Колебательно-вращательная спектроскопия изотопических модификаций молекулы воды : уровни энергии, спектроскопическая идентификация и коррекция частот переходов в базе данных HITRAN Дмитриева, Татьяна Александровна

Введение к работе

Актуальность темы диссертации

Среди проблем мирового масштаба важное место занимают глобальные экологические проблемы, в том числе проблемы изменения климата нашей планеты, включая, в частности, парниковый эффект. В связи с этим приобретают все большее значение задачи оперативного контроля за текущим состоянием земной атмосферы. Достоверные сведения о химическом составе атмосферы в реальном времени получают с помощью измерительных сетей, которые строятся посредством координации работы стационарных наземных станций, а также измерительных систем, размещенных на кораблях, самолетах и космических носителях. Основной объем информации регистрируется приборами, работающими в микроволновой, инфракрасной, видимой и ультрафиолетовой областях спектра. Анализ сигналов, поступающих с таких приборов, возможен лишь при наличии детальной информации о спектрах поглощения и излучения атмосферных газов. Хорошо известно, что один из таких газов - водяной пар, который является одной из доминирующих компонент в атмосфере Земли, поглощающих солнечное излучение в инфракрасном диапазоне и существенно влияющих на радиационный баланс и на климатические процессы¹.

На сегодняшний день молекулярная спектроскопия представляет собой одну из активно развивающихся областей физики. Совершенствуются системы и методы регистрации спектров поглощения и излучения, появляются более современные высокочувствительные приборы и устройства. Спектры, зарегистрированные на таких приборах, являются высокоточными, достаточно подробными и позволяют получать ценную информацию о структуре, внутренних состояниях и физико-химических свойствах различных молекул. В настоящее время важным и быстро развиваемым направлением в молекулярной спектроскопии является исследование спектров паров воды, поскольку получаемые результаты необходимы для понимания многих процессов и явлений, происходящих в атмосфере Земли. Наиболее исследованы на данный момент спектры поглощения молекулы Н₂¹⁶0 в инфракрасном диапазоне. Спектры других изотопических модификаций Н₂¹⁸0, Н₂¹⁷0, HD^l60, HD¹⁸0, HD'⁷0, D₂¹⁶0, D₂¹⁸0 и D₂¹⁷0 изучены не так подробно. Несмотря на то что распространенность в природе этих молекул мала по сравнению с основной изотопической модификацией Н₂ ^бО, их исследование также немаловажно. Основными объектами, рассматриваемыми в диссертационной работе, являются четыре изотопические модификации Н₂¹⁸0, Н₂'⁷0, HD¹⁸0 и D₂¹⁶0. Они могут внести вклад в ослабление

¹ Фирсов К.М., Воронина Ю.В., Кабанов Д. Л/., СакершС.М. Определение общего содержания паров воды по измерениям солнечного фотометра // Оптика атмосферы и океана. - 2005. - Т. 18. - № 11. - С. 993-998.

излучения на атмосферных трассах большой длины. Знание параметров спектральных линий этих молекул необходимо и при изучении различных космических объектов. Например, плотный спектр излучения Н₂0 обнаружен в области пятен на Солнце², линии молекулы воды наблюдались в инфракрасных спектрах излучения коричневых карликов, красных гигантских звезд, холодных темных молекулярных облаков³. Кроме того, согласно проведенным исследованиям линии молекулы воды обнаружены в спектрах излучения атмосфер многих планет Солнечной системы⁴.

Спектральные данные о молекуле воды включают в себя десятки тысяч линий. Эти данные, вместе с информацией о других молекулах, объединяются в спектроскопические базы данных (БД). Одной из наиболее часто используемых подобных БД является HITRAN⁵. Данные БД HITRAN применяют при моделировании радиационных процессов в атмосфере Земли. Кроме того, данные HITRAN используются для интерпретации измерений, поступающих с приборов космического, воздушного и наземного базирования. Анализ таких измерений зависит от детального знания параметров спектральных линий атмосферных газов, в том числе и линий изотопических модификаций молекулы воды. Полнота и точность содержащейся в БД информации является определяющим фактором для получения достоверных результатов. Совершенствование экспериментальных методов приводит к еще большему увеличению объемов и качества получаемой информации, что, в свою очередь, ведет к необходимости расширения объема и повышения точности данных по параметрам переходов, содержащихся в базах данных. Необходимо отметить, что среди данных БД HITRAN встречаются ошибки в значениях параметров спектральных линий, случаи неверной идентификации линий, к тому же некоторая часть экспериментальных линий приведена без спектроскопической идентификации. Кроме того, в БД HITRAN объединены экспериментальные и расчетные данные, которые могут сильно различаться по точности. Перечисленные недостатки могут привести к значительным погрешностям, недопустимым при применении этих данных для ряда задач и приложении молекулярной спектроскопии. Из сказанного следует, что на сегодняшний день актуальной является задача обновления и коррекции параметров спек-

