Содержание к диссертации
Введение
1 Введение 22
2 Модельные потенциальные поверхности и расчет спектров 29
2.1 Рассчет спектров 30
2.2 Эмперические поверхности потенциальной энергии для состояний So и Si . 34
3 Динамика молекулы в возбужденном состоянии 47
4 Переход в основное электронное состояние и формирование продуктов фотоизомеризации 54
4.1 Канал фотоизомеризации, приводящий к формированию дигидрофенан-трена (DHP) 58
4.2 Канал фотоизомеризации, приводящий к формированию транс-стильбена 61
4.3 Канал фотоизомеризации, приводящий к формированию цис-стильбена 62
4.4 Фотоизомеризация трсшостильбена 63
5 Выводы к части I 67
2 Лазерный когерентный контроль динамики изотропных молекулярных ансамблей 74
1 Введение 75
1.1 Обзор проблемы 75
1.2 Ориентационное упорядочение молекул с помощью лазерного воздействия 80
1.3 Лазерный абсолютный асимметричный синтез: достижения и проблемы 84
1.4 Общие обозначения, используемые в части II 86
2 Лазерная селекция молекул по их ориентации: идея, методы и прило жения 88
2.1 ЛСО как универсальный инструмент для управления динамикой изотроп ных молекулярных ансамблей 88
2.1.1 Предваряющие рассуждения 88
2.1.2 Идея метода ЛСО 90
2.1.3 Квазинепрерывный и импульсный режимы ЛСО 92
2.2 Метод реализации ЛСО в квазинепрерывном режиме 93
2.2.1 Принципиальная схема сценария 94
2.2.2 Требования к параметрам молекул, при которых сценарий ЛСО является эффективным 100
2.2.3 Моделирование процесса лазерной селекции молекул 103
2.2.4 Выводы к разделу 2.2 111
2.3 Метод реализации ЛСО в импульсном режиме 112
2.3.1 Принципиальная схема сценария 113
2.3.2 Анализ эффективности и возможных приложений метода на примере молекулы BF 119
2.3.3 Выводы к разделу 2.3 134
2.4 Заключение к главе 2 135
3 Асимметричный лазерный синтез энантиомеров в изотропных молеку лярных ансамблях 136
3.1 Анализ условий управляемости хиральиым состоянием молекул 137
3.1.1 Хиральность и молекулярная симметрия: математическое введение 137
3.1.2 Общее выражение для степени хиральности 140
3.1.3 Случай жёстких молекул 142
3.1.4 Случай неподвижных молекул 147
3.1.5 Роль фазового согласования. Условия осуществимости ААС в макрообъёме 148
3.1.6 Выводы к разделу 3.1 149
3.2 Реализация ААС при помощи последовательности коротких лазерных им пульсов 150
3.2.1 Идея метода 150
3.2.2 Перекись водорода — простейшая хиральная молекула 153
3.2.3 Метод лазерного управления динамической хиральностыо молекул Н202 156
3.2.4 Выводы к разделу 3.2 164
3.3 Метод реализации лазерного ААС на основе ЛСО 166
3.3.1 Идея метода ААС на основе селекции молекул по их ориентации 166
3.3.2 Численное моделирование ААС энантиомеров молекулы SiHNaCIF из рацемической смеси 172
3.3.3 Выводы к разделу 3.3 181
3.4 Заключение к главе 3 182
4 Выводы к части II 184
3 Моделирование спектров когерентных темных резонансов многоуровневых атомов, полученных методами прецизионной спектроскопии 188
1 Введение 189
2 Спектры флуоресценции и поглощения Л-системы в условиях Раманов-ского резонанса 198
2.1 Лиувиллиан атома в ПВВ и за его пределами 198
2.2 Динамический супероператор Л-системы 200
2.2.1 Лиувиллиан в ПВВ 201
2.2.2 Преобразование ПВВ-лиувиллиана 202
2.2.3 Блочная структура динамического супероператора в ПВВ 204
2.3 Специфика возбуждения ДА и Л-системы 206
2.3.1 Возбуждение двухуровневого атома 206
2.3.2 Возбуждение Л-системы 206
2.4 Расчет спектра флуоресценции Л-системы 207
2.4.1 Стационарная теория спектров флуоресценции в ПВВ 209
2.4.2 Стационарная теория спектров флуоресцениии за пределами ПВВ 210
2.4.3 Динамическая теория спектров флуоресценции для случая мгновенного изменения лиувиллиана 212
2.4.4 Результаты анализа расчета спектров флуоресценции 214
2.4.5 Тонкая структура спектра флуоресценции 220
2.4.6 Обсуждение возможного эксперимента для регистрации спектра резонансной флуоресценции 221
2.5 Расчет стационарных спектров поглощения Л-системы 222
2.5.1 Анализ спектров поглощения пробного поля 223
2.6 Влияние четырехфотонных взаимодействий на когерентное пленение населенностей 224
2.6.1 Роль четырехфотонных взаимодействий в формировании резонанса поглощения и дисперсии 226
2.7 Выводы к главе 2 227
