Содержание к диссертации
Введение
1 Initio расчет поверхности потенциальной энергии молекулы воды 10
1.1 Расчет и моделирование поверхности потенциальной энергии молекулы воды 10
1.2 Равновесная конфигурация молекулы воды 22
2 Оптимизация поверхности потенциальной энергии молекулы воды 30
2.1 Оптимизация поверхности потенциальной энергии молекулы Н0 30
2.2 Оптимизация поверхности потенциальной энергии молекулы D0 50
2.3 Оптимизация поверхности потенциальной энергии совместно Н2160, Н2,7ОиН21кОизотопомеров молекулы воды 53
3 Анализ экспериментальных спектров молекулы воды 72
3.1. Методика автоматизированной идентификации экспериментальных колебательно-вращательных спектров на основе вариационных расчетов 72
3.1.1 Приписывание квантовых чисел рассчитанным уровням энергии.73
3.1.2 Прямая идентификация 82
3.1.3 Идентификация с помощью комбинационных разностей 82
3.1.4 Идентификация сравнением с теоретическим списком линий 84
3.2 Анализ экспериментальных спектров молекулы Н20 86
3.2.1 Анализ спектра поглощения солнечного пятна в К-и L- окнах прозрачности атмосферы .89
3.2.2 Анализ спектра излучения солнечного пятна в Н-окне прозрачности атмосферы 95
3.2.3 Спектр молекулы воды в ближнем ультрафиолетовом диапазоне 98
3.3 Анализ экспериментальных спектров молекулы HDO 104
3.4 Анализ экспериментальных спектров молекулы D20 110
3.5 Монодромия в молекуле воды 119
Заключение 128
Библиография 132
- Расчет и моделирование поверхности потенциальной энергии молекулы воды
- Оптимизация поверхности потенциальной энергии молекулы D0
- Анализ спектра поглощения солнечного пятна в К-и L- окнах прозрачности атмосферы
- Анализ экспериментальных спектров молекулы D20
Введение к работе
Пары воды являются одним из основных компонентов атмосферы, ответственных за поглощение солнечного излучения в атмосфере и радиационный баланс Земли. Количество приходящего солнечного излучения должно быть в балансе с тепловым излучением планеты [1]. Несмотря на более чем столетнее исследование радиационного баланса Земли, он до сих пор не поддается точному математическому описанию [2]. Даже для ясного неба при малом влиянии облаков существующие модели описывают поглощение весьма неточно. Большинство исследователей сходятся на том, что современные атмосферные модели занижают поглощение в видимом диапазоне примерно на 25%. Для объяснения избыточного поглощения в так называемых окнах прозрачности атмосферы привлекаются и такие механизмы, как поглощение в линиях слабосвязанных молекулярных комплексов [3,4]. Между тем, первое, что следует сделать для лучшего описания - это учесть поглощение в большом числе слабых линий молекулы воды. Отсутствие правильной модели радиационного баланса серьезно тормозит развитие науки об атмосфере. В частности, предсказание таких эффектов как глобальное потепление включает в себя изменение поглощения излучения атмосферой менее чем на 1%.
Вода - это уникальный объект природы, она составляет большую часть живых организмов и определяет многие жизненные процессы в экосфере Земли. Климат, перенос загрязнений, экология, ослабление жесткого ультрафиолетового излучения Солнца - все эти процессы связаны с содержанием паров воды в атмосфере. В то же время малейшая концентрация водяного пара может быть отрицательным фактором, влияющим на химические реакции в сверхчистых технологиях, при получении сверхчистых веществ. В современных технологиях необходимо иметь высокочувствительные методы контроля малых концентраций Н20. Многие физические характеристики молекулы могут быть описаны с помощью спектроскопии высокого разрешения. Спектроскопические методы обеспечивают и контроль сверхмалых концентраций НэО. Не случайно во всех банках спектроскопической информации молекула воды стоит под номером 1 [5].
