Содержание к диссертации
Введение
Глава I Собственная нестабильность плазмы аналитических источников, корреляционный метод ее коррекции
1.1 Основные закономерности, применяющиеся при спектральном анализе. .17
1.2 Причины нестабильности аналитического сигнала 23
1.3 Использование дополнительной информации для коррекции результатов спектрального анализа. 29
Глава 2 Исследование корреляционных связей в спектре дугового разряда .
2.1 Постановка задачи
2.2 Условия эксперимента.
2.3. Исследование корреляционных связей, обусловленных процессами поступления пробы в разряд. .50
2.4 Исследование корреляционных связей, обусловленных вариациями процессов возбуждения в разряде 55
2.5 Исследование корреляционных связей в спектрах управляемых генераторов квантометрических установок 58
2.6 Объяснение некоторых из закономерностей 65
2.7 Исследование возможности применения корреляционных связей для увеличения воспроизводимости спектрального анализа 69
2.8 Изучение возможности использования парных корреляционных связей для коррекции матричного эффекта 70
2.9 Исследование влияния на корреляционные связи формы вхождения элементов в анализируемые образцы 77
2.10 Выводы и практические рекомендации 78
Глава 3 Корреляционный спектральный анализ металлов и сплавов .
3.1 Постановка задачи 81
3.2. Условия эксперимента 83
3.3 Исследование парных корреляционных связей, обусловленных процессами поступления пробы в разряд 85
3.4 Экспериментальные методы внедрения дополнительного элемента... 94
3.5 Исследование возможности контроля над изменением поступления вещества в плазму с помощью нанесенного элемента 101
3.6 Исследование парных корреляционных связей, обусловленных процессами возбуждения в разряде 104
3.7 Исследование воспроизводимости спектрального анализа при 9 применении парных корреляционных связей 109
3.8 Исследование множественных корреляционных связей 115
3.9 Исследование применимости корреляционных связей при спектроаналитических определениях 119
3.10 Использование дополнительного элемента для коррекции результатов спектроопределений 123
3.11. Выводы и практические рекомендации 129
Глава 4 Корреляционный спектральный анализ почв .
4.1 Постановка задачи 131
4.2 Условия эксперимента 132
4.3 Выбор параметров, контролирующих нестабильность условий в плазме 132
4.4 Разработка корреляционного спектрального метода анализа почв 139
4.5 Корреляционный спектральный анализ почв 140
4.6 Исследование характеристик корреляционного метода спектрального анализа почв 144
4.7 Заключение по главе 149
Глава 5 Корреляционная лазерная искровая спектроскопия твердых тел
5.1 Введение 152
5.2 Экспериментальная установка для исследования спектральных характеристик плазмы 154
5.3 Параметры регистрирующей системы и условия эксперимента 156
5.4 Исследование особенностей эмиссионного спектра лазерной плазмы 158
5.5 Оценка электронной температуры и электронной плотности плазмы..161
5.6 Оценка величины электрического поля в плазме 167
5.7. Выполнимость критериев локального термодинамического равновесия в лазерной плазме 168
5.8 Корреляционная лазерная искровая спектроскопия сплавов 173
5.9 Заключение по главе 180
Глава 6 Корреляционная лазерная искровая спектроскопия жидкостей, донных осадков и фитопланктона .