3 Математическая техника расчета эффекта КПН в многоуровневых системах 231
3.1 Расчет лиувиллиана Л^-уровневого атома 232
3.1.1 Расчет лиувиллиана Л^-уровневого атома с использованием символического представления 232
3.1.2 Лиувиллиан 3-х уровневого атома в случае двух полей 235
3.1.3 Расчет средних значений 237
3.2 Математическое описание методов расчета временной динамики Л-системы 238
3.2.1 Метод матрицы плотности 239
3.2.2 Метод квантовых траекторий 240
4 Моделирование спектров темных резонансов в многоуровневых атомах на примере паров самария 242
4.1 Выбор исследуемой модели и постановка задачи 242
4.1.1 Атомная система 242
4.1.2 КПН в рамках четырехуровневой модели 243
4.1.3 Учет эффекта Доплера 244
4.2 Экспериментальная регистрация резонансов КПН в парах самария 245
4.3 Результаты моделирования спектров КПН в парах самария 248
4.3.1 Модификация спектров в магнитном поле 249
4.4 Выводы к главе 4 254
5 Модуляционная спектроскопия темных резонансов на примере атома цезия 256
5.1 Выбор исследуемой модели и постановка задачи 256
5.1.1 Атомная среда 257
5.1.2 Зеемановское расщепление сверхтонкой структуры основного состояния атома Cs 260
5.2 Низкочастотная модуляционная спектроскопия темных резонансов на при мере атома Cs 261
5.2.1 Взаимодействие Л-системы с ЧМ полем 261
5.2.2 Двухчастотная модель расчета ЧМ спектров темных резонансов 264
5.2.3 Расчет ЧМ спектров резонансов КПН при помощи двухчастотной модели 266
5.2.4 Расчет ЧМ-спектров темных резонансов при помощи точной модели 270
5.2.5 Расчет ЧМ-спектров резонансов КПН методом квантовых траекторий271
5.2.6 Сравнение экспериментальных и теоретических результатов 273
5.3 Высокочастотная модуляционная спектроскопия темных резонансов на примере атома Cs 274
5.4 Приложение А. Особенности резонансов КПН на фоне доплеровски уширенной линии в магнитных полях 276
5.4.1 Случай продольного магнитного поля 276
5.4.2 Случай поперечного магнитного поля 278
5.5 Выводы к главе 5 278
6 Выводы к части III 281
4 Методы создания квантовых перепутанных состояний в системе двух дипольно-взаимодействующих атомов 285
1 Введение 286
2 Двухуровневые атомы 292
2.1 Модель 292
2.2 Стационарные решения 295
2.3 "Надежность" создания максимально перепутанных состояний 296
2.4 Нарушения неравенства Белла 298
3 Трехуровневые атомы 300
3.1 Модель 300
3.2 Метод резонансных рамановских импульсов 303
3.3 Метод адиабатического переноса 304
3.4 Метод оптической накачки 307
4 Возможности экспериментальной реализации предложенных схем 312
5 Выводы к части IV 316
5 Приложение. Квантовая информация: ее измерение и физическое содержание 319
1 Введение 319
2 Неклассическая специфика и классификация квантовой информации 321
3 Когерентная информация 330
3.1 Физический смысл когерентной информации 330
3.2 Одномоментная когерентная информация 334
3.3 Скорость обмена когерентной информацией в Л-системах 336
4 Совместимая информация 339
4.1 Неселектированная информация 341
4.2 Селектированная информация 342
5 Информационный анализ в задачах квантовой криптографии 346
5.1 Принцип некопируемости квантовой информации 346
5.2 Основные принципы квантовой криптографии 349
5.3 Специфика протокола с континуальным алфавитом 351
5.4 Стратегия перехвата-пересылки 354
5.5 Стратегия оптимального подслушивания 356
5.6 Многомерные протоколы квантовой криптографии 360
5.7 Экспериментальная схема реализации протоколов квантовой криптографии с произвольными алфавитами 363
6 Количественное измерение информации, доступной в физическом эксперименте 365
7 Выводы к Приложению 370
Заключение 375
- Эмперические поверхности потенциальной энергии для состояний So и Si
- Канал фотоизомеризации, приводящий к формированию цис-стильбена
- Принципиальная схема сценария
- Общее выражение для степени хиральности
Введение к работе
В настоящей диссертации приводятся результаты исследований автора, полученные в 1992-2008 гг. на физическом факультете МГУ имени М.В.Ломоносова. Диссертация содержит теоретический анализ и решение ряда ключевых проблем в области изучения динамики и спектроскопических свойств лазерно-индуцированных переходов в задачах молекулярной динамики многоатомных молекул и квантовой оптики простых атомных систем.