Максимум солнечного излучения приходится на ближний ультрафиолетовый, видимый и ближний инфракрасный диапазоны. При определении количества энергии, достигающей поверхности Земли, необходимо учитывать поглощение не только сильными линиями, но так же и огромное количество слабых полос поглощения воды, кислорода и озона [1]. В настоящее время при моделировании поглощения излучения в атмосфере в основном используется база данных HITRAN [6]. Она содержит информацию о десятках тысяч переходов молекулы воды и других атмосферных молекул. Однако, и это число оказывается недостаточным. Как было показано в работе [7], расчеты поглощения водяным паром для астрономических приложений требуют учета миллионов слабых линий. Неучет влияния огромного количества слабых, не измерявшихся в эксперименте линий водяного пара приводит к существенным ошибкам при моделировании радиационного баланса. Измерение всех этих слабых линий не представляется возможным. Их вклад можно учесть только с помощью теоретических расчетов.
Традиционные аналитические методы описания молекулярных спектров высокого разрешения основаны на разделяемости электронного, колебательного и вращательного движений. В нулевом приближении колебания описываются в терминах гармонических колебаний, а вращения - в терминах жесткого волчка. Это нулевое приближение используется как основа для расчета спектров большого количества молекул с
6 использованием теории возмущений. Однако хорошо известно, что теория возмущений для нежестких трехатомных молекул (например, воды) перестает нормально работать для уже относительно низко лежащих уровней [8]. За последние десятилетия были разработаны методы расчета спектров молекул, основанные на прямом решении уравнения Шредингера для движения ядер трехатомных молекул с использованием вариационных расчетов [9]. Они используют точные операторы кинетической энергии [10] движения ядер в приближении Борна-Оппенгеймера, записанные во внутренних координатах нелинейных трехатомных молекул, и автоматически учитывают взаимодействие между колебательным и вращательным движением.
В работе [11] было показано, что вариационные вычисления обеспечивают лучшие экстраполяционные свойства расчетов, чем вычисления с использованием эффективных гамильтонианов. Кроме того, вариационные расчеты дают энергетические уровни сразу для всех колебательных состояний, автоматически решая проблему случайных резонансов между различными колебательными состояниями. Эти свойства вариационных вычислений делают их весьма эффективными в идентификации колебательно-вращательных уровней трехатомных молекул с высокой энергией.
При исследовании свойств молекул приходится рассматривать системы, состоящие из электронов и атомных ядер. Отношение массы ядра к массе электрона имеет порядок 10" - 1(Г . В связи с этим возникает возможность приближенного анализа молекулярной динамики, полагая скорости движения ядер малыми по сравнению со скоростями электронов. В приближении Борна-Оппенгеймера [12] рассматривается движение электронов в поле фиксированных ядер. Затем используется потенциальная энергия V0(Xn) основного электронного состояния, зависящая от координат ядер Хп как от параметров, в качестве потенциальной поверхности в уравнении движения ядер [Tn+V0(Xn)] Ч* і(Хп) = Ej4'j(Xn) [12], где Т„ -оператор кинетической энергии ядер в приближении Борна-Оппенгеймера [10]. Это уравнение решается с помощью вариационных расчетов, то есть диагоналшируется матрица гамильтониана в специально выбранном базисе.
Существует несколько методов определения поверхности потенциальной энергии электронного движения: из первых принципов (ab initio) и полуэмпирический. Первый метод заключается в численном решении уравнения Шредингера для движения электронов в поле фиксированных ядер. Во втором методе используются экспериментальные данные для определения потенциала. Данный подход заключается в задании поверхности потенциальной энергии в форме некоторой аналитической функции, параметры которой определяются из критерия наилучшего описания экспериментальных данных при расчетах. Полуэмпирический метод позволяет рассчитывать спектры молекул с лучшей точностью, но в ограниченном диапазоне, определяемом заложенными в обработку поверхности потенциальной энергии экспериментальными данными.
Целью данной диссертации является повышение точности вариационных расчетов спектра молекулы воды путем моделирования более точной (по сравнению с имевшимися до этой работы) поверхности потенциальной энергии с последующим применением рассчитанных спектров для анализа экспериментальных данных различных изотопомеров молекулы воды.
Диссертация состоит из введения, трех глав и заключения.
