Введение к работе
Актуальность
Исследования колебательно-вращательных (КВ) спектров молекул позволяют получить детальную информацию о внутримолекулярных процессах и взаимодействиях, определить структуру молекулы, восстановить из спектров функцию потенциальной энергии и дипольного момента. Точность измерений современными экспериментальными методами очень высока – относительная ошибка определения центров спектральных линий составляет миллионные доли процента. Вследствие этого, возрастают требования и к теоретическим методам расчёта молекулярных характеристик, таких, как уровни энергии и волновые функции, интенсивности, коэффициенты уширения и сдвига, дипольные и квадрупольные моменты и др.
Область применения результатов исследований молекулярных спектров очень обширна. Помимо спектрального анализа веществ сюда входят и астрофизические задачи, исследования атмосферы и климата Земли, лазерная физика, физика горения, физика плазмы, квантовая электродинамика, химические исследования, производство сверхчистых материалов и др.
Приоритетным направлением в исследованиях КВ спектров молекул и расчётах уровней энергии и волновых функций является применение методов теории возмущений (ТВ). Один из таких методов – метод контактных преобразований (КП) – широко применяется в КВ спектроскопии молекул. Относительно простые в вычислительном плане теоретические модели, разработанные в рамках этого метода, позволяют провести детальную интерпретацию экспериментальных спектров, восстановить из центров наблюдаемых линий уровни энергии, определить параметры функции потенциальной энергии и дипольного момента.
Общая проблема всех расчётных методов ТВ – медленная сходимость и расходимость рядов. Наличие такой проблемы является предпосылкой для развития новых и модификации уже существующих вычислительных методов, основанных на суммировании рядов ТВ. В настоящее время также имеет место тенденция к разработке специфических методов суммирования для решения отдельной конкретной задачи. В связи с этим необходимо подчеркнуть, что универсальных методов суммирования не существует. Другими словами, какой-либо метод суммирования, дающий удовлетворительные результаты при вычислениях уровней энергии нижних состояний молекулы, может оказаться абсолютно непригодным для расчётов уровней энергии высоковозбуждённых КВ состояний той же молекулы. Это обстоятельство заставляет искать и разрабатывать новые идеи и способы для получения сумм расходящихся рядов. В настоящей работе предпринята попытка разработать более гибкий и универсальный метод, применимый к широкому кругу задач.
Таким образом, актуальность данной работы обусловлена, в первую очередь, необходимостью анализа спектров молекул в широком спектральном диапазоне, содержащем ближнюю инфракрасную (ИК) и видимую области. Энергетические переходы, которые необходимо рассматривать при анализе таких спектров, содержат КВ состояния, подверженные сильному центробежному искажению, ангармонизму и резонансным взаимодействиям. Ряды ТВ для таких состояний имеют сложную структуру и быстро расходятся. Предлагаемый в настоящей работе адаптивный метод моментов способен определённым образом «адаптироваться» к конкретному ряду, что даёт возможность суммировать ряды различной степени сложности. Кроме того, структура метода такова, что позволяет комбинировать его с другими методами суммирования, что значительно расширяет круг решаемых задач.
Основные задачи:
1.Разработка нового метода суммирования расходящихся рядов на основе метода моментов. Создание различных вариантов и обобщений предлагаемого метода (в частности, обобщения для рядов двух и многих переменных).
2.Тестирование нового метода на примере модельных задач, отражающих важные особенности внутримолекулярной динамики (ангармонизм колебаний, центробежное искажение).
3.Применение нового метода для расчётов уровней энергии и частот переходов двух- и трёхатомных молекул.
Методы исследования:
В работе используются вычислительные методы квантовой механики: теория возмущений Рэлея-Шрёдингера (ТВРШ), вариационный метод и различные методы суммирования расходящихся рядов.
Защищаемые положения:
1.Метод моментов можно модифицировать таким образом, чтобы функция плотности, определяющая моменты, подбиралась в зависимости от преобразованного ряда, имеющего определённый, заранее заданный вид. Это позволяет «адаптировать» метод для конкретной задачи.
2.Метод моментов с адаптируемой мерой позволяет вычислять колебательно-вращательные уровни энергии двухатомных молекул, как для нижних, так и высоковозбуждённых состояний, несмотря на быструю расходимость рядов, обусловленную в данных задачах ангармонизмом колебаний и центробежным искажением.
3.Применение метода моментов с адаптируемой мерой (а также некоторых других методов суммирования расходящихся рядов) к расчётам колебательных уровней энергии трёхатомных молекул позволяет отказаться от рассмотрения ангармонических резонансов и проводить вычисления в рамках единой модели, как для изолированных, так и для резонирующих состояний.
Научная значимость:
Разработанный в настоящей диссертации метод суммирования расходящихся рядов, основанный на методе моментов, представляет собой
эффективный инструмент для вычисления уровней энергии и частот переходов молекул и является более универсальным по сравнению с другими аналогичными методами (Паде-Бореля, Бореля-Ле Руа и др.), что даёт возможность применять его для решения различных задач квантовой механики.
Достоверность полученных в настоящей работе результатов подтверждается сравнением с результатами вариационных и ab initio расчётов, экспериментальными данными, а также применением нового метода суммирования к модельным задачам с известным решением.
Новизна результатов заключается в следующем:
а) разработан новый метод суммирования расходящихся рядов на основе
метода моментов, способный определённым образом «адаптироваться» для
конкретной задачи;
б) метод обобщён для рядов двух и многих переменных, предложены
различные варианты его использования в комбинации с другими методами
суммирования.
в) в рамках ТВРШ посредством нового метода рассчитаны уровни энергии
молекул H2O (до 10000 см-1), H2S, HOF, SO2, F2O, HOCl и DOCl для
колебательных состояний, связанных сильными ангармоническими резонансами.
Практическая значимость работы определяется возможностью применения предлагаемого метода для расчётов уровней энергии и частот переходов молекул в широких спектральных диапазонах.
Личный вклад автора заключается в выводе формул, проведении расчётов, участии в постановке задач и анализе их результатов.
Апробация работы.
Результаты исследований по теме диссертации представлялись на следующих конференциях: XIV Международный симпозиум «Оптика атмосферы и океана. Атмосферная физика» (Бурятия, 2007); XV Международный симпозиум «Оптика атмосферы и океана. Атмосферная физика» (Красноярск, 2008); VII Международная школа молодых учёных «Физика окружающей среды» (Красноярск, 2008); VI Международная конференция студентов и молодых учёных «Перспективы развития фундаментальных наук» (Томск, 2009).
Структура работы.
Диссертация состоит из введения, четырёх глав, заключения, приложений и списка литературы.
Работа выполнялась при частичной поддержке гранта РФФИ 06-03-39014-ГФЕН_а, молодежного гранта СО РАН по приоритетным направлениям науки по теме «Разработка способов суммирования рядов в методе эффективных гамильтонианов» и программы РАН № 2.10.1 «Оптическая спектроскопия и стандарты частоты».