Эмперические поверхности потенциальной энергии для состояний So и Si
Основной целью настоящей главы является конструирование общей для основного и первого возбужденного электронных состояний стильбена потенциальных поверхностей, используя для этого потенциальные вклады, исходя из простых физических соображений о природе химических связей. Параметры сконструированного потенциала должны быть переносимы таким образом с основного на возбужденное состояние. По этой причине мы используем метод молекулярной механики (ММ) [53], который обеспечивает задание силового поля молекулы в терминах внутренних координат, т.е., длин химических связей, валентных и торсионных углов и межатомных расстояний между атомами, не связанными химическими связями. ММ потенциал не является силовым полем в системе нормальных координат, а скорее суммой различных вкладов в потенциальную энергию молекулы с параметрами, которые переносимы с основного на возбужденное состояние [53-56]. Самое важное здесь для наших целей, это то, что ММ потенциал может быть использован для моделирования динамики молекулы при больших откло- нениях от ее равновесной конфигурации. Параметры, используемые в настоящей работе для конструирования потенциальных поверхностей, получены из нескольких источников: (і) из анализа расчетных и экспериментальных спектров высокого разрешения, включая подгонку положений и относительных амплитуд спектральных линий, доступных для тракс-стильбена и 1,2-дифенилциклобутана (аналог г ис-стильбена); (іі) воспроизведения экспериментально измеренных времен жизни возбужденного состояния для цис- и mpawc-стильбена при моделировании фотовозбуждения стильбена; (ш) данных о структуре стильбена, полученных из теории и эксперимента; (iv) стандартной ММЗ параметризации колебательных степеней свободы, которые не могут быть напрямую измерены в эксперименте. Общим правилом при конструировании ММ потенциала является использование минимального набора общих для основного и возбужденного состояния параметров. Это позволяет значительно уменьшить систематические ошибки, возникающие после оптимизации.
Надо сказать, что метод ММ был изначально разработан для воспроизводства и предсказания геометрии молекул. Мы, однако, накладываем в данной работе на ММ метод еще одно требование — правильно воспроизводить динамические характеристики молекул. Хотя применение метода ММ для изучения динамики молекул и не описано в литературе, мы расширяем здесь идеологию использования простейшей параметризации для задания потенциальных поверхностей основного и возбужденного состояний молекулы путем суммирования различных вкладов в потенциальную энергию. Мы также учитываем дополнительно эффект этиленовой связи между атомами Сг и Сг (рис. 1.1), который позволяет корректно описать реакцию фотовозбуждения с последующим формированием дигидрофенантрена. Как показывают результаты нашего моделирования динамики молекулы, этот подход работает достаточно хорошо. Суммарный потенциал имеет вид: где С/ч, Ubi Utor и Uvw — вклады за счет изменения длины химических связей, валентных углов, торсионного угла и межатомного Ван-дер-Ваальсова взаимодействия атомов, не связанных химической связью, соответственно; Uc2c2 — потенциал связи между атомами Сг и Сг , отвечающий за реакцию фотоциклизации. Для вкладов за счет изменения длин химических связей и валентных углов (в первом приближении) мы предполагаем гармонические потенциальные функции: v где bo и (ро — "равновесные" значения длины химической связи Ъ и валентного угла /?, соответственно; къ и к — силовые постоянные. Равновесные значения параметров, указанных выше, являются "идеальными" значениями для локального взаимодействия, в то время как реальные равновесные значения определяются из баланса между этими локальными потенциалами и Ван-дер-Ваальсовым и торсионными потециалами. Потенциал, который определяет изменение торсионных углов в может быть записан в виде усеченного разложения в ряд Фурье как т.е., в форме, которая используется для моделирования большинства многоатомных молекул с 7Г-СВЯЗЯМИ. Здесь для каждого различного типа торсионного угла в молекуле необходимо задать набор силовых констант V и V4. В этом выражении V% определяет высоту барьера вращения вокруг химической связи в отсутствие стерических взаимодействий. Другими словами, этот параметр является мерой разрушения сопряжения 7Г-системы вследствие вращения вокруг химической связи. Параметр V4 определяет форму потенциального барьера (рис. 1.2). Если V i 0, что типично для основного состояния сопряженной молекулы (т.е. минимум потенциальной энергиии достигается в плоской конфигурации молекулы), потенциальный барьер наблюдается при 90 и область в окрестности минимума (9 = 0) становится более плоской при уменьшении (рис. 1.26). Если V-2 0, имеется минимум при 90 и максимум становится плоским при увеличении VA-Когда 1 /4Ц,. максимум становится локальным минимумом, отделенным от глобального минимума малым потенциальным барьером в окрестности #=0 и этот барьер растет и сдвигается в сторону больших значений в при дальнейшем учеличении (рис. 1.2а).
