Введение к работе
. Актуальность темы диссертации.
Фундаментом современной физики молекул является адиабатическое приближение, основанное на разделении молекулярной системы на быструю (электронную) и медленную (ядерную) подсистемы. В рамках этого приближения ядерная подсистема молекулы эволюционирует в "усредненном" поле электронов, которое можно охарактеризовать адиабатическим ядерным потенциалом Uj(Q), где Q - конфигурация ядер, а индекс ; указывает на то, что функция 1/,-(0 относится к j-му электронному состоянию молекулы.
Вид потенциальных функций Uj(Q) обуславливает динамику движения ядер молекулы, что делает задачу определения ЩО) чрезвычайно важной для решения самых разнообразных проблем физики атомных столкновений, молекулярной спектроскопии, фотохимии И множества других разделов молекулярной и химической физики [сі].
Расчет потенциальных функций ЩО) из первых принципов является одной из основных задач квантовой химии [с2]. Однако, как показывает анализ современного состояния этой проблемы, точности теоретических расчетов ЩО) сегодня заметно уступают достигнутым в эксперименте. Исключение, пожалуй, составляет лишь случай легких двухатомных молекул.
Наиболее точные функции ЩО) сегодня получают в результате анализа данных различных физических и физико-химических экспериментов [сі], решая обратную задачу.
Одним из источников детальной информации о потенциальных функциях ЩО) являются данные спектроскопических экспериментов. Классическим примером в этом смысле может служить метод Ридберга-Клейна-Рииса [сЗ]. Предложенный в 30-х годах, этот метод до сих пор остается одним из наиболее точных методов определения потенциальных кривых связанных электронных состояний двухатомных молекул.
Распределение интенсивности B(v) is оптическом спектре электронного перехода определяется формой адиабатических потенциальных фупкций комбинирующих электронных состояний и функцией M(Q) оператора момента электронного перехода. Обратив эти зависимости можно определить искомые функции 1//(0 и М(0 (обратная задача молекулярной спектроскопии контура полосы электронного перехода).
В общем случае решение такой задачи в замкнутом виде не известно. По этой причине, основным методом ее решения является метод оптимизационного моделирования (подгонки), когда параметры реалистичной модели варьируются до согласования расчетных и экспериментальных данных. Метод подгонки требует многократного повторения расчета спектра (прямая спектроскопическая задача), что налагает жесткие требования на эффективность алгоритма ее решения.
Анализ темпов современного развития средств вычислительной техники показывает, что несмотря на то, что мощность современных компьютеров возрастает приблизительно на порядок за 5 лет, в ближайшее десятилетие вряд ли возможно непосредственное распространение методов расчета и анализа спектров развитых для двухатомных молекул на случай многоатомных систем. Одним из следствий этого является необходимость разработки альтернативных методов решения спектроскопических задач большой размерности.
Обратные задачи, составляющие большую часть задач экспериментальной физики, часто принадлежат к классу так называемых некорректных задач, т.е. задач, решение которых неустойчиво но отношению к погрешностям экспериментальных данных. Проблемы единственности и устойчивости решения таких задач связаны с информативностью исходных данных по отношению к искомым величинам. С точки зрения экспериментальной физики, имеются два, в известном смысле равноправных, пути увеличения информативности исходных данных для решения обратной задачи: увеличение точности
результатов измерепий и увеличение селективности эксперимента по отношению к искомым величинам. Достижения последних 15 лет в области лазерной и вычислительной техники позволяют реализовать оба этих пути применительно к решению обратных задач молекулярной спектроскопии, стимулируя, в свою очередь, развитие новых неэмпирических методов квантовой химии.
В совокупности, все вышеизложенное и определяет аюуаяышзъ темы диссертации.
Экспериментальные работы автора по исследованию спектров молекул и фотопроцессов в іазовой фазе в большой степени имеют прикладной характер. Так: спектры и фотопроцессы в гидразинах исследованы [9] в связи с вопросами эксплуатации жидкостных ракетных двигателей; спектры и процессы фотодиссоциации молекул алкил- и перфторалкиляодидов и некоторых фторзамещенных парафинов исследованы в целях оптимизации работы фотодиссоциационных йодных лазеров [7,12-13,16,29]; фотопроцессы у хлорпроизводпых углеводородов изучались [2,5,14] в связи с проблемами озонового слоя Земли; процессы образования и разрушения озона под действием резонансного излучения ртути — в целях создания фото-озоновых технологий дезинфекции и дезодорации воздуха [45-47]; и т.п.
