфиринов с экстралигандами (имидазол, пиридин) и водородосвязанных комплексов (Н-комплексов) шестичленных азациклов с водой, оценены константы устойчивости, вычислены геометрические структуры и интерпретированы колебательные спектры комплексов;
-выполнен квантово-механический расчет кубических и квартичных силовых постоянных шестичленных диазинов, оценены спектроскопические константы ангармоничности, интерпретированы резонансы Ферми и Дарлинга-Деннисона, предложены полные интерпретации спектров ИК, включая линии высших порядков, разработана методика ангармонического анализа нормальных колебаний многоатомных молекул в рамках квантово-механических моделей; Практическая значимость
Практическая значимость работы определяется тем, что в ней система разработанных алгоритмов и предложенных методов доведена до логического завершения в виде комплекса программ, доступного для исследователей, использующих современные персональные компьютеры.
Ряд из предложенных методов и методик носит общий характер. Они могут быть использованы для расчета спектральных свойств других соединений, в том числе сложных соединений биологического происхождения. К ним относятся: итерационный метод вычисления масштабирующих множителей; метод частотных сдвигов, позволяющий осуществлять корреляцию частот нормальных колебаний в гомологических рядах на основе квантово-механических расчетов частот колебаний в нулевом приближении; метод расчета эффективных силовых полей и моделирования спектров ИК и КР на основе созданных шкал для масштабирования частот с использованием линейной масштабирующей функции;
методика корректного квантово-механического расчета с учетом базисной суперпозиционной ошибки теплот образования и других термодинамических характеристик комплексных соединений;
методика ангармонического анализа колебательных спектров многоатомных молекул на основе квантово-механического расчета кубических и квартичных силовых постоянных;
Совокупность результатов, полученных применительно к изученным соединениям, составляет фундамент для исследования строения и спектральных свойств соединений более сложной структуры, входящих в состав реакционного центра фотосинтеза (порфирины, хлорофиллы, комплексные соединения на их основе, р-каротины), ДНК (производные пиримидина), пестицидов (пиридиновые основания), фунгицидов (N-окиси пиридина, гомологи пиридина), стимуляторов роста растений (N-окиси, комплексы и соли пиридина), лекарственных препаратов (природные производные пиридина, производные s-триазина), красителей (антрахино-ны), поверхностно-активных веществ (производные пиридина) и др.
Полученные результаты внедрены в учебный процесс на кафедре оптики. СГУ:
в виде материала, используемого при чтении специальных курсов лекций «Теория излучения» и «Молекулярная спектроскопия»; в виде материала, изложенного в учебных пособиях: - Г.В. Симоненко, К.В. Березин Поляризационная оптика жидких кристаллов Учеб. пособие, - Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 1998. 55 с.
-В. И. Березин, К.В. Березин. Введение в квантовую теорию излучения. Учеб. пособие, - Саратов: Изд-во ГосУНЦ «Колледж», 2003.90 с. Связь с государственными программами
Работы по теме диссертации частично выполнялись по темам: Исследование оптических и электрооптических свойств ЖК структур и разработка методов моделирования характеристик и их оптимизации для ЖК устройств отображения информации, включая исследования возбужденных состояний биологически активных молекул, жидких кристаллов и проектирование элементной базы молекулярных информационно-логических устройств на их основе № Гос. регистрации 01.91.0033998;
Развитие аналитических и вычислительных методов молекулярной спектроскопии, анализ структуры и динамики биоорганических комплексов и жидких кристаллов № Гос. регистрации 01.960.006812;
Исследование и моделирование нелинейных динамических процессов в слож-ноорганизованных электродинамических оптических и радиотехнических структурах НИР НИИМФ СГУ № 2.12.01. «Ведущие научные школы» (грант № НШ - 25.2003.2) Достоверность результатов диссертации
Достоверность полученных результатов и выводов обеспечивается адекватностью используемых физических моделей и квантово-механических вычисли-
тельных методов, корректностью используемьж приближений, а также количественным и качественным соответствием полученньж в работе теоретических результатов экспериментальным данным и данным других авторов. Основные положения и результаты, выносимые на защиту.