Вклад за счет Ван-дер-Ваальсовых взаимодействий вычисляется для всех пар атомов (i,j), которые не принадлежат одной и той же химической связи или тому же валентному углу, с использованием потенциала Хилла [57], в котором надо задать два параметра для каждого атома — Ван-дер-Ваальсов радиус атома и энергетический фактор. Функция, описывающая потенциал, состоит из члена, описывающего притяжение как г 6 (за счет диполь-дипольного взаимодействия), и члена, ответственного за отталкивание, который описывается экспонентой. Возможная проблема при таком задании потенциальной функции состоит в том, что на малых межатомных расстояниях потенциал изменяется и становится существенно притягивающим. Чтобы избежать влияния этого фактора на наши расчеты, мы включили в экспоненциально-отталкивающий член потенциальную функцию в точке изменения потенциала, так что результирующий потенциал и его первая производная являются непрерывными функциями. Результирующий потенциал имеет вид: Здесь параметр / пропорционален глубине потенциала и зависит от типа обоих атомов; гп = fij/s, где s — сумма Ван-дер-Ваальсовых радиусов для атомов г и j, и 7 = г; — rj. Описание вклада в потенциал за счет взаимодействия между атомами Сч и Су является отдельной задачей. Поскольку информации о форме потенциальной поверхности вдоль этой координаты известно не много, мы будем использовать модельный потенциал, задаваемый где Dec энергия диссоциации химической связи, Рс определяет область взаимодействия и (вместе с Dec) частоту колебаний связи в конфигурации DHP (дигидрофенантрен) молекулы, Req — "идеальная" равновесная длина связи, которая обсуждалась ранее, и Rcc " фактическое расстояние между атомами Сг и С2 . Для стандартной процедуры МД моделирования требуется задание начальной равновесной конфигурации атомов молекулы. В качестве таковой может быть взята, например, конфигурация молекулы, определяемая идеальными равновесными координатными параметрами в силовом поле молекулы. Затем, можно найти равновесную геометрию молекулы, минимизируя ее потенциальную энергию [53].
Канал фотоизомеризации, приводящий к формированию цис-стильбена
В нашем компьютерном эксперименте большинство траекторий приводят к реформированию г ис-стильбена в основном электронном состоянии. В отличие от процесса формирования DHP, усредненное поведение траекторий этой группы со временем І0=265 фс и внутренней конверсией в основное электронное состояние за время около 286 фс после фотовозбуждения являются репрезентативными для всей группы траекторий в целом. Для почти 3/4 (72%) всех траекторий tg лежит в диапазоне 260-320 фс и все траектории ансамбля с tg из этого диапазона (рис. 3.2) соответствуют каналу образования г мс-стильбена. Безызлучательный переход в основное электронное состояние происходит при значениях торсионного угла в диапазоне 70-102 и межатомном рас- стоянии между атомами С2-С2 около 2,1 А, хотя большинство траекторий переходят в основное состояние при #o_i 90. После перехода торсионный угол увеличивается до 100-110, как и при формировании тпракс-стильбена, а затем релаксирует к значению 0 в области цгіс-стильбена за время около 100 фс. Интересно отметить, что усредненные результаты для временной шкалы релаксации в основном состоянии и точки в фазовом пространстве, где происходит внутрення конверсия являются весьма схожими для всех трех каналов изомеризации. Тем не менее, выбор разными траекториями одного из каналов не является статистическим и существуют особенности динамики молекулы, которые проявляются в усредненной временной зависимости наиболее важных изомеризационньгх координат. В особенности, корреляции между временем выхода из Франк-Кондоновской области и конечным фотопродуктом могли бы быть интересным объектом для изучения. Как мы отметили выше, весь ансамбль траекторий может быть грубо разделен на три группы, соответствующие быстрой, средней и медленной шкалам времени релаксации. Две трети траекторий, приводящих к формированию DHP принадлежат к первой группе, 2/3 всех траекторий, приводящих к формированию трсшс-стильбена принадлежат третьей группе, а все траектории второй группы приводят к формированию г ис-стилъбена.