В первой главе диссертации рассмотрены ah initio расчеты колебательно-вращательного спектра высокого разрешения молекулы воды с использованием рекордно большого набора электронных базисных функций и с учетом нарушения приближения Борна-ОппенгеЙмера, релятивистских эффектов и эффекта Лэмбовского сдвиїа. Сравнение рассчитанных уровней энергии основных изотопомеров воды с известными из экспериментов уровнями (около 18000) дало стандартное отклонение около 1 см" , что на порядок превышает точность предыдущих ab initio расчетов [13]. В этой главе также затрагивается вопрос о равновесной геометрической конфигурации молекулы Н20 в свете высокой точности последних ab initio расчетов.
Во второй главе описывается оптимизация поверхностей потенциальных энергий как для отдельных изотопомеров - Н2 'О, D2 О, так и для совокупности трех изотопомеров ( О, ЬЬ О, Н2 О) молекулы воды. Оптимизация производилась умножением стартового потенциала на морфическую функцию, параметры которой подбирались из условия наилучшего описания экспериментальных данных. Оптимизация поверхности потенциальной энергии важна для расчета теоретических спектров с точностью, максимально близкой к экспериментальной.
В третьей главе описана методика автоматизированной идентификации экспериментальных колебательно-вращательных спектров молекул на основе вариационных расчетов. Так же рассмотрено ее применение для анализа экспериментальных спектров. В частности был проведен анализ спектров следующих изотопомеров молекулы воды: Н^ 'О (спектр солнечного пятна в L- К- и И- окнах прозрачности атмосферы, лабораторные спектры в диапазонах 2500-6000 см"1, 4878-7552 см"1, 24913-25225 см"1), HDO (380-3932 см"1) и D2I60 (380-1880 см"1). При анализе экспериментальных спектров впервые обнаружен эффект монодромии у молекулы воды.
По тематике диссертации автором опубликовано 40 работ [14-53], включая 17 статей [14-30] в реферируемых российских и зарубежных научных журналах. Результаты работы докладывались на 19-ом коллоквиуме по молекулярной спектроскопии высокого разрешения в Саламанкс (Испания), 18-ом коллоквиуме по молекулярной спектроскопии высокого разрешения в Дижоне (Франция), 17-ой международной конференции по молекулярной спектроскопии высокого разрешения в Праге (Чешская республика), 12-ом Объединенном международном симпозиуме по атмосферной физике в Томске, Международном коллоквиуме "Полная спектроскопия воды: Эксперимент и теория", 22-ом съезде по спектроскопии в Звенигороде, 4-ой, 5-ой, 6-ой, 7-оЙ, 8-ой и 9-ой конференциях по радиофизике в Нижнем Новгороде, 6-ой, 7-ой, 8-ой 9-ой и 10-ой Нижегородских сессиях молодых ученых.
Автор считает своим приятным долгом выразить благодарность научному руководителю О.Л. Полянскому за руководство во время работы над диссертацией. Особую благодарность хотелось бы выразить следующим коллегам и соавторам, которые оказали большую помощь при проведении исследований, описанных в этой диссертации (в алфавитном порядке): Питеру Бернату (P.F.Bernath), Аттиле Цезару (A.G.Csaszar), Питеру Ноулсу (P.J.Knowles), Дэвиду Швенке (D.W.Schwenke), Джонатону Теннисону (J.Tennyson), Ллойду Вэлсу (L.Wallace), а так же Николаю Зобову и Владимиру Савину. Автор выражает благодарность А.Ф. Крупнову и М.Ю. Третьякову за постоянную поддержку и внимание к работе, а так же О.В. Науменко за огромную помощь при работе над манускриптом диссертации.
Часть работ, вошедших в эту диссертацию, была проведена при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований, Royal Society, DAAD (Leonhard-Euler-Project 05/05887) и INTAS foundation, за что автор выражает им свою признательность.
Расчет и моделирование поверхности потенциальной энергии молекулы воды
В этой главе представлены вычисления поверхности потенциальной энергии из первых принципов (ab initio), которая позволяет рассчитывать структуру колебательно-вращательных уровней энергии молекулы воды с точностью лучше, чем 1 см"1 [25, 41]. Для достижения этой точности были выполнены вычисления нерелятивистской электронной энергии, учтены нарушения приближения Борна-Оппенгеймера и даже квантово-электродинамическая поправка. Всеми этими поправками обычно пренебрегают даже при высокоточных расчетах малоатомных молекул. Однако, как будет показано ниже, только экстраполяция максимально возможного большого базисного набора к бесконечному базисному набору при вычислении электронной структуры одновременно с учетом различных поправок к приближению Борна-Оппенгеймера позволили приблизиться к экспериментальной точности при расчете спектра молекулы воды.
