Введение к работе
Актуальность темы. Понимание природы ряда оптических явлений возможно на основе такого важного параметра, как поляризуемость. Она, в свою очередь, тесно связана с фундаментальными оптическими характеристиками: энергиями и силами осцилляторов электронных переходов. Экспериментальное определение поляризуемостей многоэлектронных систем сопряжено со значительными трудностями, поэтому актуальными являются их квантово-механические расчёты. Хотя они и представляют собой сложную задачу, в ряде случаев такие расчёты, выполняемые с использованием приближённых методов квантовой механики, являются единственным источником значений поляризуемостей. Одним из широко применяемых квантово-механических методов расчёта значений оптических и других характеристик атомно-молекулярных систем является метод Хартри-Фока (ХФ). Однако метод ХФ, основанный на одноэлектронном приближении, не всегда позволяет получать результаты, согласующиеся с опытом с достаточной для потребностей оптики и спектроскопии точностью. Более адекватного описания свойств атомов и молекул можно достичь только путём выхода за рамки одноэлектронного приближения, т.е. учитывая корреляционные поправки. Проблема учёта эффектов корреляции является весьма актуальной [1], так как корреляционная энергия, составляющая малую часть полной энергии атома или молекулы, является величиной того же порядка, что и большинство характеристик, представляющих интерес для оптики и квантовой химии. В качестве методов, позволяющих осуществить выход за рамки одно-электронного приближения, можно вьщелить метод конфигурационного взаимодействия (KB) и многококфигурационный метод самосогласованного поля. Хотя последний является более строгим в плане учёта эффектов корреляции, он сложен в плане практической реализации для расчёта параметров возмущений и возбуждённых состояний многоэлектронных систем. Напротив, расчёт этих же параметров в рамках метода KB является вполне осуществимой задачей и его можно выполнить не только для атомов, но и для молекул. Вместе с тем вычислительные возможности метода KB в расчётах оптических характеристик многоэлектронных систем детально не исследованы и не использованы в полной мере. Однако есть все теоретические предпосылки к тому, что на основе метода KB можно получить достаточно достоверные значения различных оптических параметров (поляризуемости, энергий и сил осцилляторов электронных переходов и др.) для широкого круга атомов и молекул, представляющих большой интерес для оптики и спектроскопии. Этим и определяется актуальность темы диссертации.
Целью диссертационной работы было внедрение метода KB в расчёты поляризуемостей и других связанных с ними оптических параметров много-электронных систем и получение на его основе для широкого круга атомно-молекулярных систем с заполненной оболочкой надёжных численных значений этих параметров, представляющих большой интерес для оптики, атомной и молекулярной спектроскопии и квантовой химии.
Для достижения поставленной цели исследования был решён целый комплекс задач:
разработаны алгоритмы решения уравнений теории возмущений в различных вариантах метода KB применительно к расчётам оптических свойств атомов и молекул;
составлен комплекс программ, реализующих рассмотренные варианты метода KB для расчёта оптических характеристик многоэлектронных систем;
произведён выбор атомно-молекулярных систем, представляющих наибольший практический интерес в плане изучения их оптических характеристик;
выполнены неэмпирические расчёты статической и динамической поляризуемости, энергий и сил осцилляторов переходов ряда атомов и их изоэлектронных серий и малых молекул и полуэмпирические расчёты поляризуемости молекул углеводородов в рамках метода KB;
проведено сопоставление полученных численных значений исследуемых оптических параметров с экспериментальными данными и данными других авторов, на основе которого подробно изучены возможности рассмотренных вариантов метода KB в расчётах оптических характеристик многоэлектронных систем;
получены численные значения для целого ряда оптических свойств различных атомно-молекулярных систем, представляющих большой интерес для атомной и молекулярной спектроскопии.
Научная новизна полученных результатов и выводов. Разработаны эффективные алгоритмы квантово-механического расчёта параметров возмущений и возбуждённых состояний в следующих вариантах метода ограниченного KB:
метод КВ1 [2], основанный наволновой функции системы в форме суперпозиции основной конфигурации (ОК), и всех однократно возбуждённых конфигураций (ОВК), построенных из хартри-фоковских орбиталей;
метод КВ2 [2} с волновой функцией, построенной в виде наложения ОК, ОВК и двукратно возбуждённых конфигураций (ДВК) с парным воз-
буждением;
- метод КВН [3], в котором, помимо ОК и ОВК, учитываются все ДВК.