После этого траектории претерпевают неадиабатический переход в основное электронное состояние и приводят к формированию DHP за время около 500 фс, rapawc-стильбепа за время 150-200 фс и г мс-стильбена за время всего около 100 фс. Различия между цис- и mpawc-стильбеном и ассоциированной с ними реакции фотоизомеризации являются поразительными. Фотовозбуждение г ис-стильбена приводит к трем разным фотопродуктам, формируемым на относительно короткой временной шкале («300 фс), в то время как фотовозбуждение транс-стильбена приводит к формированию приблизительно 50:50 цистранс изомеров и требует для этого существенно больше времени («80 пс). Большая часть этих различий может быть обусловлена наличием связывающих и отталкивающих взаимодействий между фенильными кольцами в возбужденном состоянии, которые могут приводить к ускорению процесса фотоизомеризации в формирования продуктов фотореакции. Представляется полезным исследовать эти различия между двумя изомерами в контексте динамики их возбужденного состояния после фотовозбуждения . Одно из достоинств использования ММ-поля в нашем компьютерном моделировании состоит в том, что оно позволяет сравнить динамику фотоизомеризации цис- и тракс-стильбена, используя для этого одну и ту же теоретическую модель. Таким обра- зом, интерес представляет исследовать согласованность параметров модели при моделировании динамики транс-стильбена. Отметим, однако, что вследствие существенно более длинной шкалы времени процесса фотоизмеризации транс-стильбена, ее моделирование на компьютере требует значительно больших вычислительных ресурсов. Поэтому, мы ограничили наше исследование изучением поведения ансамбля не из 300, а из 50 траекторий, и затем сравним каналы реакции с теми, которые мы наблюдали в случае фотовозбуждения г мс-стильбена. Транс-конформер молекулы стильбена имеет минимум полной энергии в планарной конфигурации молекулы как в основном, так и в возбужденном электронных состояниях при межатомном расстоянии между атомами Сг и С? равным примерно 5,56 А. При этом расстоянии взаимодействие между фенильными кольцами эффективно равно нулю и играет малую роль на начальной стадии фотовозбуждения. Основной канал реакции фотоизомеризации проходит вдоль этиленовой торсионной координаты с последующим преодолением торсионного барьера и переходом молекулы в перпендикулярную (6=90) конфигурацию (рис. 4.5). Таким образом, в отличие от цис-стильбена, фотоизомеризация трамс-стильбена кажется хорошо описывается с помощью одной, хорошо определенной степени свободы. Также наблюдается ряд других важных различий между двумя изомерами, из которых, возможно, наиболее удивительное состоит в том, что перпердикулярная конфигурация стильбена, получаемая в результате фотовозбуждения транс-стильбена (это т.н. промежуточное состояние шранс-стильбена, тракс-stilbene intermediate (TSI)) отлична от той, которая получается при возбуждении г ис-стильбена ( wc-stilbene intermediate, CSI), хотя обе они соответствуют локальному минимуму аотенциальной поверхности S\ (рис. 4.5). Последующая внутренняя конверсия из области этого локального минимума приводит к колебательной релаксации в основном состоянии в состояние цис- или гарамс-стильбена, но не приводит к образованию DHP, что согласуется с результатами экспериментов.
Характерные зависимости от времени этиленового торсионного угла и межатомного расстояния между атомами Сг—Су приведены на рис. 4.6 для процесса транс— цис изомеризации. Вдоль торсионной координаты наблюдаются быстрые осцилляции до тех пор, пока достаточное количество энергии не будет получено из других степеней свободы для преодоления торсионного барьера (рис. 4.6а). После преодоления барьера переход в TSI состояние просиходит быстро, за время меньше, чем 30 фс. Однако, в отличие от цис-стильбена, время, проведенное в области TSI, существенно больше. Для ансамбля траекторий, исследуемого нами, это время составляет от 30 фс до 400 фс и, хотя размер ансамбля траекторий и не достаточен для точной оценки времени ожидания перехода в основное состояние в области TSI, оно, очевидно,существенно длиннее, чем для CSI (»25 фс). Существенное отличие от динамики фотовозбуждения г ис-сильбена для транс-стильбена наблюдается в поведении межатомного расстояния Rc2c2, (рис. 4.66). Поведение этой координаты характеризуется осцилляциями средней амплитуды, в то время как в случае фотовозбуждения цис-стильбена поведение этой координаты соответствовало прямому движению в область CSI за время около 300 фс. Эта координата напрямую связана со взаимодействием фенильных колец и ее поведение не является удивительным, если учесть, что изгибная мода является наиболее сильной в спектре поглощения и также сильно связана с другими колебаниями вдоль этиленового мостика. После преодоления торсионного барьера существенная часть потенциальной энергии переходит в кинетическую и распределяется по другим степеням свободы. Это является причиной, по которой возрастает амплитуда колебаний вдоль координаты Лс2с2/- Дальнейшее перераспределение энергии в основном электронном состоянии приводит к релаксации к значениям Rc2c2, і более типичным для г с-стильбена. aВ нашей работе [46] была изучена фотоиндуцированная динамика г с-стильбена, приводящая к формированию перекрученного (перпендикулярного) промежуточного состояния в возбужденном электронном состоянии, и показано наличие потенциального барьера вдоль торсионной координаты.