Вычисления из первых принципов обычно базируются на приближении Борна-Оппенгеймера. Согласно этому приближению, движения электронов могут быть отделены от движения атомных ядер вследствие их существенно меньшей массы. Таким образом, решение электронной задачи может быть получено при различных значениях внутренних координат ядер. Вычисленные значения энергии затем используют для подгонки параметров аналитического выражения потенциальной энергии молекулы или иначе интерполируют для создания электронной поверхности потенциальной энергии (potential energy surface (PES)), которая получается независимой от масс ядер. Полученную таким образом поверхность потенциальной энергии используют для численного решения колебательно-вращательного уравнения Шредингера, результатом которого являются колебательно-вращательные (KB) уровни энергии и, следовательно, спектры молекул.
Только для систем с небольшим количеством частиц, типа Н3+ (2 электрона, 3 ядра), имеются ah initio вычисления, позволяющие проводить расчеты с точностью близкой к точности эксперимента [54]. Для систем с тремя и более электронами, расчеты с такой точностью (лучше, чем 1 см" ), из-за недостаточного развития компьютерных мощностей пока оказываются недоступными. Молекула воды (10 электронов и 3 ядра) долгое время была системой, на которой отрабатывались методы расчета. Партридж и Швенке [13] впервые выполнили ah initio вычисления для воды с точностью, достаточной для проведения детального спектроскопического анализа. Но, тем не менее, при высоких энергиях возбуждения их расчетные центры полос (vibrational band origins (VBOs)) до 20 см"1 отклоняются от эксперимента. Одна из причин существующих трудностей в расчете KB энергетического спектра молекулы воды состоит в том, что при возбуждении изгибного колебания валентные электроны кислорода регибридизируются из зрЪ в sp состояния, вызывая существенные изменения далее у h орбитали кислорода.
Для того чтобы получить высокую точность ah initio расчетов колебательно-вращательных спектров, необходимо решать задачу движения ядер и электронов максимально точно. Методы, основанные на вариационном принципе, дают очень точные KB уровни энергии, например, для молекулы Н3+ [54]. Точно так же, задача движения электронов в модели самосогласованного поля, согласно которой каждый электрон движется в усредненном поле всех остальных (приближение Хартри-Фока), была решена для воды [55]. Для уточнения модели самосогласованного поля, необходимо учесть коррелированное (совместное) движение электронов. Точное решение получается при использовании метода полного конфигурационного взаимодействия (full configuration interaction (FCI)), учитывающего все возможные конфигурации электронов (распределение электронов по молекулярным орбиталям) [56]. FC1 вычисления возможны только для небольших базисных наборов. Были разработаны различные точные приближения к FCI, в частности то, которое используется в настоящей работе, называется мультиреференсным конфигурационном взаимодействием (multi reference configuration iteraction (MRCI)). Необходимые вычисления были выполнены с использованием параллельной версии пакета программ для расчета электронной структуры MOLPRO [57]. MOLPRO - полная система ab initio программ для вычислений электронной структуры молекул, разработанная и обслуживаемая H.-J. Werner и P. J. Knowles. В создании этого пакета, так же, приняли участие множество других авторов (http://www.molpro.net/info/authors). С увеличением базисного набора расчет энергии корреляции электронов сходится медленно. Даннинг [58] разработал ряд Гауссовских базисных наборов, согласованных по корреляции (correlation consistent (ее)). В диссертационной работе проводились вычисления с использованием aug-cc-pVwZ базисных наборов Даннинга с п = 3, 4, 5 и 6, Здесь п равно количеству базисных функций, используемых на атомную орбиталв, a aitg показывает, чтр этот базис расширен с диффузными низкоэкспонентными Гауссовскими функциями. При увеличении п базисный набор приближается к полноте за счет включения компонентов высоких угловых моментов. Самый большой базисный набор, который мы рассматривали, был п = 6, и состоял из s, р, d, f, g, h и і функций. Было обнаружено, что увеличение базисного набора имеет большое значение. При вычислениях не учитывалось возбуждение Is электронов атома кислорода.