6.1 Постановка задачи 181
6.2 Аналитический комплекс для лазерной искровой спектроскопии жидкостей 184
6.3 Исследование аналитических характеристик метода 190
6.4 Исследование корреляционных зависимостей в спектре лазерной плазмы, генерируемой над жидкостью 196
6.5 Лазерная искровая спектроскопия жидкостей и морских образцов 203
6.6 Заключение по главе 213
Заключение по диссертации в целом 215
Литература 217
- Причины нестабильности аналитического сигнала
- Исследование корреляционных связей, обусловленных вариациями процессов возбуждения в разряде
- Исследование парных корреляционных связей, обусловленных процессами поступления пробы в разряд
- Исследование применимости корреляционных связей при спектроаналитических определениях
Введение к работе
К решению проблем повышения точности атомного эмиссионного спектрального анализа исследователи движутся различными путями. Известны, например, успехи в области создания современных аппаратных комплексов, управляемых ЭВМ, которые обеспечивают высокую точность измерений и обладают малыми аппаратурными погрешностями. Однако, между высоким уровнем аппаратурных разработок и качеством спектроаналитических определений осуществляемых с их использованием, существует несоответствие. Напомним, что инструментальная погрешность отечественных квантометров находится на уровне 0,5 - 0,6%, а случайная ошибка определения элементного состава при анализе сталей и цветных сплавов составляет 1,5- 5 % [1]. Больший разрыв наблюдается в случае определения элементного состава природных объектов. Анализ причин неудовлетворительного роста точности спектрального анализа показывает, что основная причина заключается в собственной нестабильности аналитических источников излучения [2-4]. Природа нестабильности разнообразна и ее не удается устранить инструментальными методами. Поэтому представляется целесообразным параллельно с разработкой более совершенных аппаратных комплексов двигаться и другими путями, которые могли бы привести к положительному эффекту с имеющимися в настоящее время аппаратными разработками. Например, путем привлечения новой дополнительной информации при проведении аналитического эксперимента и использование ее для коррекции результатов определений.
Первыми в этом направлении были работы [5,6]. В них изучена зависимость между аналитическим сигналом (относительной интенсивностью линий анализируемого элемента и элемента сравнения) и отношением интенсивностеи линий одного элемента, зависящим от изменения температуры искрового разряда. Использование этой зависимости для коррекции аналитического сигнала с целью привести его к значению, соответствующему неизменным, стандартным условиям возбуждения в источнике излучения, позволило исключить влияние условий возбуждения на результаты анализа.
Такой подход, на наш взгляд, должен быть универсальным. То есть его можно применить к любым источникам света, где мы сможем установить корреляционные связи аналитического сигнала с ограниченным числом характеристик, следящих за условиями в разряде. Это позволит приводить результаты анализа к стандартным условиям в разряде и улучшать не только случайную ошибку, но и устранять систематическую ошибку анализа, обусловленную различием свойств исследуемых образцов.
Необходимо отметить, что корреляционный подход не требует создания полной теории источника света. Ясно, что создание такой теории, позволяющей рассчитать весь комплекс изменений в течение анализа, сложная задача и в ближайшее время, по-видимому, трудноосуществимая. Предлагаемый подход дает меньшую информацию об изменениях в источнике света, чем аналитический, но достаточную для коррекции результатов анализа и не требует привлечение или разработку детальных моделей процессов в источнике света.
Обращает на себя внимание обстоятельство, что интерес к данной проблеме возникает периодически. Последнее связано с успехами приборостроения, то есть, когда появляется новая аналитическая аппаратура и несоответствие между аппаратной и аналитической погрешностями. На протяжении значительного промежутка времени, в литературе опубликовано немного работ, посвященных данному вопросу [5-14]. Следует отметить, что в них аналитики контролировали в дуговом и искровом разрядах только изменение температуры разряда, то есть условия возбуждения.
Дальнейшее развитие подход получил в работах, выполненных в НИФИ СПбГУ и ИФИТДВГУ (см. [15-25]). В этих работах отмечается, что при анализе сложных объектов наряду с контролем над вариациями процессов возбуждения желательно, а в ряде случаев необходимо, осуществлять контроль над процессами поступления вещества в плазму аналитического источника. В качестве такой характеристики, которая была бы ответственна за условия поступления, было предложено использовать относительную интенсивность линий двух элементов, отличающихся в условиях анализа скоростью поступления в плазму [18,19].
Второе, что на наш взгляд необходимо для развития метода - это проводить корректировку аналитического сигнала при одновременном изменении условий поступления и возбуждения. Для этого было предложено использовать разработанный в статистике метод множественной корреляции [19].
