Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Особенности формирования спектров испускания в замороженных Н.-парафиновых растворах 10
1.1. Типы центров излучения и спектров примесных молекул в н.-парафиновых растворах при 77 К 10
1.2. Аналитические аспекты эффекта Шпольского 18
1.3. Факторы влияющие на формирование квазилинейчатых спектров испускания 31
ГЛАВА 2. Методика экспериментальных исследований 35
2.1. Растворители и соединения 35
2.2. Методика эксперимента 48
2.3. Методики кинетических экспериментов 52
ГЛАВА 3. Влияние заселенности триплетного уровня молекул на формирование спектров испускания многокомпонентных смесей ПАУ 56
3.1. Распределение молекул по энергетическим уровням в зависимости от интенсивности возбуждения 56
3.2. Влияние обеднения основного уровня молекул на распределение интенсивности в спектре флуоресценции многокомпонентных смесей 65
3.3. Причины отклонения концентрационной зависимости интенсивности квазилинейчатых спектров от линейной 72
3.4. Влияние заселенности триплетного уровня молекул па распределение интенсивности в спектре фосфоресценции многокомпонентных смесей полициклических ароматических углеводородов 78
3.5. Влияние заселенности триплетного уровня молекул на распределение интенсивности в спектре двухкомпонентнои смеси, представленной суммой спектра фосфоресценции одной компоненты и спектра флуоресценции другой 82
3.6. Основные результаты и выводы главы 3 87
ГЛАВА 4. Влияние фотопревращения примесных центров на формирование квазилинейчатых спектров люминесценции 90
4.1. Роль фотопревращений в системах Шпольского в формировании квазилипейчатых спектров испускания 90
4.2. Применение фотопревращений полициклических ароматических углеводородов для улучшения структуры спектров 99
4.3. Основные результаты и выводы главы 4 104
Заключение 106
Список литературы 108
- Типы центров излучения и спектров примесных молекул в н.-парафиновых растворах при 77 К
- Влияние обеднения основного уровня молекул на распределение интенсивности в спектре флуоресценции многокомпонентных смесей
- Влияние заселенности триплетного уровня молекул па распределение интенсивности в спектре фосфоресценции многокомпонентных смесей полициклических ароматических углеводородов
- Применение фотопревращений полициклических ароматических углеводородов для улучшения структуры спектров
Введение к работе
Актуальность проблемы. Электронно-колебательные спектры молекул являются важным источником информации об их строении и свойствах. Именно в них наиболее отчетливо проявляется связь оптических свойств молекул с их физическими, химическими и фотофизическими свойствами. Кроме того, электронные спектры оказываются наиболее чувствительными к различного рода внутри- и межмолекулярным взаимодействиям и служат ценным средством исследования взаимодействия молекул с окружающей средой.
Характерной чертой электронно-колебательных спектров
многоатомных органических молекул является их сильная размытость. В 1952 году группой Э.В. Шпольского [1] было обнаружено явление резкого сужения широкополосных спектров ряда органических молекул в специально подобранных матрицах при охлаждении раствора до 77 К или ниже. Такие тонкоструктурные спектры получили название квазилинейчатых, а эффект сужения спектральных линий стали называть эффектом Шпольского.
Хорошая воспроизводимость, высокое разрешение, строгая индивидуальность квазилинейчатых спектров, а также возможность идентификации десятков отдельных соединений в смесях позволили разработать па основе эффекта Шпольского методы определения качественного и количественного состава многокомпонентных смесей [2]. В том числе, квазилинейчатые спектры широко применяются для определения полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) в средах природного и техногенного происхождения [3-7]. Однако, ряд вопросов, связанных с физическими основами спектрального анализа по таким спектрам остается к настоящему времени нерешенным.
Сложные органические молекулы с четным числом электронов обладают метастабильпым триплетпым уровнем [8], в котором может находиться при низких температурах 50% молекул и более [9]. Столь высокая заселенность триплетного состояния может влиять на распределение интенсивности в спектрах, люминесценции. Однако, несмотря па значительное количество работ, посвященных эффекту Шпольского [10-15], вопрос о влиянии триплетного уровня на формирование квазилинейчатых спектров люминесценции многокомпонентных смесей остается нерешенным.
Цель исследования заключалась в выявлении и изучении основных механизмов и закономерностей влияния заселенности триплетного уровня молекул на формирование квазилинейчатых спектров люминесценции многокомпонентных смесей органических соединений.