Вычисление одной точки поверхности потенциальной энергии в 6Z MRCI конфигурации на 64 процессорах машины Origin 3000 занимало 2 часа реального времени. Всего было вычислено 346 точек с каждым базисным набором. Точки охватывают энергию до 40000 см" .
Использование валентной 6Z поверхности с поправками, рассмотренными ниже, дало для VBOs стандартное отклонение е =5.5 см" при максимальном отклонении от эксперимента до 19 см" (Таблица 1.1). Медленная сходимость относительно п (5Z и 6Z в таблице 1.1) происходит из-за формы электронной волновой функции, используемой во всех программах для расчета электронной структуры. Гладкое поведение энергий при увеличении п, было использовано для экстраполяции поверхности к полному базисному набору (complete basis set (CBS)), то есть л=оо [55].
Даже в пределе CBS, MRCT модель не включает полную энергию корреляции валентных электронов. Она может быть получена только при FCI вычислении, которое на данный момент не может быть выполнено для воды с базисным набором больше, чем 2Z. Сравнение FC1 и MRCI вычислений на этом уровне показало гладкое изменение в разнице вычислений, максимальное значение которого достигало 1 см"1 около 25000 см" от минимума поверхности.
Оптимизация поверхности потенциальной энергии молекулы D0
Вариационные вычисления (-/=0) выполнялись с использованием набора программ DVR3D [9] в координатах Радо с молекулярно-фиксированными осями, в которых ось х располагается по биссектрисе угла между связями [98].
Колебательные вычисления были выполнены с 29 радиальными точками сетки, основанными на функциях Морзе и 40 точками по углу, основанными на присоединенных полиномах Лежандра. Итоговая размерность функции гамильтона была 1500.
При вычислениях вращательных состояний брались 500 нижележащих колебательных функций для каждого значения к ( Ка). Итоговая размерность гамильтониана была 1500 и 2400 для J = 2 и 5 соответственно.
Была проведена оптимизация поверхности потенциальной энергии ко всем известным экспериментальным уровням энергии [59] для J 0, 2 и 5, Проводить оптимизацию для всех J одновременно очень долго с вычислительной точки зрения. В дополнение к такой оптимизации периодически делались расчеты уровней для J = 10, 20 и 30, чтобы отслеживать отклонение от эксперимента при высоких./. Во время оптимизации стало очевидно, что некоторые экспериментально определенные уровни энергии были неверны. Это следовало ожидать, так как идентификация спектра водяного пара достаточно сложная задача, и усовершенствования в теоретических методах всегда приводили к изменениям в идентификации некоторых уровней [13, 103-105]. Полный список уровней энергии, которые были отнесены к "подозрительным", можно найти в архиве EPAPS (No. Е JCPSA6-118-006305) [14]. В таблице 2.2 приведены 23 переидентифицированных перехода в ближнем ультрафиолетовом диапазоне из работ [23, 105, 106]. Это позволило определить новые уровни, которые затем также были использованы в нашей оптимизации. В таблице 2.3 приведены параметры морфической функции (2.3) для поверхностей потенциальных энергий А и Б. Необходимо заметить, что только 20 параметров были варьируемы в каждом случае. Максимальная степень параметров была четвертая. Все линейные (то есть iV=l) параметры были опущены при оптимизации. Потенциальные функции в обоих случаях (А и Б), представленные в виде програмного кода на языке Фортран, могут быть взяты из электронного архива [14].
Расчеты с использованием двух полученных поверхностей потенциальной энергии воспроизводят экспериментальные данные [59], включенные в оптимизацию, со стандартными отклонениями 0.0999 и 0.1078 см"1 для А -и Б соответственно. Эти величины можно сравнить со значением 3.55 см" , получаемым, если проводить расчеты с потенциалом Партриджа и Швенке (PS). Оценка стандартного отклонения для PS потенциала была сделана с немного меньшим количеством экспериментальных уровней энергии (таблица 2.4). Это получилось вследствие того, что некоторые высокие состояния, наблюдаемые в эксперименте, невозможно надежно отождествить с уровнями, рассчитанными с использованием поверхности потенциальной энергии, полученной Партриджем и Швенке.
