Экспериментальное исследование волновых чисел и определение оптимальных значений энергии триплетных ровибронных уровней молекулы дейтерия Умрихин, Иван Сергеевич

Введение к работе

Настоящая работа посвящена измерению и анализу волновых чисел спектральных линий и определению оптимальных значений всех исследованных экспериментально триплетных электронно-колебательно- вращательных (ЭКВ или ровибронных) уровней молекулы Di.

Исследование спектра и строения молекулы дейтерия началось практически сразу после открытия тяжелого изотопа атома водорода. Однако, несмотря на огромные усилия спектроскопистов в течение почти столетия, большинство спектральных линий, наблюдаемых в оптических спектрах изотопологов водорода, до сих пор не идентифицированы. Так, например, в наиболее полной к моменту начала настоящей работы компиляции экспериментальных данных о молекуле Di [1] из 27488 линий, наблюдаемых в диапазонах длин волн 309 — 1192 нм и 1647 2780 нм, только 8243 (менее трети) идентифицированы. К моменту начала настоящей работы информация о ровибронных уровнях имелась в виде наборов молекулярных констант для различных электронных состояний, которые в случае изото- померов молекулы Hi дают крайне плохое описание ровибронных уровней, а также в виде таблиц ровибронных уровней, полученных в работе [1], в которой ЭКВ уровни различных триплетных электронных состояний находились путем выстраивания уровней в определенной последовательности, которая не является единственно возможной.

щефизический интерес (изотополог простейшей нейтральной двухатомной молекулы), но имеет и непосредственное практическое значение в связи с широким использованием молекулярного дейтерия в физических экспериментах и в различных технических устройствах (от источников ионов и УФ излучения до термоядерных ловушек).

триплет-триплетными переходами, а интеркомбинационные переходы пока не наблюдались. Наиболее интересные резонансные синглетные системы полос расположены в области вакуумного ультрафиолета, что затрудняет их использование в астрофизике и диагностике лабораторной и промышленной плазмы. В видимой области и ближнем УФ спектр излучения моле- ^Di

онного континуума. При этом триплетные ЭКВ переходы являются основным источником излучения в видимой области спектра, а потому удобны для спектроскопии ионизованных газов и плазмы. Поэтому в качестве основного объекта исследования настоящей работы были выбраны три-

Актуальность темы диссертации связана с возрастающей потребностью в спектроскопических данных об изотопологах молекулы водорода со стороны астрофизики, квантовой химии и диагностики плазмы. При этом к началу настоящей работы наметился серьезный разрыв между количеством, надежностью и точностью экспериментальных данных о син- глетных и о триплетных состояниях в результате активного исследования в последние два десятилетия синглетных состояний и переходов во Франции, Нидерландах и Германии методами эмиссионной и абсорбционной спектроскопии с использованием синхротронного излучения и перестраиваемых лазеров (Abgrall 1999, Roudjane 2006, Ubachs 2011, Jungen 2011).

Методы исследования. К моменту начала настоящей работы появились два обстоятельства, повлиявшие на постановку задачи: 1. Подавляющее большинство экспериментальных данных о волновых числах получены с помощью традиционной спектроскопической методики — фотографированием изображения спектра в фокальной плоскости длиннофокусных спектрографов и определением положения ЭКВ линий в спектре по максимуму почернения фотоэмульсии. В последнее время широкое распространение и доступность получили фотоэлектрические матричные детекторы достаточно больших размеров, поэтому нам показалось целесообразным применить их для измерения волновых чисел ЭКВ линий молекулы D₂. 2. Был предложен метод статистического анализа данных о волновых числах ЭКВ спектральных линий и нахождения оптимальных значений энергии ЭКВ уровней двухатомных молекул [2]. Он основан только на двух фундаментальных принципах (максимального правдоподобия и Ридберга—Ритца) и не требует каких-либо предположений о строении молекулы. Этот метод является дополнительным по отношению к традиционным, поскольку требует проведения достаточно надежной идентификации линий. К началу настоящей работы метод был применен к синглетным состояниям молекулы BH. ЭКВ спектр молекулы BH имеет ярко выраженную полосатую структуру, поэтому идентификация спектральных линий не вызывает затруднений. Возникла идея применить предложенный метод для анализа волновых чисел спектральных линий молекулы D₂, ЭКВ спектр которой наиболее сложен для идентификации вследствие наложения линий различных ветвей, полос и систем полос.