Принципиальная схема сценария
Рассмотрим задачу селекции из ансамбля хаотически ориентированных молекул тех из них, у которых ориентация некоторого фиксированного внутримолекулярного направления параллельна направлению EZ пространственно фиксированной оси z репер-ной системы координат. Соответственно, отселектированные молекулы характеризуются малым значением угла в=( ,ег) между осью z и направлением . Для селекции молекул по их ориентации требуется обеспечить такие условия, при которых приближение направления к направлению ez (т.е. вхождение в область углов 9, близких к 0) в результате хаотического теплового вращения будет сопровождаться переходом молекулы из основного вибронного состояния 1) в некоторое возбуждённое колебательное состояние 3). Кроме того, при потере требуемой ориентации в процессе дальнейшего вращения, т.е. в момент выхода из данной области, должен индуцироваться процесс обратного перехода 3) — 1), в результате которого молекула должна вернуться в основное вибронное состояние. Движение населённостей между уровнями 1) и 3) можно осуществить через промежуточное высоколежащее возбуждённое электронно-колебательное состояние 2) под действием двух лазерных полей Si и Еч. с частотами ш\ иш2, близкими к частотам резонансных переходов 1) - 2) и 3) - 2) (см рис. 2.2а). Резонансное лазерное воздействие в силу векторного характера дипольного момента зависит от поляризации компонент поля и ориентации молекулы, поэтому вращение молекулы будет приводить к модуляции интенсивности взаимодействия с полем. В результате воздействие каждой из компонент поля будет иметь форму последовательности эффективных импульсов с длительностями, зависящими от характерной частоты вращения. Если эта частота достаточно мала в сравнении с частотами Раби возбуждаемых резонансных переходов, то взаимодействие с лазерным полем будет адиабатическим. В этом случае путём надлежащего выбора поля- ризации лазерных полей можно придать воздействию характер цепочки двухфотонных процессов вынужденного адиабатического прохождения [195-198], с помощью которой будет осуществляться ориентационно зависимое движение населённостей между состояниями 1) и 3) без заселения возбуждённого электронного уровня 2).
Усреднённый по быстрым осцилляциям поля результат такого адиабатического лазерного воздействия является симметричным по отношению к молекулам с противоположными ориентациями (#=0 и 7г). Поэтому в дополнение к лазерному необходимо использовать электростатическое поле Q. За счёт ориентационно зависимых штарковских сдвигов оно нарушает условие двухфотонного резонанса для перехода 1) «-» 3) вблизи #=7Г, блокируя тем самым селекцию молекул с ориентацией, противоположной требуемой. Целью нашего исследования является создание метода селекции, работоспособного при нормальных условиях, когда даже для небольших молекул имеет место тепловое возбуждение высоколежащих вращательных состояний, отвечающих большим величинам углового момента. Это позволяет описывать вращения молекул классически. В дальнейшем, для простоты, мы будем использовать упрощённую одномерную модель вращений. При этом мы ограничиваемся рассмотрением только молекул, имеющих форму вытянутого волчка. Направим молекулярно фиксированную ось п вдоль главной оси инерции молекулы, отвечающей наименьшему моменту инерции /min. Тогда для оси п будет характерно наибольшее значение проекции vn угловой скорости вращения и, а изменение направления самой оси п будет происходить с существенно меньшими вращательными скоростями. Дополнительно будем предполагать, что эти медленные вращения происходят на временах, существенно превосходящих характерное время релаксации г — минимальное время всех релаксационных процессов, связанных с переходом молекулы в основное состояние. В этом случае лазерно-индуцированная динамика будет подстраиваться под изменяющееся во времени положение оси п адиабатически. При этом углы, определяющие ориентацию этой оси, можно рассматривать как параметры, не зависящие от остальных степеней свободы молекулы. Из дальнейшего рассмотрения будет видно, что динамика лазерной селекции определяется, в основном, быстрыми вращениями. Поэтому нет необходимости учёта изменения медленно меняющихся углов и достаточно учитывать наличие соответствующего движения в порождаемом им статистическом распределении по углам. Учёт последнего сводится в результате к статистическому усреднению по распределению этих углов в ансамбле всех молекул. Тогда в качестве динамической вращательной переменной будет выступать только угол ф, описывающий вращение вокруг молекулярной оси Й (рис. 2.1в). Таким образом, в рассматриваемой одномерной модели свободное вращение молекулы представляется как равномерное изменение во времени угла ф с частотой ип. Для организации селектирующего воздействия уровни 2) и 3) следует выбрать так, чтобы в молекулярной системе координат векторы (ld2), (3d2) и были кол-линеарны, а штарковские сдвиги 5Eq (q—2,3) уровней 2) и 3) в статическом поле о относительно уровня 1) зависели от ориентации молекулы как cos#=sin(/3)cos( ?! ): где Р—(єг,п) есть угол между осями п и z (рис. 2.2в). В следующем разделе будет показано, что последнее условие достигается, если направление постоянной составляющей поля 0 сонаправлено sz.