² Wallace L., Bernath P., Livingston W., Hinkle K., Busier J., Guo В., Zhang K.-Q.
Water on the sun II Science. - 1995. - V. 268. - P. 1155-1140.

³ Bernath P.F. The spectroscopy of water vapour: Experiment, theory and applica
tions II Phys. Chem. Chem. Phys. - 2002. - V. 4. - P. 1501-1509.

⁴ Encrenaz T. Infrared remote sensing of planetary atmospheres II С R. Acad. Sci.
Paris.-2000.-V. 1.-N4.-P. 1245-1254.

The HITRAN database [Электронный ресурс]. - Режим доступа: .

тральных линий, содержащихся в текущей версии БД HITRAN-2008⁶. Особенно это важно для частот переходов - характеристик молекулы, получаемых непосредственно из эксперимента. С другой стороны, уровни энергии не являются наблюдаемыми в эксперименте, а получаются лишь в результате численных расчетов, однако они важны с точки зрения квантовой механики как теоретические характеристики молекулы. Известно, что частоты переходов и уровни энергии (термы) связаны фундаментальным принципом Рица (известным также как комбинационный принцип Ридбер-га-Рица), согласно которому частота перехода является разностью энергий уровней верхнего и нижнего состояний⁷. Исходя из этого данный принцип может использоваться для определения экспериментальных уровней энергии из наблюдаемых частот переходов, собранных из литературы. Следует подчеркнуть, что уровни энергии мы называем «экспериментальными», поскольку при их получении не используются какие-либо модели гамильтонианов.

Реализация принципа Ридберга-Рица в задачах молекулярной спектроскопии обсуждалась в работах Н. Осланда 1965 г. и более поздних работах⁸'⁹. На основе комбинационного принципа Ридберга-Рица С.А. Таш-куном была разработана программа RITZ¹⁰, которая с 2000 г. активно используется в Лаборатории теоретической спектроскопии Института оптики атмосферы им. В.Е. Зуева СО РАН для получения экспериментальных уровней энергии изотопических модификаций С0₂. С 2002 г. эта программа применяется и для определения энергий уровней изотопических модификаций молекулы воды". На этом же принципе базируется и программа MARVEL, созданная в 2007 г. Т. Фюртенбахером и др.¹² В настоящее время эта программа используется в работе международной группы специалистов

⁶ Rothman L.S., Gordon I.E., Barbe A., Chris Benner D., Bemath P.F., Birk M. et.al.
The HITRAN 2008 molecular spectroscopic database II J. Quant. Spectrosc. and Radiat.
Transfer. - 2009. - V. 110. - P. 533-572.

⁷ Ельяшееич M.A. Атомная и молекулярная спектроскопия. - М.: Эдиториал
УРСС, 2001.-896 с.

⁸ AslundN. II Arkiv Fysik. - 1965. - V. ЗО. - P. 377.

⁹ Aslund N. A numerical method for the simultaneous determination of term values
and molecular constants II J. Мої. Spectrosc. - 1974. - V. 50. - P. 424-434.

¹⁰ Tashkitn S.A., Perevalov V.I., TeffoJ.-L, Lecoutre M., HuetT.R., Campargae A.,
BaillyD., EsplinM.-P. "С'^СЬ: Global treatment of vibrational-rotational spectra and
first observation of the 2у,+5у₃ and Vi+2v₂+5v₃ absorption bands II J. Мої. Spectrosc. -
2000. - V. 200. - P. 162-176.

¹¹ MikhailenkoS.N., Tyuterev Vl.G., MellauG. (000) and (010) states of H₂^lsO:
analysis of rotational transitions in hot emission spectrum in the 400-850 cm"' region II J.
Мої. Spectrosc. - 2003. - V. 217. - P. 195-211.