Цель настоящего исследования состояла в проведении экспериментального исследования и статистического анализа триплет-триплетных ЭКВ переходов и получении оптимальных значений энергии ЭКВ уров- ^D2

Основные задачи настоящей работы:

1. Анализ результатов, полученных в предыдущих исследованиях.

1. Получение более точных и более надежных данных о волновых числах ЭКВ линий в видимой области спектра.

2. Нахождение оптимальных (по отношению к количеству и качеству экспериментальных данных о волновых числах) значений энергии триплетных ЭКВ состояний молекулы Di.

3. Расширение имеющейся идентификации ЭКВ спектральных линий.

4. Создание атласа эмиссионного спектра D₂ в видимой области спектра.

Научная новизна работы определяется тем, что в ней впервые

4. 1. Разработана методика извлечения информации о волновых числах и интенсивностях спектральных линий из регистрируемых фотоэлектрическим матричным детектором распределений интенсивности в фокальной плоскости спектрометра, основанная на 1) решении обратной спектроскопической задачи, путем поиска глобального минимума целевой функции в многомерном пространстве при соблюдении определенных условий, 2) использовании в качестве «внутренних» реперов наиболее надежных данных о волновых числах спектральных линий, установленных по результатам статистического анализа, 3) применении процедуры сглаживания при построении градуировочной кривой прибора. Измерены 15558 волновых чисел спектральных линий молекулы Di, расположенных в доступной для нас области длин волн А к 419 — 696 нм каждое с индивидуальной погрешностью и создан атлас эмиссионного спектра молекулы D_i.

   2. В видимой области спектра молекулы D_i обнаружены характерные псевдодублеты части ЭКВ линий. Показано, что наблюдаемая дублетная структура является следствием тонкого (триплетного) расщепления вращательных уровней нижнего электронного состояния ЭКВ переходов ³Л±,-у',Ж' ^ c³n-,v'',NДано количественное объяснение наблюдаемого отношения интенсивностей фиолетовой и красной компонент псевдодублета (2:1).

   3. С помощью метода [2] проведен статистический анализ полученных в настоящей работе и всех ранее опубликованных экспериментальных данных о волновых числах триплетных ЭКВ переходов молекулы D₁. Метод дополнен возможностью использования: критерия Колмогорова— Смирнова, различных графических представлений для кумулятивных функций распределения взвешенных несмещенных отклонений, разбиения данных на группы равноточных с последующим укрупнением выборок объединением групп с близкими значениями погрешностей и физически оправданной двухступенчатой процедуры оптимизации. Проведена чисто статистическая оценка погрешностей опубликованных ранее данных, независимая от оценок авторов оригинальных работ, исключены промахи. Показано, что 94% данных, полученных широком диапазоне длин волн (309 2780 нм), разными авторами, разными методами и в разных работах согласуются между собой в рамках принципа Ридберга—Ритца.

   4. Получены оптимальные значения энергии ЭКВ уровней электронных состояний O³S+ с³П+, с³П— d³П+, d³П- e³S+, /³S+, g³S+, h³S+, і³П+, і³П-, j³A+, j³A^- к³П+, к³П- п³П+, п³П- p³S+, q³S+, г³П+, г³П^-, s³A+, S³A^-, м³П+, и³П- (7р)³П+, (7р)³П- (8р)³П+, (8р)³П- (9р)³П+, (9р)³П^— (6d)³S+, (7d)³S+, (8d)³S+ и (9d)³S+ молекулы D2.