Для этого были поставлены и решены следующие задачи:
исследование распределения интенсивности в квазилинейчатых спектрах люминесценции двухкомпонентпых смесей органических соединений в зависимости от интенсивности возбуждения;
модификация существующих методик определения ПАУ по квазилипейчатьш спектрам люминесценции с целью повышения их точности;
выявление причин и изучение закономерностей отклонения концентрационной зависимости интенсивности квазилинейчатых спектров люминесценции от линейной;
изучение механизмов влияния фотопревращения с участием триплетного состояния органических молекул на формирование спектров люминесценции многокомпонентных смесей и возможности его использования для упрощения спектров люминесценции таких систем.
Решение этих задач было достигнуто благодаря проведению экспериментальных и теоретических исследований.
Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения и содержит 128 страниц, 27 рисунков, 6 таблиц, библиографический список из 161 источника.
Первая глава носит обзорный характер. В ней рассмотрены аналитические аспекты эффекта Шпольского. Особое внимание обращено на спектрофлуориметрический анализ многокомпонентных смесей. 11а основании литературных данных выделены факторы, влияющие на формирование квазилинейчатых спектров. Анализ работ по поставленной проблеме показал существенную роль заселенности триплетного уровня молекул в формировании квазилинейчатых спектров люминесценции многокомпонентных смесей.
Во второй главе обоснован выбор объектов исследования, приведены их основные спектрально-люминесцентные характеристики, блок-схема экспериментальной установки, описаны ее функциональные возможности, приведены погрешности измерений физических величин.
В третьей главе приведены результаты теоретических и экспериментальных исследований влияния заселенности триплетного уровня на формирование квазилинейчатых спектров люминесценции многокомпонентных смесей.
Кроме того, проведено исследование причин отклонения зависимости интенсивности квазилинейчатых спектров люминесценции от линейной при изменении концентрации. Установлены механизмы отклонения этой зависимости интенсивности от линейной и оценен их вклад в распределение интенсивности квазилинейчатого спектра флуоресценции двухкомпонентной модельной смеси,
В четвертой главе приведены результаты исследования фотопревращения трифенилена и 1-азатрифенилена в системах Шпольского. Обозначены механизмы влияния данного процесса па распределение
интенсивности в квазилинейчатых спектрах многокомпонентных смесей органических соединений.
Научная новизна результатов работы.
Впервые выявлены и изучены закономерности влияния заселенности триплетного уровня на распределение интенсивности в квазилинейчатых спектрах люминесценции многокомпонентных смесей (на примере двухкомпонептпых модельных смесей органических соединений).
Модифицированы методы внутреннего стандарта и единого эталона для количественного определения индивидуальных соединений по квазилинейчатым спектрам с учетом заселенности триплетного уровня.
Впервые выявлен факт и установлены закономерности влияния поглощения света вытесненными молекулами и ассоциатами на отклонение концентрационной зависимости интенсивности квазилинейчатого спектра люминесценции от линейной. Определен вклад этого механизма в формирование квазилинейчатых спектров двухкомпонептпых смесей.
Установлен факт и изучены закономерности фотопревращения трифенилена в матрицах Шпольского и выявлены механизмы влияния этого процесса На формирование квазилинейчатых спектров.
Предложен способ упрощения квазилинейчатого спектра многокомпонентной смеси за счет селективного «фотовыжигания спектра» примеси трифенилена.
Научное и практическое значение результатов работы.
Результаты работы вносят существенный вклад в понимание
процессов, влияющих на формирование квазнлинейчатых спектров
испускания многокомпонентных смесей. Модифицированная методика
количественного анализа ПАУ методами внутреннего стандарта и единого
эталона ' позволяет повысить на порядок точность
спектрофлуориметрического анализа сложных органических смесей по квазилинейчатым спектрам люминесценции.
Достоверность результатов. Достоверность представленных в диссертационной работе результатов обеспечивается: проведением экспериментов с использованием надежных апробированных методик; совпадением определенных в работе значений параметров фосфоресценции объектов исследования с литературными данными; согласованием между собой результатов полученных независимо спектральными и кинетическими методами.
На защиту выносятся:
Экспериментальные результаты и теоретическая интерпретация закономерностей формирования квазилинейчатых спектров люминесценции с учетом влияния заселенности триплетного уровня молекул.