Простое сравнение полных стандартных отклонений не дает полной информации. Более детальная картина может быть получена при анализе поведения потенциалов как функций от колебательного и вращательного возбуждения. В таблице 2.4 приведены данные, характеризующие качество оптимизированных потенциалов при при расчете KB уровней с ,/ 10 105 колебательных состояний. Это сравнение показывает, что оба потенциала ведут себя довольно гладко во всей области, в которой они оптимизировались. Самое большое отклонение расчетных уровней от экспериментальных составляет приблизительно 1 см" для немногих высо кол ежащих состояний, которые соответствуют одновременному сильному возбуждению валентных и изгибных колебаний. Эти состояния могут быть точно рассчитаны только при использовании членов в морфической функции со степенями высокого порядка. В настоящее время недостаточно экспериментальных данных в этих состояниях, чтобы включать такие члены в оптимизацию,
В противоположность этому, потенциал PS дает хороший результат для низко лежащих колебательных состояний, но более худший для высоколежащих колебательных состояний. А полиада 8v рассчитанная с потенциалом PS получается хуже, чем ah initio расчеты, на которых базируется этот потенциал. Это возникает из-за того, что при оптимизации PS потенциала использовались данные только до 18 000 см"1.
В таблице 2.5 приведено сравнение различных потенциалов как функции вращательных состояний J. Хотя наши оптимизации проводились для J — 0, 2 и 5, полученные потенциалы позволяют рассчитывать данные для состояний с J от 0 до 8 с одинаковой точностью. Следовательно, тот факт, что в оптимизации использовались уровни не со всеми У, не приводит к ухудшению точности расчетов. Действительно, полученный потенциал позволяет рассчитывать все уровни с примерно одинаковой точностью, слабо зависящей от J, с некоторым исключением для оптимизации А, которая менее надежна для самых высоких J. В противоположность этому, посмотрев на результаты, полученные с потенциалом PS, можно было бы предложить, что они значительно лучше для состояний с высокими J, чем для низких J. Но практически более низкое стандартное отклонение для уровней с высокими J - это просто отражение того факта, что количество экспериментальных уровней в этих состояниях ограничено.
Анализ спектра поглощения солнечного пятна в К-и L- окнах прозрачности атмосферы
Для объяснения, как осуществляется приписывание квантовых чисел напомним, как происходит расчет уровней энергии. При квантово-механическом описании свойств молекул используется приближение Борна-Оппенгеймера [12]. В этом приближении рассматривается движение электронов в поле фиксированных ядер. Электронная энергия, зависящая от координат ядер как от параметров, затем используется в качестве потенциальной поверхности в уравнении движения ядер. Последнее решается с помощью вариационных методов, что приводит к определению уровней энергии молекулы. Вариационные расчеты, в отличие от расчетов методом эффективных гамильтонианов, основанных на теории возмущений, позволяют получать все уровни энергии и частоты переходов между ними.
На точность вариационных расчетов существенно влияет способ получения поверхности потенциальной энергии. Существует два метода определения поверхности потенциальной энергии электронного движения: метод квантовой химии (ab initio) и полуэмпирический.
Первый метод заключается в численном решении уравнения Шредингера для движения электронов в поле фиксированных ядер. Прямое решение электронного уравнения Шредингера даже численными методами с использованием современных суперкомпьютеров невозможно практически для всех молекул. Поэтому приходится использовать приближенные методы его решения с использованием молекулярных орбиталей, самосогласованного поля и конфигурационных взаимодействий [61]. Второй метод определения поверхности потенциальной энергии -полуэмпирический, использующий экспериментальные данные для ее определения. Данный подход заключается в задании потенциальной поверхности в форме некоторой аналитической функции, параметры которой определяются из критерия наилучшего описания экспериментальных данных при вариационных расчетах. Полуэмпирический метод позволяет рассчитывать спектры молекул с лучшей точностью, но в ограниченном диапазоне, определяемом заложенными в обработку потенциальной поверхности энергии экспериментальными данными. Экетраполяционные свойства этого метода ограничены.