Наличие данных о соответствующих потенциальных функциях и моментах электронных переходов, а также методов и программ расчета спектров молекул, во многих упомянутых выше случаях позволяло избежать чрезвычайно дорогостоящих экспериментальных исследований. Это и послужило одним из побудительных мотивов теоретических работ автора по расчету и анализу спектров молекул.
Начало 80-х годов, к: которому относятся первые работы автора в этом направлении [15], характеризуется интенсивным внедрением в практику теоретической молекулярной спектроскопии методов молекулярной динамики, в частности, методов квантовой динамики волнового пакета. Основы использования этих методов в спектроскопии
были заложены еще в 50-х годах в работах Лэкса [с4], а их развитие в 80-х связано, в первую очередь, с именем Геллера (см. библиографию в работе [с5]). Методы оказались чрезвычайно плодотворны с точки зрения понимания проявлений динамики ядерного движения в спектроскопических экспериментах. Но даже сегодня, ограниченность вычислительных ресурсов не позволяет широко их использовать для многоатомных молекул. Кроме того, ориентированные на детальное описание динамики ядер (т.е. на эксперименты с высокой селективностью по квантовым состояниям), эти методы наталкиваются на вычислительные трудности в спектроскопических задачах где эта селективность отсутствует. Развитый в работах автора с сотрудниками метод спектральных моментов как раз и предназначен для решения таких задач.
В молекулярной спектроскопии метод моментов еще в большей степени, чем методы динамики волнового пакета, базируется на работах Лэкса [с4]. Однако, в отличие от них, он развивает другое направление в теории молекулярных спектров, намеченное в 60-х годах в работах Ребане и Сильда [сб]. В то время это направление не получило должного развития ввиду нехватки вычислительных ресурсов и отсутствия соответствующих экспериментальных данных.
Независимо по отношению к автору диссертации, некоторые аспекты применения метода моментов в спектроскопии электронных переходов молекул недавно исследованы в США (см. [с7] и библиографию там). Результаты этих исследований хорошо сошасуются с полученными до этого автором, и могут служить подтверждением перспективности использования формализма спектральных моментов для решения задач молекулярной спектроскопии.
Диссертационная работа выполнена в рамках государственных программ и постановлений Миннауки, Минвуза и Академии наук СССР (РФ), при частичной финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (фанты 96-03-32797а, 96-03-00035с).
Результаты работы составляют основу нового шулиого направления, название которого может быть сформулировано как "Метод моментов в экспериментальной и теоретической спектроскопии контуров полос электропных переходов молекул".
Дели давоты,
-
Разработка методик, создание аппаратуры и экспериментальное исследование в газовой фазе спектров и фотопроцессов в молекулах для решения фундаментальных задач молекулярной спектроскопии и прикладных задач в области физики атмосферы, физики лазеров, фотохимии, экологии, медицины, военной техники.
-
Создание программного инструментария для решения задач теоретической молекулярной спектроскопии.
-
Разработка новых методов расчета и анализа распределений интенсивности в спектрах электронных переходов молекул, эффективных в задачах определения адиабатических потенциальных функций и функций электронного момента перехода.
Научная новизна работы.
1. В области теоретической молекулярной спектроскопии связанно-свободных электронных переходов молекул автором диссертации получены следующие новые научные результаты:
Разработаны новые методы решения обратных задач спектроскопии связанно-свободных электронных переходов двухатомных молекул с селективно заселенных колебательно-вращательных уровней. В отличие от известных, методы пригодны для анализа спектров переходов, имеющих несколько точек стационарной фазы.