Итак, наши предложения по увеличению точности атомного эмиссионного спектрального анализа заключаются в том, что: в анализируемую пробу вводится пара элементов с различными скоростями поступления (или используют элементы, уже имеющиеся в пробе); измеряется аналитический сигнал, отношения интенсивностей линий, контролирующих изменение условий поступления и возбуждения вещества в плазме; результаты измерений аналитического сигнала корректируют методом множественной корреляции (в частном случае, когда известно, что основную роль играет один из процессов коррекцию можно проводить графически[20]).
Далее необходимо выбрать такие пары линий, которые осуществляли бы контроль над поступлением и возбуждением, и позволили бы получать корреляционные связи, удовлетворяющие требованиям аналитика -практика. А именно, корреляционные связи должны быть прямолинейные, а угол наклона этих прямых оставаться постоянным как во времени, так и при изменении концентрации определяемого элемента. Следует отметить, что в ряде случаев целесообразно использовать и нелинейные связи [16,17].
Применение корреляционных идей целесообразно, если в исследуемых образцах присутствуют элементы, находящиеся в постоянной концентрации. В противном случае процедура корреляционного анализа значительно усложняется. Ясно, что в реальных условиях анализа сложных образцов выполнить это требование затруднительно, а порой и невозможно. Проблема решается введением в исследуемые образцы необходимых элементов тем или иным способом. Если при анализе горных пород, почв, жидкостей этот процесс, хотя и трудоемкий, но не сложный, то при анализе сталей, алюминиевых и других сплавов этот вопрос приобретает первостепенное значение. Поэтому нами были проведены эксперименты по внедрению дополнительного элемента в исследуемые образцы. Основным условием при этом было неизменность технологического процесса получения металлов и их свойств. В результате было предложено использовать метод электроискрового переноса [26].
Чтобы наша работа могла быть применена в практике аналитических лабораторий, эксперименты проводились с распространенными источниками света в типичных для спектрального анализа условиях. А когда речь шла о разработке методики, то за основу бралась известная процедура, и она обогащалась корреляционными идеями и приемами, о которых упоминалось выше.
В данной работе идеи использования корреляционных связей для повышения точности элементоопределений были применены в методе лазерной искровой спектроскопии (ЛИС), именуемый в англоязычной литературе как Laser induced breakdown spectroscopy (LIBS), который активно разрабатывается в последние годы. Эмиссионный спектр анализируемого вещества в данном случае возбуждается лазерной искрой, генерируемой коротким лазерным импульсом, сфокусированным на поверхности анализируемого объекта. Принципы калибровки и расчета неизвестных концентраций, которые используются в методе ЛИС, являются традиционными. При этом ЛИС обладает рядом преимуществ, по сравнению со стандартными спектральными методами. К ним следует отнести оперативность процесса измерения, отсутствие необходимости предварительной подготовки проб, возможность проведения анализа вне зависимости от фазового состояния исследуемого вещества, отсутствие непосредственного контакта с анализируемым веществом, что позволяет использовать ЛИС для дистанционного анализа.
Несмотря на очевидные преимущества, развитие ЛИС, особенно в случае жидкостей, сдерживается слабой изученностью процессов лазерного пробоя, практическим отсутствием стандартной аппаратуры и подверженностью результатов измерений вариациям из-за множества факторов, которые невозможно зафиксировать аппаратурно, что сказывается на результатах спектроопределений. Поэтому исследования динамики лазерной плазмы в жидкости, разработка методов возбуждения и регистрации лазерной плазмы, генерируемой над жидкостями, возможность учета нестабильности плазмы, коррекция результатов спектроопределений и повышение чувствительности имеют важное значение для разработки метода ЛИС[24,27].
Целью данной работы является:
1. Разработать новый метод атомного эмиссионного анализа, основанный на привлечении дополнительной информации о собственной нестабильности плазмы, на основе исследований корреляционных связей в эмиссионных спектрах, возбуждаемых дуговым и искровым разрядами, лазерной искрой.