Наиболее точная ah initio поверхность потенциальной энергии молекулы воды, существовавшая до работ, описанных во второй главе этой диссертации, была рассчитана Партриджем и Швенке [13J. Они использовали ее в качестве начальной точки для получения своего эмпирического потенциала. В работе [13] проведено полное приписывание, т.е. каждому рассчитанному уровню энергии сопоставлен полный набор колебательных и вращательных квантовых-чисел. Для определения квантовых чисел уровней энергии Партридж и Швенке использовали стандартную методику подсчета узлов полученных при расчетах волновых функций [13]. Их приписывания не безошибочны, особенно для сильно взаимодействующих уровней. Они и сами признают это. Существует хорошо известное для молекулы воды сильное взаимодействие между уровнями с постоянной суммой V1+V3. С увеличением энергии число взаимодействующих уровней увеличивается. Таким образом, приписывания работы [13] становятся менее надежными по мере увеличения энергии уровней. В предыдущих исследованиях [103, 126] было выявлено, что у состояний 4v и 4v+6 полиад примерно одна треть приписанных колебательных квантовых чисел не верна. Большинство уровней, принадлежащих колебательному состоянию (103) приписаны в [13] к состоянию (301); уровни (122) обычно представлены как (320), а (ИЗ) -как (311). В видимом и ультрафиолетовом диапазонах приписывания квантовых чисел [13] становятся практически бесполезными [23, 105].
Вариационные вычисления проводятся с использованием полной симметрии системы, таким образом "хорошие" [56] квантовые числа (полный момент импульса J и четности колебательно-вращательных уровней) автоматически приписываются расчетным уровням энергии. Остальные квантовые числа vb V2, v3, Ка, Кс, являющиеся приближенными, остаются не приписанными. Это затрудняет анализ новых экспериментальных данных, так как для идентификации линий необходимо знание всех квантовых чисел верхнего и нижнего уровней, участвующих в переходе.
Так как приписывания, проведенные в работе [13], при больших энергиях уровней для идентификации неприменимы, то возникла необходимость пересмотра квантовых чисел [13] для высоковозбужденных энергетических уровней. В отличие от стандартного метода приписывания, использованного в [13], была предложена методика приписывания, основанная на анализе зависимости энергий уровней от квантовых чисел.
Задача приписывания квантовых чисел теоретическим уровням энергии молекулы воды решается в два этапа. В начале производится приписывание колебательных квантовых чисел расчетным уровням энергии с J=0, то есть чисто колебательным уровням, Колебательное движение ядер определяется потенциальной энергией. При приписывании используется тот факт, что вблизи минимума потенциальная поверхность может быть представлена в квадратичной форме. За счет перехода к нормальным координатам она может быть записана в виде потенциальной энергии трехмерною гармонического осциллятора. В этом случае, задав только фундаментальные частоты, молено рассчитать все энергии колебаний, поскольку в случае гармонического осциллятора энергия изменяется на постоянные значения при изменении колебательных квантовых чисел. Хотя в потенциальной поверхности молекулы воды присутствуют ангармонические члены, их влияние можно учесть. Рассмотрим, например, последовательность колебательных энергетических уровней (п,0,0), где п=0,1,2,... Эта расчетная последовательность приведена в таблице 3.1.
Видно, что разность энергий между соседними состояниями (ЛЕ) убывает монотонно, Приращение энергии к уровням уменьшается, так как реальная потенциальная поверхность шире потенциала гармонического осциллятора. Изменение приращения энергии между уровнями происходит плавно. Исходя из этого, можно попытаться предсказать последующие колебательные уровни, если известны предыдущие.