Результаты экспериментальных исследований отклонения от линейного закона в зависимости интенсивности квазилинейчатого спектра люминесценции от концентрации вещества за счет поглощения света вытесненными молекулами и их ассоциатами.
Модифицированная методика определения концентрации ПАУ в многокомпонентных смесях по квазилинейчатым спектрам люминесценции, позволяющая учитывать заселенность триплетного уровня молекул и повысить точность определения индивидуальных соединений в смесях.
Результаты экспериментальных исследований закономерностей фотопревращепия молекул трифенилена в н.-парафиновых матрицах и механизмы его влияния на формирование квазилинейчатых спектров, а также основанный па них способ упрощения квазилинейчатого спектра трифенилена.
Основные результаты работы докладывались на: - III Международной конференции молодых ученых и специалистов «Оптика 2003», г. Санкт-Петербург (октябрь 2003 г.);
9-й Всероссийской научной конференции студентоа-фшиков и молодых ученых, г. Красноярск (март-апрель 2003 г.);
VI Региональной научно-технической конференции «Вузовская наука -Северо-Кавказскому региону», г. Ставрополь (октябрь 2002 г.);
47-й, 48-й, 49-й Научно-методических конференциях преподавателей и студентов «Университетская наука - региону», г. Ставрополь, СГУ (апрель
2002 г., апрель 2003 г., апрель 2004 г.);
научном семинаре кафедры физической оптики и спектроскопии Санкт-Петербургского государственного университета информационных технологии, механики и оптики (октябрь 2003 г.);
научном семинаре «Молекулярная фотофизика и спектроскопия» Ставропольского государственного университета (октябрь 2002 г., январь
2003 г., январь 2004 г.).
По теме диссертации опубликованы работы [16-25].
Типы центров излучения и спектров примесных молекул в н.-парафиновых растворах при 77 К
Исследование электронно-колебательных спектров служит источником обширной информации о свойствах и структуре отдельных молекул, о природе их возбужденных состояний, о времени жизни этих состояний и т.д. Обычно электронные спектры многоатомных молекул имеют вид широких полос. В зависимости от агрегатного состояния причины появления широкополосных спектров объясняются следующим образом. В газообразном состоянии молекулы могут свободно вращаться и большой момент инерции многоатомных молекул ведет к образованию сложной структуры вращательных состояний, в большинстве случаев не разрешаемых даже газовой радиоспектроскопией. Существенной трудностью при исследовании люминесценции в парах являются сравнительно высокие температуры, а также возможность химического разложения вещества. Переход к чистым кристаллам также не приводит к сужению спектров люминесценции. В этом случае сильные электронно-фонопные взаимодействия ведут к такому размыванию уровней, что отдельные линии сливаются в широкие полосы, которые не разрешаются вплоть до самых низких температур. В растворах, где вращение молекул заторможено, спектр оказывается более дискретным, чем в газообразном состоянии, но при комнатной температуре спектры состоят обычно из нескольких широких полос. А.А. Ильина [26] применила парафиновое масло в спектрально-флуоресцентном методе определения канцерогенных веществ в смолистых продуктах, что позволило ей за счет большой вязкости раствора уменьшить тушение флуоресценции. В результате это дало повышение интенсивности флуоресценции, сужение полос и увеличение их четкости. Некоторое уменьшение ширины полос достигается при глубоком охлаждении. Однако и в этом случае, если использовать в качестве растворителей органические вещества, дающие при замораживании стекла, ширина полос составляет как правило 100-200 см"1. Возможность увеличения расстояния между излучающими молекулами и, кроме того, сохранение одного и того же расположения молекул по кристаллической решетке, или ограниченное число избранных положений может обнаружить неискаженный или слабо искаженный спектр - молекулярный спектр. Эти условия можно выполнить, включив излучающие молекулы в чужую кристаллическую решетку, удовлетворяющую ряду требований. А именно, она должна не взаимодействовать (или слабо взаимодействовать) с излучающими молекулами, также она должна представлять для включаемых, молекул жесткую матрицу, в которую они помещаются без деформаций и излишней свободы и еще одно из условий - матрица должна быть прозрачной в той области, в которой излучают внедренные молекулы. В этом случае ширина линий в наиболее благоприятных случаях составляет около 1 см"1, а число линий - до нескольких сотен [27-30]. Подобная система, состоящая из замороженного кристаллического растворителя и излучающей молекулы, аналогична неорганическому кристаллофосфору. В том и другом случае мы имеем кристаллическую матрицу и внедренные в нее в малых концентрациях активирующие центры. Однако, в отличие от неорганических фосфоров в замороженной парафиновой матрице силы взаимодействия молекул между собой и с внедренной органической молекулой малы по сравнению с внутримолекулярными силами [30].