2. Разработать методику контроля над нестабильностью плазмы, вызванной изменением условий поступления вещества, путем внедрения дополнительного элемента в анализируемые вещества.
3. Разработать корреляционный метод лазерной искровой спектроскопии.
4. Исследовать применимость разработанных методов для решения задач мониторинга окружающей среды.
Объекты и методика исследования.
Изучалась возможность учета нестабильности плазмы, генерируемой дугой переменного и постоянного тока, низковольтной и высоковольтной конденсированной искрой, лазерной искрой над поверхностью сплавов на основе железа, алюминия, меди, искусственными и природными образцами (почвы, горные породы, угли), жидкостями (речная и морская вода, растворы солей). Исследования выполнялись путем построения диаграмм рассеяния между абсолютными и относительными интенсивностями спектральных линий, анализа диаграмм рассеяния, корреляционных матриц. Параметры лазерной плазмы оценивались по штарковскому уширению и смещению линий. Полученные результаты сравнивались с данными химического, металлографического, электрохимического, традиционного атомного эмиссионного и абсорбционного методов анализа. Научная новизна работы.
1. Впервые предложено осуществлять контроль над собственной нестабильностью плазмы аналитического источника света путем регистрации вариации относительных интенсивностей эмиссионных линий одного или нескольких элементов с различными скоростями поступления этих элементов в плазму при проведении спектрального анализа.
2. Проведены исследования корреляционных связей в эмиссионных спектрах плазмы, генерируемой дугой переменного и постоянного тока, низковольтной и высоковольтной, лазерной искрой на поверхности конденсированных сред. В результате найдены условия получения устойчивых корреляционных связей между аналитическими сигналами и параметрами, контролирующими нестабильность плазмы.
3. Множественная и парная корреляционная связь между вариациями аналитического сигнала и параметрами, контролирующими изменение процессов переноса и возбуждения в плазме, использованы для повышения точности элементоопределений, снижения влияния матричного эффекта.
4. Предложено использовать метод искрового переноса для внедрения дополнительных элементов в исследуемые образцы. Эмиссионные линии этих элементов используются для формирования параметров, контролирующих собственную нестабильность плазмы.
5. Впервые метод корреляционной спектроскопии применен для повышения чувствительности ЛИС при анализе конденсированных сред и биологических объектов. Практическая ценность работы.
1. Разработан метод корреляционного спектрального анализа, отличающийся тем, что привлечение дополнительной информации о собственной нестабильности плазмы позволило не только повысить точность анализа, но и снизить влияние матричного эффекта на его результаты.
2. Предложена методика внедрения дополнительного элемента в исследуемые образцы для формирования параметров, контролирующих собственную нестабильность плазмы. Разработаны рекомендации, при выполнении которых корреляционные связи между вариациями аналитического сигнала и этими параметрами пригодны для увеличения точности спектрального анализа, устранения матричного эффекта.
3. Разработанные макеты установок для эмиссионной спектроскопии (с использованием дуги и лазерной искры) позволяют определять элементный состав техногенных и природных вод, донных осадков и планктона в натурных условиях и режиме реального времени. Более высокая точность спектроопределении по сравнению с традиционными методами позволяет наблюдать динамику изменения элементного состава исследуемых объектов, что очень важно при экологическом мониторинге окружающей среды.