Анализ экспериментальных спектров молекулы D20
Был выполнен совместный анализ двух спектров: лабораторного и спектра солнечного пятна [158], который записан в диапазоне 1970 - 8640 см" (1.6 - 5.1 ц.м). Этот спектр значительно более горячий (3200 К), чем лабораторный (1773 К) [152, 160]. Лабораторный спектр излучения был записан на Фурье спектрометре Bruker IFS 120 HR в Университете Ватерлоо [161]. Измерение лабораторного спектра в диапазоне 2500 - 6008 см"1 с разрешением 0.02 см"1 позволило получить 8482 линии. Были проанализированы два диапазона: 2497 - 3195 см" (3.1 - 4.0 ц.м)- L-полоса, и 4251 - 4962 см" (2.02 - 2.35 рм) - ІС-полоса. В этих диапазонах были измерены 2737 и 3133 переходов соответственно.
Инфракрасный спектр солнечного пятна содержит линии нейтральных атомов и двухатомных молекул. В спектре были обнаружены линии двухатомных молекул ОН, НС1, СО и HF. Вода была единственной идентифицированной многоатомной молекулой, которая давала наибольшее число переходов [152]. На основании лабораторных спектров, Вэлс и Ливингстон отнесли к молекуле воды 161 линию в диапазоне L-полосы, и 126 линий в - К-пояосе. В работе [159] было идентифицировано еще 465 переходов в 4600 - 4962 см" . Большинство переходов, идентифицированных в этих работах, принадлежат низко лежащим состояниям воды.
Для идентификации спектров была применена методика, описанная в начале этой главы. Для прямой идентификации использовались энергетические уровни из работы [59].
Для идентификации переходов, которые не удалось определить с помощью прямой идентификации, использовались теоретические списки линий, вычисленные Партриджем и Швенке (PS) [13] и Полянским (ZVPT) [126]. Сравнение этих списков линий было сделано в работах [126, 159]. PS- более точен при интерполяции, a ZVPT - при экстраполяции. Проводимая идентификация подтверждалась сравнением интенсивностей и, где возможно, комбинационными разностями.
В начале был проанализирован лабораторный спектр, так как в отличие от спектра солнечного пятна, весь его диапазон записан полностью. Из 8482 линий, измеренных в лаборатории, были идентифицированы 7603 перехода молекулы H2!60. Из них 6880 переходов были идентифицированы прямой идентификацией, в том числе и с использованием базы данных H1TRAN. Плюс к этим линиям было найдено 723 ранее не наблюдавшихся перехода. Из них 296 были подтверждены комбинационными разностями.
При анализе спектра L-полосы, сначала были исключены переходы, которые принадлежат другим молекулам и про которые известно, что они присутствуют в солнечном пятне. Используя данные [162] обнаружено 192 линии ОН в диапазоне 2497 - 3195 см" . 10 переходов НС! были идентифицированы в работе [ 152]. При идентификации линий воды использовался лабораторный спектр. Прямой идентификацией определено 1153 линии воды. Еще 54 линии определены сравнением со списком линий.
Подобная процедура была применена и к А-полосе. В диапазоне 4251 - 4962 см" обнаружено 127 линий СО и 6 линий HF [ 152], идентифицировано 868 линий воды, из которых 508 являются новыми. Спектр L-полосы содержит переходы, принадлежащие 44 различным колебательным полосам. В А -полосе - 39-ти колебательным полосам. В таблицах 3.5 и 3,6 приведен результат идентификации L и К полос. Лабораторный спектр содержит 70 различных колебательных полос. И хотя все они наблюдались и ранее, однако было известно всего несколько переходов включающих колебательные состояния (051) и (061) и не были известны начала полос для этих колебательных состояний. Переходы на J=0 уровень этих состояний обнаружены не были, но возможно оценить экспериментальное начало полосы, используя теоретический список линий [103]. Эта процедура дает частоту 11242.8 см" для (051) и 12586 см"1 для (061) с точностью одной единицы в последней цифре. На рисунке 3.1 приведены две иллюстрации части спектра поглощения солнечного пятна в І-полосе (вверху), лабораторного спектра излучения (внизу) и их идентификации. Все сильные переходы в обоих спектрах были идентифицированы, но осталось много слабых линий, которые не идентифицированны. Совместное использование новых лабораторных измерений и вариационных вычислений позволило увеличить число идентифицированных линий воды в L и К полосах солнечного пятна [22, 35]. Эти переходы имеют существенное достоинство, т.к. они находятся в атмосферных окнах прозрачности и могут быть использованы для мониторинга воды в других астрономических объектах.