Разработаны новые методы решения прямых и обратных задач спектроскопии контуров полос электронных переходов молекул с использованием аппарата спектральных моментов, превосходящие
известные по эффективности в задачах моделирования диффузных спектров. При этом, в частности,
предложено новое полуклассическое разложение для спектральных моментов, учитывающее во втором порядке основные особенности движения ядер, ответственные за формирование контура полосы электронного перехода;
разработан новый метод восстановления контура спектральной полосы по ее моментам, превосходящий известные по точности и эффективности в задачах восстановления контуров полос диссоциативного фотопоглощения молекул; показано, что пяти низших моментов во многих случаев оказывается достаточно для восстановления контура таких полос с характерной экспериментальной точностью;
разработан новый метод расчета структурных параметров двухатомных молекул, позволяющий вычислять матричные элементы вида
получены новые аналитические выражения для диагональных матричных элементов
В результате анализа и моделирования экспериментальных
спектров получена новая информация о потенциальных функциях,
функциях электронного момента перехода, вибронных
взаимодействиях, а также о характеристиках радиационных и
безызлучательных процессов в нижних возбужденных состояниях
молекул Li2, Cl2, Br2, 02, Hell, 03> CCL,, CH3J.
2. Новые научные результаты экспериментальных исследований автора заключаются в том, что им впервые:
Систематически исследованы процессы образования заряжсииых
частиц в области у порога элементарной фотоионизации
алкилгаллойдов. Установлены основные механизмы таких процессов и измерены спектральные зависимости соответствующих сечений.
Измерены температурные зависимости полных сечений фотоионизации ряда парафинов, аминов и гидразинов; экспериментально обоснована методика определения первых адиабатических потенциалов ионизации многоатомных молекул такого типа; определены их значения для исследованных соединений.
Систематически исследованы УФ-ВУФ спектры поглощения компонент активных сред фотодиссоциационных йодных лазеров; измерены температурные зависимости сечений диссоциативного фотопоглощения молекул алкил-, дейтероалкил- и перфторалиодидов; исследованы спектральные зависимости абсолютных квантовых выходов образования возбужденных атомов йода при фотодиссоциации алкил- и перфторалиодидов; установлены механизмы и особенности процессов фотораспада этих соединений.
Исследованы ВУФ спектры и измерены абсолютные сечения поглощения химически агрессивных соединений типа ClF.ClFs.ClFj.
3. Основные новые аппаратурные разработки автора по теме диссертации включают: двойной вакуумный монохроматор для области спектра 800-2800А; ВУФ спектрофотометр с дифференциальной откачкой для области спектра 600-4000А; унифицированное математическое обеспечение спектрофото-метрических экспериментов.
Достоверное» полеченных резульщшв шшверждают:
проверка экспериментальных и теоретических методов на контрольных примерах; результаты более поздних исследований, выполненных
независимыми методами другими авторами; совпадение теоретических предсказаний с результатами экспериментальных исследований.
Практическая значимость работы.
Методы, алгоритмы и программы, созданные при выполнении работы, моїуг быть использованы: при анализе данных разнообразных спектроскопических экспериментов; при моделировании физико-химических процессов в активных газовых средах; при решении прикладных задач физики атмосферы, астрофизики, фотохимии; при создании библиотек и соответствующих спектроскопических баз данных; при решении задача количественного анализа вещества и др. В частности, они были использованы автором и его коллегами при анализе процессов радиационной и безизлучательной дезактивации эксимеров НеН(В2П), при исследовании рекомбинации атомов хлора, при анализе механизмов ночного свечения в атмосфере Земли и Венеры, при исследовании процессов фотогенерации озона. Результаты исследования спектров поглощения молекул алкил- и перфторалкилиодидов использованы при оптимизационном моделировании процессов в рабочих средах фотодиссоциационных йодных лазеров; данные по ССІ4 и Оз представляют интерес с точки зрения проблем озонового слоя Земли. Исследования процессов фотогенерации озона позволили разработать и внедрить на практике новые источники света и новые технологии дезодорации воздуха и дезинфекции помещений и оборудования.
Технические решения узлов и конструкций разработанных и созданных автором ВУФ монохроматоров использованы при создании серийных, образцов приборов. Аппаратные и программные решения в области создания автоматизированных систем для научных исследований нашли применение в производственных условиях для измерения потерь в волокнах оптической связи (ВНИИКС г.СПб), и при создании технологического стенда обработки особопрочных сталей (ПО "Невский завод" г.СПб).