Наиболее удобными в качестве таких матриц по своим физическим и кристаллохимическим особенностям оказались нормальные парафины [1]. К характерным свойствам п.-парафинов, имеющим первостепенное значение при получении квазилинейчатых спектров люминесценции, можно отнести их химическую инертность, прозрачность в широком интервале длин волн и легкость кристаллизации [26].
Нередко наряду с квазилиниями в спектрах проявляются широкие полосы. В связи с этим возник вопрос о различных типах центров излучения, ответственных за проявление того или иного типа спектров. Важнейшими вопросами в проблеме происхождения квазилипейчатых спектров являются вопросы о том, где и как в кристалле растворителя расположены молекулы активатора, в каких кристаллохимических условиях они должны находиться для того, чтобы их спектр имел квазилинейчатую структуру.
Первоначально существовало несколько основных гипотез о типах центров излучения примесных молекул в п.-парафиновых растворах при 77 1С Л.А. Нахимовская [31] высказала предположение, согласно которому квазилиненчатые спектры дают агрегаты примесных молекул. В.А. Бутлар [32] на основе исследований спектров 1,12-бензперилена, напыленного в вакууме па снегообразную массу замороженного н,-гексана предположил, что за квазиЛинейчатые спектры ответственны молекулы, адсорбированные на поверхности кристалликов парафина. Впоследствии эти гипотезы были опровергнуты.
В работе [27] рассмотрена система кристаллического парафина с молекулами активатора, дающими квазилинейчатый спектр, как один из типов соединения включения. При этом молекула активатора - «гость» -оказывается включенной в полость в окружении молекул растворителя -«хозяина». Т.е. молекулы активатора распределены внутри кристалликов парафина, образуя тот или иной тип твердого раствора или соединение включения, или как его еще называют «замороженный ориентированный газ». Подтверждено это в работах [33-36] в которых показано, что в кристаллических растворах линии обусловлены внедренными в н.-парафины молекулами, а полосы - вытесненными на поверхность. Выводы об этом позволили сделать исследования характера изменений структуры спектров фосфоресценции под влиянием растворителя, а также изучение температурной зависимости интенсивности и длительности фосфоресценции. В работе [37] изучено влияние концентрации и температуры на спектры флуоресценции свободного радикала пара-ксилола в п.-парафинах. Показано, что полосатый спектр, исчезающий при повышении температуры, относится к «неустроенным» одиночным молекулам радикала, расположенным па поверхности микрокристаллов н.-парафина, а наложенные друг на друга два квазилипейчатых спектра принадлежат к центрам радикала, окружением которых является н.-гексан и агрегаты пара-ксилола.
На основании измерений температурных зависимостей интегральной интенсивности, сдвига и ширины линий в квазилинейчатых спектрах люминесценции ряда ПАУ в н.-парафиновых поликристаллических матрицах сделан вывод о том, что примесными центрами, дающими квазилинейчатые спектры, являются отдельные внедренные каким-то образом в кристалл молекулы [38-40].
Влияние обеднения основного уровня молекул на распределение интенсивности в спектре флуоресценции многокомпонентных смесей
На основании сведений из литературных источников, приведенных в предыдущем параграфе можно сделать вывод о том, что в процессе спектрально-люминесцентного анализа всегда присутствуют случайные ошибки, по кроме того существует ряд факторов, приводящих к перераспределениям интенсивности в тоикоструктурных спектрах излучения смесей, В результате влияние этих факторов приводит к отклонению от линейной зависимости между концентрацией и интенсивностью люминесценции даже при малых концентрациях (10"5 г/мл и ниже). К числу этих факторов следует отнести: перенос энергии, приводящий к появлению сенсибилизированной фосфоресценции и флуоресценции [106-108], образование агрегатов из молекул растворенных соединений [31], рсабсорбция излучения [109], влияние «тяжелого атома» растворителя [110-113], эффект внутреннего фильтра [114] и т.д.