¹² FurtenbacherT., Csaszar A.G., Tennyson J. MARVEL: measured active rota-
tional-vibrational energy levels II J. Мої. Spectrosc, - 2007. - V. 245. - P. 115-125.

IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) под руководством профессора Дж. Теннисона для создания спектроскопической БД параметров переходов молекулы воды¹³. Основным отличием программы RITZ от программы MARVEL является возможность определения наряду со значениями энергии уровней также и корректирующих факторов, позволяющих производить численную «калибровку» Фурье- и внутрирезонаторных спектров относительно данных, полученных с помощью методов микроволновой спектроскопии. Кроме того, программа RITZ позволяет рассчитать доверительные интервалы для частот переходов, вычисляемых из полученных энергий уровней. Хорошо известно, что доверительные интервалы являются необходимой информацией, поскольку значительно повышают информативность параметров линий и позволяют проводить более адекватное восстановление содержания водяного пара в атмосфере.

Одним из инструментов для анализа и интерпретации спектров изотопических модификаций молекулы воды являются глобальные расчеты, основанные на вариационном методе¹⁴, а также на методе DVR¹⁵. Хорошо известно, что спектроскопическим сообществом для идентификации уровней энергии изотопических модификаций молекулы воды широко используется набор, состоящий из шести квантовых чисел - v_b v₂, v₃, J, K_a, K_c, который называют спектроскопической идентификацией (СИ) (v_b v₂, v₃ -степени возбуждений нормальных мод колебаний, J - вращательное квантовое число, которое определяется величиной полного углового момента, К_а, К_с - вращательные квантовые числа, характеризующие проекции углового момента на ось сплюснутого и вытянутого симметричного волчка). Однако для идентификации уровней энергии молекулы воды, полученных на основе глобальных вариационных методов расчета, в основном используется и другой набор квантовых чисел - J, С, N, называемый глобальной идентификацией (ГИ) (С - колебательно-вращательная симметрия, N - индекс собственных значений в матрице молекулярного гамильтониана). Главным недостатком использования подобных расчетов и списков линий, полученных на их основе, является отсутствие для большей части переходов СИ. Следовательно, возникает задача установления взаимно однозначного соответствия между расчетными уровнями энергии и СИ. Потреб-

TennysonJ., BernathP.F., Brown L.R., Campargue A., CarleerM.R., Csdszar A.G., Gamache R.R. et al. IUPAC critical evaluation of the rotational-vibrational spectra of water vapor. Part I - Energy levels and transition wavenumbers for H₂¹⁷0 and H₂¹⁸0 II J. Quant. Spectrosc. and Radiat. Transfer. - 2009. - V. 110. - P. 573-596.

¹⁴ Schwenke D.W. Variational calculations of ro-vibrational energy levels and transition intensities for tetratomic molecules II J. Phys. Chem. - 1996. - V. 100. - N 8. -P. 2867.

¹ Tennyson J., Kozin M.A., Barletta P., Harris G.J., Polyansky O.L., RamanlalJ., Zobov N.F. DVR3D: a program suite for the calculation rotation-vibration spectra of tria-tomic molecules II Computer Phys. Commun. - 2004. - V. 163. - P. 85-116.

ность определения СИ обусловлена тем, что в ряде задач молекулярной спектроскопии они являются необходимой информацией, используемой для экстраполяционных расчетов физических характеристик молекулы воды.

Цель диссертационной работы: получение наиболее полных и достоверных наборов экспериментальных уровней энергии для четырех изотопических модификаций Н₂¹⁸0, Н₂¹⁷0, HD¹⁸0 и D₂ ⁶0 молекулы воды, коррекция на их основе положений линий молекул Н₂¹⁸0, Н₂¹⁷0, HD^l80, содержащихся в БД HITRAN-2008, с указанием доверительных интервалов, а также получение однозначной спектроскопической идентификации уровней энергии до J, К_а = 30 пяти нижних колебательных состояний молекул Н₂^І80, Н₂^,70 и D₂'⁶0, рассчитанных на основе изотопически зависимой эмпирической поверхности потенциальной энергии Партриджа-Швенке¹⁶.