   5. Предложены оригинальные методы расширения идентификации ЭКВ линий молекулы D2, основанные на использовании оптимальных значений энергии уровней и наблюдаемых в экспериментальных спектрах высокого разрешения характерных псевдодублетов. В процессе проверки реализуемости этих предложений была идентифицирована 131 ЭКВ спектральная линия.

   Эти основные положения и выносятся на защиту.

   Практическая значимость результатов работы состоит с одной стороны в развитии методики измерения волновых чисел спектральных линий и методики статистического анализа экспериментальных данных, а с другой стороны в получении новых более точных и надежных данных о

   таты могут быть использованы в различных спектроскопических задачах. Особое значение имеет создание атласа эмиссионного спектра молекулы ^D2

   Апробации работы и публикации. Основные результаты настоящей диссертации были представлены на молодежных научных конференциях «Физика и прогресс» (Санкт-Петербург 2005, 2007, 2009, 2011), The 19th International Conference on High Resolution Molecular Spectroscopy (Praha 2006), 9th European Conference on Atoms, Molecules & Photons (Crete 2007) AIS-2008: Atmosphere, Ionosphere, Safety (Kaliningrad 2008) и опубликованы в 8 журнальных статьях, 7 тезисах докладов конференций и 7 электронных публикациях на . Полученные в настоящей работе значения энергии ЭКВ уровней включены в базу данных МАГАТЭ (www- amdis.iaea.org/data/INDC-xxxx).

   Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения, списка литературы и двух приложений. Ее полный объем 250 стр. включает 113 стр. текста, 39 рис., 21 табл., библиографию 160 наименования и 121 стр. приложений.

   Похожие диссертации на Экспериментальное исследование волновых чисел и определение оптимальных значений энергии триплетных ровибронных уровней молекулы дейтерия

   

   Метод моментов с адаптируемой мерой для вычисления колебательно-вращательных уровней энергии молекулКалинин, Константин Владимирович

   

   Колебательно-вращательная спектроскопия изотопических модификаций молекулы воды : уровни энергии, спектроскопическая идентификация и коррекция частот переходов в базе данных HITRANДмитриева, Татьяна Александровна

   

   Моделирование колебательно-вращательных уровней энергии двух- и трехатомных молекул с помощью суммирования рядов методом ЭйлераКруглова Татьяна Викторовна

   Особенности спектрально-кинетических и поляризационных характеристик фосфоресценции и замедленной флуоресценции твердых концентрированных растворов сложных молекул в условиях неоднородного уширения уровней энергии при интенсивном возбужденииРамма Яшвантрао

   

   ИДЕНТИФИКАЦИЯ И МОДЕЛИРОВАНИЕ СПЕКТРОВ ПОГЛОЩЕНИЯ МОЛЕКУЛ ВОДЯНОГО ПАРА, ОБОГАЩЕННОГО 18O И ДЕЙТЕРИЕМ В ДИАПАЗОНЕ 900 – 12500 СМ-1Василенко Ирина Александровна

   

   Теоретическая интерпретация уровней энергии основных конфигураций ионов переходных групп и редкоземельных элементовИриняков Евгений Николаевич

   

   Влияние триплетного уровня молекул на формирование квазилинейчатых оптических спектров испускания многокомпонентных смесей органических соединенийЕрина Марина Васильевна

   

   Универсальный подход к вариационным расчетам колебательно-вращательных уровней энергии малоатомных молекул с использованием поверхности потенциальной энергииОвсянников, Роман Ильич

   Исследование динамической поляризации ядер дейтерия при создании нейтронной поляризованной замороженной мишениЛибург, Марсель Юзевич

   Обнаружение и исследование резонансного образования мезомолекул дейтерия и комплексное изучение мю-катализа в дейтерииФильченков, Владимир Владимирович