Составлен комплекс программ для персонального компьютера, реализующих методы КВ1 и КВ2 в неэмпирических расчётах атомов и малых молекул и в полуэмпирических расчётах молекул углеводородов. В рамках перечисленных вариантов метода KB выполнены расчёты энергий и сил осцилляторов переходов, статических и динамических поляризуемостей изо-электронных рядов Не, Be, Ne и Mg. Сравнение вычисленных нами значений поляризуемости рассмотренных атомных систем однозначно показывает преимущества метода KB по сравнению с методом ХФ в подобных расчётах. Проведено сравнение результатов неэмпирических расчётов дипольной поляризуемости ряда малых молекул, выполненных в рамках методов KB 1, КВ2 и КВН с экспериментальными данными (там, где они имеются). Для молекул углеводородов методом КВ1 выполнены расчёты дипольной статической поляризуемости в основном состоянии в рамхах полуэмпирической схемы. Поляризуемость 71-электронов вычислялась по теории возмущений, а вклад о-электронов в поляризуемость оценивался по аддитивной схеме. Полученные данные хорошо согласуются с опытом.
Практическое значение диссертационной работы определяется тем, что на основе трёх вариантов метода KB получены значения для целого ряда оптических свойств атомов, малых молекул и органических молекул. Расчёты, выполненные на компьютерах Pentium-166 и Pentium II, проведены для статических и динамических поляризуемостей, энергий и сил осцилляторов переходов, энергии основного состояния. Выбор этих объектов исследования был продиктован прежде всего наличием для них экспериментальных данных. Однако выполненные расчёты имеют предсказательную силу, так как они могут быть проведены для целых классов аналогичных объектов. Результаты расчётов в большинстве своём лучше согласуются с экспериментом по сравнению с широко известным методом ХФ. Полученные численные данные могут быть использованы для интерпретации результатов соответствующих оптических экспериментов и в различных приложениях, а разработанные алгоритмы и составленные программы на языке программирования Borland Pascal 7.0 могут быть использованы специалистами в области оптики и спектроскопии.
На защиту выносятся следующие основные результаты и положения: 1. Алгоритмы расчёта оптических характеристик многоэлектронных систем (энергий и сил осцилляторов электронных переходов, дипольной статической и динамической поляризуемости) в рамках различных вариантов
метода KB, позволяющего учесть корреляционные поправки и реализующие их программы.
-
Результаты выполненных в рамках рассматриваемых вариантов метода KB неэмпнрических расчётов оптических характеристик атомов Не, Be, Ne и Mg и их изоэлектронных рядов, а также результаты расчётов энергии основного состояния рассмотренных атомных систем. Вычисленные нами значения указанных параметров в большинстве своём хорошо согласуются с опытом и с данными, полученными на основе других методов, учитывающих корреляцию.
-
Результаты неэмпирических расчётов оптических характеристик и энергии основного состояния молекул Нг, N2, NH3, ЩО, CHi, СО, FH, Fj, С2Н2, С2Н4, НгСО, CH3F, С 2, СОг. Установлено, что метод КВ2 позволяет существенно повысить точность вычисления оптических характеристик и получить значения, близкие к экспериментальным, а метод КВН позволяет учесть примерно половину корреляционной энергии.
-
Полуэмпирическая схема расчёта поляризуемости основного состояния молекул углеводородов, представляющих большой интерес для оптики и квантовой химии. Для ряда молекул получено хорошее согласие с опытом вычисленных значений компонент тензора дипольной поляризуемости.
Апробация работы. Результаты исследований, представленные на защиту и изложенные в диссертации, докладывались на Н-й Международной конференции «Проблемы и прикладные вопросы физики», г.Саранск, 1999 г.; на Всероссийской научно-практической конференции «Организационные, философские и технические проблемы современных машиностроительных производств», г. Рузаевка, 1999 г.; на региональной научно-практической конференции «Критические технологии в регионах с недостатком природных ресурсов», г. Саранск, 1999 г.; на ежегодных научно-практических конференциях МГТШ им. М.Е. Евсевьева, г. Саранск, 1997-1999 тх.; на тематических семинарах кафедры теоретической физики и МПФ МГПИ им. М.Е. Евсевьева, г. Саранск, 1997-2000 гг.
Публикации. Основные результаты диссертации отражены в 8 публикациях, список которых приведён в конце автореферата.
Объём работы. Диссертационная работа состоит из введения, трёх глав основного содержания, заключения, списка использованной литературы и приложений. Список литературы состоит из 114 наименований. Полный объём диссертации составляет 167 страниц. Текст диссертации содержит 28 таблиц, I рисунок и 3 диаграммы.