Основные задачи исследования:

сбор из публикаций наблюдаемых частот переходов и экспериментальных уровней энергии изотопических модификаций Н₂¹⁶0, Н₂¹⁸0, Н₂¹⁷0, HD¹⁶0, HD'⁸0, HD¹⁷0 и D₂^,60, их систематизация и анализ;

получение полной и однозначной спектроскопической идентификации вращательных уровней энергии до J, К_а = 30 колебательных состояний 000, 010, 100, 020 и 001 молекул Н₂'⁸0, Н₂¹⁷0, D₂'⁶0, рассчитанных на основе изотопически зависимой эмпирической поверхности потенциальной энергии Партриджа-Швенке;

получение наиболее полных и достоверных экспериментальных колебательно-вращательных уровней энергии молекул Н₂' О, Н₂¹⁷0, HD^l80, D₂^I60 на основе собранных наблюдаемых частот переходов;

коррекция частот переходов молекул Н₂^|80, Н₂¹⁷0 и HD^l80, содержащихся в БД HITRAN-2008, исходя из полученных экспериментальных уровней энергии, и вычисление доверительных интервалов для этих частот.

Методы исследования: Теоретические модели, основанные на фундаментальных принципах квантовой механики, теории колебательно-вращательных спектров и алгоритмы решения обратных задач методами регрессионного анализа, реализованные в виде подпрограмм, которые были взяты из математических библиотек численного анализа и научных публикаций.

Научная новизна

1. С использованием неполиномиальной модели эффективного вращательного гамильтониана в виде производящих функций ⁷ впервые получена

¹⁶ Schwenke D.W., Partridge R.H. The determination of an accurate isotope depen
dent potential energy surface for water from extensive ab initio calculations and experi
mental data//J. Chem. Phys. - 1997.-V. 106.-P. 4618-4639.

¹⁷ Тютерев Вл.Г., Стариков В.И., Толмачев В.И. Асимптотика вращательных
уровней энергии нежестких молекул типа Н₂0. Производящие функции и радиусы
сходимости для эффективного вращательного гамильтониана // Микроволновая
спектроскопия и ее применение. - М.: Наука, 1985. - 354 с.

полная однозначная спектроскопическая идентификация вращательных уровней энергии до J, К_а = 30 колебательных состояний 000, 010, 100, 020 и 001 изотопических модификаций H₂^I80, Н₂¹⁷0, D₂¹⁶0, рассчитанных на основе изотопически зависимой эмпирической поверхности потенциальной энергии Партриджа-Швенке. Путем сравнения расчетных и экспериментальных уровней энергии получены приближенные доверительные интервалы для уровней энергии ПШ-2007, в том числе и для уровней, еще не известных из эксперимента.

1. На основе опубликованных наблюдаемых колебательно-вращательных частот переходов получены наиболее полные и достоверные наборы экспериментальных уровней энергии изотопических модификаций Н₂¹⁸0, Н₂¹⁷0, HD¹⁸0, D₂'⁶0.

2. С применением полученных экспериментальных уровней энергии предложен способ коррекции частот переходов молекул Н₂¹⁸0, Н₂¹⁷0, HD¹⁸0, содержащихся в БД HITRAN-2008, и рассчитаны индивидуальные доверительные интервалы для них.

Достоверность полученных результатов обеспечивается использованием хорошо апробированных физических моделей и подтверждается непротиворечивостью полученных результатов большинству ранее опубликованных данных других авторов.

Научная и практическая значимость

Результаты диссертационной работы будут полезны для поиска и идентификации новых колебательно-вращательных состояний исследуемых изотопических модификаций молекулы воды. Кроме того, они позволяют провести независимую проверку уровней энергии молекул Н₂¹⁸0 и Н₂^|70, полученных международной группой IUPAC. Откорректированные частоты переходов могут быть использованы при создании следующей версии базы данных HITRAN. Полученные в работе результаты использовались при выполнении молодежного гранта Института оптики атмосферы им. В.Е.Зуева СО РАН «Разработка экспериментальной методики по исследованию спектров излучения, ориентированной на IFS-125M ИОА».