В работах [106-108] исследован триплет-триплетный перенос энергии возбуждения в системах Шпольского. Получены квазилинейчатые спектры сенсибилизированной фосфоресценции, доказывающие возможность одновременной реализации условий, необходимых для переноса энергии по обмепно-резонансному механизму, и появления эффекта Шпольского. На основании новых экспериментальных данных по сенсибилизированной фосфоресценции кристаллических растворов приводится обсуждение причин уширения спектров сенсибилизированной фосфоресценции и условий получения квазилинейчатых спектров сенсибилизированной фосфоресценции.
Для осуществления бимолекулярных процессов между центрами, ответственными за квазилинейчатые спектры, необходимо попарное внедрение молекул активатора в решетку растворителя. В работе [115] показано, что доля таких молекул по отношению к общему их числу невелика даже при высоких концентрациях раствора. Следовательно, эти процессы не могут оказывать заметное влияние на интенсивность и другие параметры квазилинейчатых спектров люминесценции и ими можно пренебречь.
В работе [I12J получены и проанализированы тонкоструктурпые спектры фосфоресценции дифениленсульфида при 4,2 К в двух растворителях: нейтральном - н.-гептане и с «тяжелым атомом» - СС14. Показано, что «тяжелый атом» растворителя приводит к изменению не только интегральных спектрально-кинетических характеристик молекулы, но и к перераспределению интенсивности в спектре фосфоресценции. Измерено распределение интенсивности по полносимметричным и пеполнесимметричным колебаниям в спектрах обоих растворов. На основе анализа экспериментальных данных выявлена роль вибронных взаимодействий в формировании спектра фосфоресценции дифениленсульфида, а также в тех спектральных изменениях, которые наблюдаются при переходе от нейтрального растворителя к растворителю с «тяжелым атомом». Обнаружено, что внешний «тяжелый атом» влияет не только на интегральные характеристики молекулы дифениленсульфида, такие как квантовые выходы испускания и время жизни фосфоресценции, но и на распределение интенсивности в электронно-колебательных полосах его спектра фосфоресценции. Показано, что введение «тяжелого атома» в растворитель меняет как чисто-электронные снин-орбитальные взаимодействия, так и в большей степени вибронные взаимодействия по неполносимметричным колебаниям [ПО]. Это приводит к изменениям вероятностей излучательных и безызлучательных переходов из триплетного в основное состояние. В работе [111] использован эффект внешнего «тяжелого атома» для усиления интенсивности фосфоресценции. В модельные смеси коропена и перилена, коронена и 1,12-БПЛ, коронена и 3,4-БП в н.-гсксане при 77 К был добавлен метилйодид СН31 для усиления фосфоресценции коронена. При этом происходит тушение флуоресценции и рост относительной интенсивности фосфоресценции коронена, причем интенсивность чисто электронного Тх -» SQ перехода возрастает более чем на
порядок. Этот метод предлагается использовать для повышения надежности определения коронена в смеси ПАУ.
В работе [116] методами электронной спектроскопии, флуоресценции и квантовой химии исследовано влияние положения атома хлора на спектральные, геометрические и фотофизические характеристики свободных молекул дихлорзамещенных анилина. Показано, что атом хлора, включенный в ароматическое кольцо анилина, проявляет свойства тяжелого атома, т.е. в излучении преобладает фосфоресценция. Согласно квантово-химическим расчетам тушение флуоресценции обусловлено тем, что эффективность интеркомбинационной конверсии оказывается более эффективной, чем скорость радиационного распада синглстного возбужденного состояния.
В работах [117, 118] исследованы квазилинейчатыс спектры смесей с заранее известными составом и концентрациями отдельных компонент, что позволило исследовать взаимодействия молекул в сложной емсеси. В работе [117] исследованы замороженные н.-парафиновые растворы смесей: нафталина с антраценом, нафталина с нафтаценом, антрацена с нафтаценом. Проведенные исследования показали, что при концентрациях компонент ниже 1СГ4 М при любом соотношении концентраций спектр смеси представляет собой сумму спектров составляющих ее соединений. При более высоких концентрациях в спектрах смесей наблюдаются изменения, характер которых зависит от соотношения концентраций составных элементов смеси. Авторы объяснили эти изменения передачей энергии возбуждения от одного соединения к другому. В работе [118] установлена зависимость спектров возбуждения флуоресценции коронена и перилена, дополни і ельно введенных в парафиновые растворы нафталина, от концентрации нафталина. При малых концентрациях нафталина в растворе (ниже 5-Ю"4М) спектр коронена не отличается от спектра в чистом парафиновом растворителе. При повышении концентрации нафталина сначала появляется новый спектр, состоящий из сравнительно широких полос, затем на фоне полос появляются квазилинии, интенсивность которых растет. При концентрации нафталина 5- ІСґ М преобладает новый спектр коронена, смещенный в длинноволновую область относительно первоначального спектра. Исследование позволило авторам сделать вывод о том, что изменения в спектрах коронена свидетельствуют о значительных изменениях в структуре кристаллической матрицы растворителя, под влиянием большой концентрации нафталина. Присутствие нафталина не вносит изменений в квазилинейчатый спектр перилена, что авторы объясняют образованием смешанных кристаллов нафталип-перилен.