Основные положения, дынохимьгс иа зашиту.
На защиту выносятся результаты экспериментальных и теоретических работ автора, перечисленные в разделе научная ндвизна работы.
Динний вклад автора.
Диссертационная работа выполнена в Научно-исследовательском институте физики Санкт-Петербургского государственного университета. Генеральное направление исследований задано академиком
А.Н.Терениным и профессором Ф.И.Вилесовым , которым автор глубоко признателен.
Основные материалы диссертации включают работы, выполненные самим автором, или под его руководством студентами, аспирантами и сотрудниками созданного им научного коллектива. В последнем случае автору полностью принадлежит постановка задач, выработка алгоритмов поиска их решения и, в преимущественной степени, анализ и обобщение результатов исследований. Практически на всех стадиях экспериментальных и теоретических работ, материалы которых включены в диссертацию, автор принимал непосредственное участие в их выполнении.
Работы но исследованию спектральных зависимостей квантовых выходов фотодиссоциации молекул алкилиодидов и по исследованию спектров рекомбинационной хемилюминесцепции выполнены совместно с профессором А.М.Правиловым и его сотрудниками. Автор участвовал в постановке задач, теоретических расчетах и интерпретации результатов исследований.
Автор приносит свою благодарность бывшим студентам и
аспирантам, работавшим с ним в разное время по теме настоящей
диссертации: А.В.Витман, В.А.Елохин, А.С.Козлов, М.С.Александров,
В.Ю.Рыжих, В.Н.Петрова, А.Б.Чистяков, А.В.Константинов,
Н.ПЛавровская, В.Б.Совков, О.С.Мипаков, А.Н.Крутчинских,
Д.В.Тогатов, К.О.Каллнстов, И.В.Голубев, Л.Л.Курдюмов, В.Б.Конюхов, В.Н.Серов, — а также своим коллегам из НИИ Физики СІІ6ГУ, способствовавшим выполнению этой работы.
Апробация работы.
Результаты работы докладывались на:
Всесоюзной конференции по спектроскопии ВУФ излучения (Харьков, 1972г.), IV Всесоюзной конференции по ВУФ спектроскопии (Ужгород, 1975г.), Всесоюзном совещание по фотохимии (Москва, 1977г.), Всесоюзном семинара по физике ВУФ излучения (Ленинград, 1978г.), 1 Конференции молодых ученых НИИФ ЛГУ "Актуальные проблемы физики" (Ленинград, 1981г.), IV Конференции молодых ученых НИИФ ЛГУ "Актуальные проблемы физики" (Ленинград 1984г.), V11I Всесоюзной конференции "Планирование и автоматизация эксперимента в научных исследованиях" (Ленинград, 1986г.), Всесоюзной конференции по атмосферному озону (Суздаль, 1988г.), VIII Всесоюзной конференции ВУФ-89 (Иркутск, 1989г.), III Всесоюзном совещания по хемилюминесценции (Рига, 1990г.), 12-ом Международном Симпозиуме по газовой кинетике (Ридинг (США), 1992), Конференции по физике низкотемпературной плазмы ФНТП-95 (Петрозаводск, 1995г.), XVII Международной конференции по фотохимии (Лондон, 1995), XII Международной ппсоле-симпозиуме по молекулярной спектроскопии высокого разрешения (Санкт-Петербург, 1996).
Циклу работ "Метод моментов в молекулярной спектроскопии" в 1994г. присуждена III премия на конкурсе лучших работ Физического учебно-научного центра Санкт-Петербургского государственного университета.
Публикации.
По материалам диссертации опубликовано: статей — 62, тезисов докладов — 21, получено авторских свидетельств и патентов — 3.
Сцщщра и объем диссертации.
Диссертация состоит из введения, 7 глав, заключения и 3 приложений. В диссертации 364 стр. текста, 55 рис., 19 таблиц. Осповпая библиография содержит 572 наименования.
Похожие диссертации на Обратная задача и метод моментов в спектроскопии связанно-свободных электронных переходов молекул