Основные положения, выносимые на защиту:

Спектроскопически однозначно идентифицированный набор вращательных уровней энергии до J, К_а = 30 пяти нижних колебательных состояний 000, 010, 100, 020 и 001 изотопических модификаций Н₂¹⁸0, Н₂¹⁷0 и D₂¹⁶0 молекулы воды, рассчитанный на основе изотопически зависимой эмпирической поверхности потенциальной энергии Партриджа-Швенке, описывает известные экспериментальные уровни энергии с точностью 1.5 см^-1. Неизвестные на данный момент экспериментальные вращательные уровни энергии до J, К_а = 30 пяти нижних колебательных состояний указанных молекул лежат в интервале ± 2 см^-1 от расчетных значений.

На основе полученных значений и стандартных ошибок экспериментальных уровней энергии, а также их корреляционной матрицы возможны

проведение коррекции частот переходов БД HITRAN и вычисление доверительных интервалов для этих частот. Указанный подход позволяет повысить точность данных, представленных в БД HITRAN.

Личный вклад автора

Основные результаты диссертационной работы получены автором как в процессе индивидуальных, так и коллективных исследований. При непосредственном участии автора выполнены сбор и систематизация данных по опубликованным, наблюдаемым частотам переходов и экспериментальным уровням энергии. Автор внес большой вклад в работу по установлению полной однозначной спектроскопической идентификации расчетных вращательных уровней энергии пяти нижних колебательных состояний. Кроме того, автор принимал непосредственное участие в получении уровней энергии обсуждаемых изотопических модификаций молекулы воды и в работе по анализу и коррекции данных БД HITRAN.

Апробация результатов

Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на трех международных симпозиумах по оптике атмосферы и океана (Улан-Удэ, 2007; Красноярск, 2008; Томск, 2009), двух международных школах молодых ученых и специалистов по физике окружающей среды (Томск, 2007; Красноярск, 2008), Международном симпозиуме по молекулярной спектроскопии (Ohio, USA, 2008), Международной рабочей группе по атмосферной спектроскопии и приложениям (Reims, France, 2008), двух международных конференциях студентов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук» (Томск, 2009; 2010), Международном симпозиуме по молекулярной спектроскопии высокого разрешения HighRus-2009 (пос. Листвянка, 2009).

Публикации

По материалам диссертации опубликованы 3 статьи в ведущих рецензируемых журналах, 1 раздел в коллективной монографии, 6 статей в трудах конференций и 11 тезисов докладов.

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения, списка цитируемой литературы и двух приложений. Содержание работы изложено на 157 страницах, включая 37 рисунков и 82 таблицы. Список цитируемой литературы содержит 279 наименований. Дополнительно на 15 страницах приведены два приложения.

Похожие диссертации на Колебательно-вращательная спектроскопия изотопических модификаций молекулы воды : уровни энергии, спектроскопическая идентификация и коррекция частот переходов в базе данных HITRAN

Исследование структурных, механических и колебательных свойств гексагональных модификаций алмаза и алмаза с примесями методом функционала плотностиИванова Татьяна Алексеевна

Исследование столкновительного уширения спектральных линий Q-ветви водорода молекулами воды в диапазоне температур 2000-3500 К методом КАРС-спектроскопииВерещагин, Алексей Константинович

Моделирование поверхности потенциальной энергии молекулы воды и ее использование для анализа экспериментальных спектровШирин Сергей Валерьевич

Исследование фотофизических процессов в растворах молекул красителей в объемной и мицеллярной воде Потапов Алексей Владимирович

Моделирование колебательно-вращательных уровней энергии двух- и трехатомных молекул с помощью суммирования рядов методом ЭйлераКруглова Татьяна Викторовна

Особенности спектрально-кинетических и поляризационных характеристик фосфоресценции и замедленной флуоресценции твердых концентрированных растворов сложных молекул в условиях неоднородного уширения уровней энергии при интенсивном возбужденииРамма Яшвантрао

Теоретическая интерпретация уровней энергии основных конфигураций ионов переходных групп и редкоземельных элементовИриняков Евгений Николаевич

Метод моментов с адаптируемой мерой для вычисления колебательно-вращательных уровней энергии молекулКалинин, Константин Владимирович

Экспериментальное исследование волновых чисел и определение оптимальных значений энергии триплетных ровибронных уровней молекулы дейтерияУмрихин, Иван Сергеевич

Исследование электронно-стимулированной модификации фуллерита C60 методами электронной спектроскопииШнитов Владимир Викторович