Влияние заселенности триплетного уровня молекул па распределение интенсивности в спектре фосфоресценции многокомпонентных смесей полициклических ароматических углеводородов
В качестве объектов исследования были выбраны замороженные н,-парафиновые растворы ПАУ при 77 К, В этих системах наблюдаются квазилинейчатые спектры [30], а также они имеют метастаб ильный триплетныи уровень, который может эффективно заселяться при низких температурах [9]. Изменение заселенности последнего в процессе исследования может существенно влиять, как будет показано ниже, на распределение интенсивности в квазилинейчатых спектрах. Кроме того, многие ПАУ являются токсичными [119], а некоторые даже канцерогенными и поэтому часто являются объектами спектрофлуориметрического анализа [3]. В связи с этим, знание причин изменения распределения интенсивности в квази линейчатых спектрах многокомпонентных смесей позволит существенно повысить точность методов спектрофлуориметрического анализа. ПАУ - наиболее простые из органических соединений, поглощающих в видимой и ближней УФ - областях, так как их электронные полосы в указанной области связаны с одним типом перехода (л—ж ). Практически все известные ПАУ обладают флуоресценцией, а в определенных условиях и длительной фосфоресценцией. Исключения составляют те углеводороды, переходы Т - S0 или S} — S0 которых проявляются в ИК области ниже 14 000 см"1 [120].
Для выявления закономерностей влияния триплетного уровня молекул на формирование квазилинейчатых спектров люминесценции многокомпонентных смесей были выбраны следующие соединения: 1,2-бензпирещ 1,12-бензперилен, коронен, фенантрен, трифепилен. Все эти соединения дают хорошие квазилипейчатые спектры в замороженных п.-парафинах от н.-пентана до н.-декана (с общей формулой СпН2п+2) при 77 К. В качестве основного растворителя для исследования распределения интенсивности в спектрах многокомпонентных смесей был выбран и.-гексан марки «ХЧ», который подвергался дополнительной очистке путем перегонки. Критерием его чистоты считалось отсутствие свечения при замораживании.
При изучении влияния эффекта внутреннего фильтра на распределение интенсивности в качестве вещества, создающего этот эффект, использовался антрахипон. Все указанные соединения брались марки «ХЧ» и не подвергались дополнительной очистке. Исключение составлял трифенилен (производства США), который подвергался дополнительной очистке на хроматографической колонке с выделением 7 фракций.
Как будет показано в главе 3, изменение заселенности триплетного уровня (когда она высока) по той или иной причине может привести к перераспределению интенсивности в квазилинейчатом спектре многокомпонентной смеси для следующих типов спектров. Первый тип: спектр многокомпонентной смеси представлен суммой квазилипейчатых спектров флуоресценции компонент. Второй тип: спектр многокомпонентной смеси представлен суммой квазилинейчатых спектров фосфоресценции компонент. Третий тип: спектр многокомпонентной смеси представлен суммой квазилинейчатых спектров флуоресценции и фосфоресценции компонент.
С учетом этого нами были составлены следующие модельные бинарные смеси. Для изучения влияния заселенности триплетного уровня на распределение интенсивности в первом типе спектров в качестве объектов исследования были взяты 1,2-БП и 1,12-БПЛ. Выбор этой пары обусловлен тем, что при использовании обычных источников света (ламп типа ПРК, ДРШ, ДКСШ, лазера ЛГИ-21 и т.п.) заселенность триплетного уровня 1,2-БП может достигать 60-70% [9], а заселенность триплетного уровня 1,12-БПЛ при этом невелика и составляет менее 1-2%. Именно при таких условиях, как показали результаты теоретического исследования, приведенного в главе 3, может наблюдаться перераспределение интенсивности в спектре такой системы.