Лазерное поле \=A\ez cos(ii i-y i) должно быть линейно поляризованным вдоль е , а поле 2=- 2 [єх cos(u2t + (2) + єу sm.(uit + 2)] — иметь круговую поляризацию, плоскость которой перпендикулярна ez (рис. 2.2в). Пренебрегая всеми нерезонансными переходами, гамильтониан молекулы во внеш- нем поле можно представить в виде: где Но Е\ 1) (1 +Е2 2) (2 +Е3 3) (3 — собственный гамильтониан молекулы, а Ер (р=1, 2,3) — невозмущёиные значения энергий уровней \р). Слагаемые Щ Н[ и щ описывают взаимодействие молекулы с электростатическим полем о И лазерными полями \ и 2) соответственно: где Щг=Нр г(г, /3, ф)= {р\ d \г) г описывают лазеро-индуцированные дипольные переходы и d — оператор дипольного момента. Используя для описания колебательно-вращательных переходов приближение Фран-ка-Кондона, мы можем привести выражения для Нг к виду: Кондона, a (g\ d \e)e — редуцированный матричный элемент перехода между основным и возбуждённым электронными состояниями, усреднённый по электронным переменным в равновесной ядерной конфигурации. Введя отстройки Ах= (Е2 — Е\) — hu i, Д2= (і?з — -.) ( і — 2) и преобразовав гамильтониан (2.2), записанный в базисе {1), 2), 3)}, с использованием приближения вращающихся волн, мы можем записать эффективный гамильтониан в матричном виде: где (7і=/їГ2і sin/3cos 0єг їі и д2=\іїІ2{$\п ф + і cos /5 cos ф)е1&2 — комплексные частоты Раби, а 5і и 52 — постоянные фазы. Проанализируем сначала ситуацию, когда постоянное поле Q отсутствует, направление поляризации компоненты i лежит в плоскости вращения (т.е. /?=7г/2 и б=ф), и для двухфотонного перехода 1)«-»3) выполняется условие точного резонанса, т.е. Дг=0. Поскольку в этом случае индуцированные постоянным полем штарковские сдвиги отсутствуют, то диагональные элементы матрицы (2.4) не зависят от ориентации молекулы, и вид гамильтониана упрощается: Собственный вектор (2.5), имеющий вид удовлетворяет условию (H[+H2)ipd= и поэтому соответствует тёмному состоянию. Если частота вращения ип не слишком велика, то состояние молекулы будет мало отличаться от состояния, описываемого вектором фл, адиабатически следуя за его изменениями.
Общее выражение для степени хиральности
Необходимо сразу уточнить, что "жёсткими" в данном подразделе мы будем считать все молекулы, изменение формы которых под воздействием лазерного поля мало в том смысле, что в гамильтониане HQ возможно, по крайней мере на временах лазерного воздействия, полное разделение вращательных и вибронных переменных. При рассмотрении данного приближения необходимо сразу особо подчеркнуть, что в его рамках полностью описать процесс ААС невозможно, поскольку последняя предполагает либо конверсию одних энантиомеров в другие, либо разрушение энантиомеров определённой конфигурации, т.е. процессы которые, вообще говоря, невозможно описать на основе модели жёсткой молекулы. Тем не менее, эта модель во многих случаях может хорошо подходить для описания ключевого этапа процесса ААС — энергетического разделения энантиомеров, во время которого энантиомеры одной конфигурации переводятся в возбуждённые состояния Фд.), кЄІС (1С — подмножество индексов возбуждённых состояний), тогда как энантиомеры противоположной конфигурации остаются невозбуждёнными.1 С математической точки зрения это означает, что несмотря на то, что в рассматриваемой модели степень хиральности смеси в целом всегда остаётся нулевой, однако парциальная степень хиральности х возбуждённых молекул, для определения которой необходимо произвести в (3.15) суммирование не по всем наборам {«}, а только по тем, в которых скіЄ, в принципе может быть отличной от нуля. После энергетического разделения появляется возможность независимой работы с энантиомерами каждого типа и осуществления ААС, например, с помощью энантиоселективной фотодиссоциации, либо одного из сценариев стереомутации применительно к возбуждённым энантиомерам с использованием стандартной техники когерентного контроля [188,189]. Собственный гамильтониан для модели жёсткой молекулы в пренебрежении спин-орбитальным взаимодействием можно представить в виде: где А, В и С — вращательные постоянные, Jx , Jy и Jz — операторы проекций момента импульса на соответствующие оси молекулярно фиксированной системы координат {x y z }, а Но — гамильтониан электронно-колебательного взаимодействия, зависящий только от внутримолекулярных координат.