Статистическая обработка результатов квантово-механических расчетов частот нормальных колебаний молекул методом DFT/B3LYP и экспериментальных данных по спектрам этих молекул в газовой фазе позволяет создать шкалы для масштабирования частот с помощью линейной масштабирующей функции. Оценка частот колебаний многоатомньж молекул по шкале обеспечивает согласие с экспериментом в пределах средней абсолютной ошибки 6-8 см1. Созданы масштабирующие шкалы частот для 24 базисных наборов волновых функций.
Итерационный метод вычисления масштабирующих множителей для квантово-механических силовых полей является наиболее эффективным. Он отличен от общепринятых, использующих метод наименьших квадратов. При его реализации не требуется вычислять производные от частот колебаний по масштабирующим множителям и решать системы линейньж уравнений относительно поправок к масштабирующим множителям, которые, как правило, слабо обусловлены.
Предложенная методика получения значений невозмущенньж колебательньк частот для основньж тонов обеспечивает в комбинации с теоретическими константами ангармоничности высокую точность предсказания обертонных спектров. Квантово-механический расчет кубических и квартичных силовых постоянных методом DFT/B3LYP и количественное описание большого числа резонансов Ферми и Дарлинга-Деннисона позволяют в хорошем согласии с экспериментальными данными дать теоретическую интерпретацию полных колебательньж спектров шестичленньж диазинов.
Построение и обоснование квантово-механических структурно-динамических моделей молекул в ряду порфиринов, хлорофиллов, шестичленньж азациклов и комплексных соединений на их основе, а также /?- каротина, антрахинона, замещенных бифенила в основном электронном состоянии, которые описывают спектральные свойства этих соединений в согласии с экспериментальными данными.
Программный комплекс (методы и алгоритмы), который позволяет на основе данных, полученньж в рамках квантово-механических моделей , решать обратные задачи колебательной спектроскопии.
Апробация работы
Основные результаты диссертационной работы докладывались на следующих конференциях:
XXI Съезд по спектроскопии (Звенигород, 1995), XII Республиканская школа-семинар «Спектроскопия молекул и кристаллов» (Киев, 1995);
XXIII Европейский конгресс по молекулярной спектроскопии (Венгрия, 1996);
Молекулярная спектроскопия высокого разрешения, XII Школа-симпозиум (С.
Петербург, 1996);
XIII Национальная школа-семинар с международным участием «Спектроскопия
молекул и кристаллов» (Суммы, 1996);
I Всероссийская конференция «Молекулярное моделирование» (Москва, 1998);
XXII Съезд по спектроскопии (Звенигород, 2001);
Ш Всероссийская конференция «Молекулярное моделирование» (Москва, 2003);
XI Симпозиум по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Саратов, 2002);
XVI Международная школа-семинар «Спектроскопия молекул и кристаллов» (Севастополь, 2003);
Международная молодежная научная школа по оптике, лазерной физике и биофизике (Саратов 2000, 2001,2002, 2003);
XII Симпозиум по межмолекулярному взаимодействию и конформациям моле
кул (Москва, 2004).
Публикации
По теме диссертации опубликовано 70 научных работ, в том числе 30 статьей в рецензируемьж отечественных журналах, 40 статей в тематических сборниках и трудах научных конференций. Личный вклад соискателя
Все основные результаты, на которьж базируется диссертация, получены лично автором. В работах с соавторами соискателю принадлежит ведущая роль в выборе направлений исследований, постановке задач, разработке алгоритмов и методов их решения, объяснения изучаемых явлений. Структура и объем диссертации
Диссертация состоит из введения, семи глав, списка литературы и приложения. Она содержит 285 страниц основного текста, включая 18 таблиц и 60 рисунков. Список используемых литературных источников содержит 333 наименования. Объем приложения - 118 страниц.
Похожие диссертации на Квантово-механические модели и решение на их основе прямых и обратных спектральных задач для многоатомных молекул