В качестве аналитических линий были выбраны линия спектра флуоресценции 1,2-БП - Ч,2-БП=407,4 ИМ и линия спектра флуоресценции 1,12-БПЛ — Ч,І2-БПЛ 406,0 нм. Под аналитическими линиями понимаются одиночные наиболее характерные линии данного соединения. Столь близкое расположение линий позволяет не учитывать влияние реабсорбции флуоресценции на триплетних молекулах 1,2-БП, поскольку полосы триплет-триплетного поглощения широкие, то коэффициент поглощения для этих двух линий можно считать одинаковым.
Для изучения влияния заселенности триплетного уровня на распределение интенсивности во втором типе спектров в качестве модельной смеси использовался бинарный раствор трифенилена и фенантрена в н.-гексане. Заселенность триплетного уровня фенантрена хотя и может достигать 25% [9] при использовании указанных выше источников возбуждения, однако в большинстве случаев остается в два раза меньше, чем у трифенилена. Результаты теоретического исследования, которые будут приведены в главе 3, указывают на то, что изменение интенсивности возбуждения по той или иной причине может привести к перераспределению в спектре фосфоресценции такой смеси.
В качестве аналитических линий были выбраны линия фосфоресценции фенантрена ЛФ=467,8 нм и линия фосфоресценции трифепилена А,т=461,0 нм. Близкое расположение линий как и в предыдущем случае исключает влияние реабсорбции фосфоресценции на триплетных молекулах фенантрена на относительную их интенсивность.
Для изучения влияния заселенности триплетного уровня на распределение интенсивности в третьем типе спектров в качестве модельной смеси использовался бинарный раствор фенантрена и коронена в н.-гексане при 77 К. Выбор этих соединений обусловлен двумя причинами. Во-первых, спектр флуоресценции коронена перекрывается со спектром фосфоресценции фенантрена. Во-вторых, при возбуждении коронена, используемыми в работе источниками света (как показали предварительные эксперименты), в стационарном режиме число молекул в триплетном состоянии достигает до 80% от общего их числа в растворе, что в несколько раз больше заселенности триплетного уровня фенантрена. При таких условиях изменение интенсивности возбуждения по какой-либо причине также должно привести к перераспределению интенсивности в спектре в соответствии с теоретическими выводами главы 3. Аналитическими линиями для этой модельной смеси были выбраны соответственно ф=467э8 нм в спектре фосфоресценции фенантрена и ,к=473,7 нм в спектре флуоресценции коронена.
Применение фотопревращений полициклических ароматических углеводородов для улучшения структуры спектров
На распределение интенсивности в спектрах многокомпонентных смесей существенную роль оказывает заселенность триплетного уровня молекул и ее изменение с изменением интенсивности возбуждающего света. Изучение кинетики нарастания и затухания фосфоресценции дает возможность судить о характере внутри- и межмолекулярных взаимодействий [142, 143]. Для систем с большим временем жизни триплетного уровня, таких как ароматические углеводороды в замороженных растворах, обеднение основного состояния за счет накопления молекул на нижнем триплетном уровне приводит к тому, что время разгорания фосфоресценции оказывается меньше времени затухания [Ї44]. Определение заселенности триплетного уровня проводилось по методике, предложенной М. В. Алфимовым с сотр. [144, 145]. Состояла она в следующем. Выбрав в спектре фосфоресценции однокомпонентного раствора аналитическую линию, неподверженную реабсорбции, записывались ее кривые разгорания и затухания. В отсутствие реабсорбции излучения кривые разгорания и затухания имеют экспоненциальный характер [146]. Перестроив эти кривые в полулогарифмическом масштабе определяли тр и т3 - соответственно времена разгорания и затухания. Зная эти величины, относительную заселенность триплетного уровня определяли следующим образом [144]:
В работе [142] отмечено, что при возбуждении в области, где триплет-триплетное поглощение отсутствует, различие между временами разгорания и затухания полностью определяется обеднением основного состояния. Время затухания фосфоресценции в отсутствие реабсорбции излучения равно времени жизни триплетного состояния тт, оно не зависит от интенсивности возбуждения и незначительно зависит от растворителя [33]. Однако в работе [147] проведено сравнение времен затухания фосфоресценции растворов фенаитрепа при 77 К в интервале концентраций от 10"5 до 10 2 М. Показано, что с ростом концентрации происходит обеднение триплетного уровня молекул, при этом измеряемое время увеличивается. В этой же работе проведено исследование времени затухания фосфоресценции при различной толщине рабочего слоя (/=2 мм и /=0,1 мм). Увеличение толщины слоя вещества приводит к заметному увеличению времени затухания фосфоресценции фенантренав н.-парафинах при 77 К [147].