Свойства симметрии гамильтониана (3.18) хорошо известны [203]: он инвариантен ХВ [188,189] этот этап был назван "enantio discrimination". по отношению к преобразованию пространственной инверсии Е , относительно поворотов Щ,, U ,, UZ на 180 вокруг каждой из осей молекулярной системы координат и по отношению к отражениям а% , о\ и а% в плоскостях, перпендикулярных осям х , у и г . Совокупность перечисленных операций симметрии образует коммутативную группу G, имеющую 8 одномерных неприводимых представлений, по которым, следовательно, и преобразуются собственные функции гамильтониана (формально группа Q изоморфна точечной группе D2h)- Для наглядности дальнейшего изложения целесообразным будет в обозначениях собственных функций явным образом указывать их симметрию по отношению к операциям т , avh и , поскольку она однозначно определяет принадлежность к одному из этих представлений. Для этого соответственно определим 3 индекса гх , гу и гг , принимающих значения +1 в случае симметричности и —1 в случае антисимметричности состояния относительно указанных операций, и будем записывать собственные функции Ф } гамильтониана (3.18) в виде v,fc, V,fc ,fc)nki), где п обозначает набор остальных квантовых чисел, описывающих состояние. Из соотношений (3.5), и того факта, что каждая из операций а% , ayh и azh преобразует левый энантиомер в правый, легко видеть, что хиральные дублеты Ф ) и ІФ-jt) в новых обозначениях представляются как V,fc,V,fc)V,fc,nk) и —V,fc, — V,fc,—V7fc,nic), т-е- Теперь исследуем характер возмущения, которое может вносить в свободную динамику электродипольное взаимодействие с лазерным полем. Разложим оператор дипольного момента по его проекциям на молекулярно фиксированные оси: d=exidxi-\-e,jidyi+ezidz , (3.20) где операторы единичных векторов вдоль соответствующих осей є зависят только от угловых переменных, а операторы d зависят только от внутримолекулярных переменных. Несложно показать, что операторы exidxi, y dyi и ezidz преобразуются по неприводимым представлениям В\и, B2u и В$и группы Q, т.е. так же как и состояния —1,1,1,щ/), 1, — 1,1,n.fc//) и 1,1, —1,nfc/«), соответственно. С учётом этого, путём определения симметрии соответствующих прямых произведений представлений и применения правила отбора, находим общий вид матричных элементов компонент дипольного момента, кото- Таким образом, дипольный переход разрешён между базисными состояниями, у которых произвольные два из трёх квантовых чисел іхі, іу и iz совпадают, а третье, цг, не совпадает, при этом направление дипольного момента перехода коллинеарно главной оси тензора инерции молекулы. Настало время применить полученные результаты для выяснения условий энергетического разделения энантиомеров в изотропной рацемической смеси. Предположим, что набору индексов {a:}(iV +1) соответствует ненулевое выражение в квадратных скобках в (3.17).
Обозначим через Nx , Ny и Nzi количество переходов в соответствующей цепочке, дипольные моменты которых коллинеарны осям х , у и z , соответственно. Тогда из (3.21) получаем, что Поскольку алг+і=—скі, то, учитывая свойства (3.19), получаем, что как N, так и каждое из JVf должны быть отличными от нуля и нечётными. Таким образом, можно сформулировать следующие три условия (парциального) нарушения рацемичности: г) А АС (энергетическое разделение) изотропной рацемической смеси может быть достигнуто только в результате (2п+1)-фотонных процессов с натуральными п, когерентно связывающих состояния хиральных дублетов цепочкой дипольных переходов. г г) Конфигурационная структура дипольных моментов переходов, формирующих каждый такой многофотонный процесс, должна быть некомпланарной. иг) При этом каждая из трёх компонент ex dxi, eyrdy , ezidzi дипольного момента должна быть ответственна за нечётное число переходов. Заметим, что при получении условий (г)-(ш) нигде не предполагалась малость энергетического расщепления между состояниями в хиральных дублетах. Поэтому эти условия справедливы и применительно к нежёстким молекулам, проявляющим динамическую хиральность, если аппроксимация (3.18) является для них удовлетворительной. Заметим, что в последнем случае из-за быстроосциллирующего поведения множителя e«j_aiittlt в (3.16) энергетическое разделение энантиомеров непосредственно приводит к нарушению рацемичности. Пример такой ситуации будет подробно рассмотрен далее в разделе 3.2. Покажем, что условие (г) справедливо не только для молекул типа жёсткого волчка и является универсальным условием нарушения рацемичности в изотропных средах. Для этого достаточно доказать, что в (3.15) равны нулю все x N\ Для которых N=1 и N=2n, где п — произвольное натуральное число. Для доказательства заметим, что поскольку в силу изотропности начального состояния величина индуцированной хиральности X инвариантна относительно произвольных поворотов поляризационной конфигурации лазерного воздействия вне зависимости от его вида, а величины % с различными N, будучи функционалами различной степени по полю, являются линейно независимыми, то инвариантным по отношению к таким поворотам должно быть и каждое х в отдельности. При iV=l имеем.