Известные из литературы и определенные в настоящей работе значения времени жизни триплетного состояния приведены в таблице 1. Величина времени разгорания тр существенно зависит от интенсивности возбуждения. Она определялась для однокомпонентних растворов при различной интенсивности возбуждения.
Если кривые затухания отклоняются от экспоненциального закона, то это указывает на перепоглощение фосфоресцентного излучения. В этом случае необходимо для записи кинетических кривых выбирать в спектре фосфоресценции линию, подвергающуюся наименьшему воздействию реабсорбции. Для фенантрена такой линией была линия с длиной волны 540,0 им, поскольку система полос триплет-триплетного поглощения расположена в области 4100-4975 А [128], далее по формуле (2.1) рассчитывали величину заселенности триплетного уровня молекул.
В общем случае влияние реабсорбции можно учесть [9, 148], однако это довольно сложный и трудоемкий процесс. Поэтому в том случае, когда фосфоресценция была искажена реабсорбцией или лежала в неудобной для наблюдения области, измерение заселенности триплетного уровня молекул проводили по разгоранию флуоресценции. Эта методика была предложена Р. Авармаа [149, 150]. Основана она на том, что в момент включения возбуждения (время 10"7 с), когда триплетный уровень не заселен, интенсивность флуоресценции достигает максимального значения. Затем за время соизмеримое со временем жизни триплетных молекул она уменьшалась и достигала стационарного значения. Этот процесс соответствует переходу части молекул в триплетное состояние. Интенсивность флуоресценции по мере заселения триплетного уровни уменьшается со временем по экспоненциальному закону. Это уменьшение обусловлено заселением триплетного уровня и насколько эффективно заселяется триплстный уровень, настолько сильно уменьшается интенсивность флуоресценции. Вследствие этого, заселенность триплетного уровня можно рассчитать следующим образом: гДе Imax - стац характеризует число молекул перешедших в триплетное состояние, 1 стац — интенсивность флуоресценции в стационарном состоянии, hnax максимальная интенсивность флуоресценции пропорциональная общему числу молекул в растворе, участвующих в излучении. В том случае, когда триплетный уровень не заселяется или заселяется очень слабо, интенсивность флуоресценции остается постоянной равной 1тах и она зависит от интенсивности возбуждения линейно. Регистрацию спектров флуоресценции удобнее вести в стационарном режиме, однако это приводит к неправильному определению интенсивности флуоресценции, так как 1стац зависит от интенсивности возбуждения. В процессе эксперимента, вследствие нестабильности работы лампы или эффекта внутреннего фильтра, может произойти изменение стационарной интенсивности флуоресценции, а вследствие этого изменение заселенности триплетного уровня молекул. При этом максимальная интенсивность флуоресценции 7п:ах будет оставаться постоянной.
Для определения заселенности триплетного уровня 1,2-БП и 1,12-БПЛ, коронена и трифенилена вторая методика оказалась более удобной. Однако контроль осуществляли с использованием первой методики. Совпадение результатов обеих методик позволило сделать вывод о правомерности использования обеих методик.
При определении относительной заселенности триплетного и синглетного уровней молекул основной вклад в ошибку вносит случайная ошибка, возникающая при измерении времен разгорания и затухания фосфоресценции. Величина погрешности при определении времени разгорания и затухания фосфоресценции в секундном диапазоне обуславливалась флуктуациями фототока, нелинейностью усилителя, погрешностью блока временной развертки и механической постоянной графопостроителя. Три последних источника по данным многократных проверок могли дать в сумме систематическую ошибку не более 1%. Для уменьшения влияния фототока измерения повторялись 5-10 раз и случайная ошибка в каждом конкретном случае находилась с использованием коэффициентов Стьюдента при доверительной вероятности 0,90. Определенная, с учетом сказанного, абсолютная ошибка при измерении относительной заселенности триплетного уровня молекул равнялась 0,02 единицы.
Похожие диссертации на Влияние триплетного уровня молекул на формирование квазилинейчатых оптических спектров испускания многокомпонентных смесей органических соединений