Результаты работы использовались в аналитических лабораториях ряда институтов ДВО РАН и апробированы на следующих семинарах и совещаниях:
18 Colloquium Spectroscopic International, Grenoble, 1975г; «Клуб деловых встреч спектроскопистов», в ДНТП, Санкт-Петербург, 1976г; Республиканская научно-техническая конференция по повышению эффективности спектрального анализа, Ереван, 1977г; Научно-техническая конференция ДВГУ, Владивосток, 1975, 1976, 1977, 1978, 1981, 1984, 1986, 1990, 1992гг; «Семинар спектроскопистов при Московском ДНТП», Москва, 1978г; Семинар «Спектральный анализ и его применение в промышленности», в ДНТП, Санкт-Петербург, 1978г; II Тамбовская областная научно-техническая конференция по спектроскопии, Тамбов, 1979г; Уральская конференция по спектроскопии, Бийск, 1981 г, Заречный, 2001г.; XIX Всесоюзный съезд по спектроскопии, Томск, 1983г; региональная конференция «Аналитика Сибири-86», Красноярск, 1986г; Региональная научно-техническая конференция по МВРНТП «Научно-технические и социально-экономические проблемы развития ДВ региона РФ», Хабаровск, 1996г; 31 European Group for Atomic Spectroscopy, Marseille, 6-9, July, 1998r; 17 International Conference on Coherent and Nonlinear Optics, Minsk, 2001r; 17 Conference Atomic Processes in Plasma, Alabama, 1999r; Региональная конференция «Аналитика Сибири и Дальнего Востока». Красноярск, 2000г; 25 Съезд по спектроскопии, Москва, 2001 г; Всероссийская конференция «Актуальные проблемы аналитической химии», Москва,2002г; PIEES 11 annual meeting, Qingdao, China,2002r; LAT 2002, Москва, 2002г. Автор защищает:
1. Результаты контроля собственной нестабильности плазмы в аналитических источниках света (дуга переменного и постоянного тока, низковольтная и высоковольтная конденсированная искра, лазерная искра) и корреляционной коррекции, учитывающей влияние на аналитический сигнал нестабильность процессов переноса или одновременно условий переноса и возбуждения вещества в плазме.
2. Результаты исследования возможности введения в исследуемые образцы дополнительного элемента с целью использования интенсивностей его эмиссионных линий для формирования параметров, контролирующих собственную нестабильность плазмы при спектроаналитическом эксперименте.
3. Использование корреляционной методики для исключения влияния матричного эффекта на результаты эмиссионной спектроскопии твердых тел.
4. Критерии выбора параметров, контролирующих собственную нестабильность плазмы аналитических источников излучения, при которых корреляционные связи являются стабильными.
5. Корреляционный метод лазерной искровой спектроскопии конденсированных сред и биологических объектов.
Публикации. Результаты изложены в 55 публикациях и одном авторском свидетельстве.
Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, списка используемой литературы и изложена на 237 страницах (включая 58 рисунков и 56 таблиц, 222 наименований работ отечественных и зарубежных авторов).
В первой главе рассмотрены основные закономерности, применяемые в атомном эмиссионном спектральном анализе. Дан краткий анализ причин, приводящих к собственной нестабильности плазмы использованных при исследованиях аналитических источников излучения. Указано на сложность устранения этих причин аппаратными методами. В хронологическом порядке рассмотрены работы посвященные применению дополнительной информации о собственной нестабильности плазмы для коррекции результатов спектроопределений.
Во второй главе исследованы корреляционные связи в эмиссионных спектрах дуги переменного и постоянного тока. Для получения общих выводов использовался широкий набор природных и искусственных образцов, спектральная аппаратура различной разрешающей силы. В результате предложено контролировать изменение поступления вещества в плазму с помощью относительной интенсивности спектральных линий элементов отличающихся скоростью поступления в дуговой разряд. На основе большого экспериментального материала сформулированы рекомендации, позволяющие получить тесные корреляционные связи между вариациями величины аналитического сигнала и параметрами, контролирующими собственную нестабильность плазмы дуговых источников излучения. Показано, что характер связей не зависит от изменения концентрации определяемого элемента и времени. Использование этих связей для коррекции результатов спектроопределений методом парной или множественной корреляции приводит не только к улучшению воспроизводимости определений до уровня инструментальных погрешностей, но и значительному снижению влияния матрицы. Полученные результаты объяснены в рамках модели однородного стационарного источника света.
В третьей главе исследованы корреляционные связи в спектрах низковольтного и высоковольтного конденсированного искрового разряда, хотя и отличающегося по сравнению с дуговым разрядом большей стабильностью, но не дающего соответствия между аппаратной и случайной погрешностями. На широком наборе стандартных образцов для спектрального анализа сталей и алюминиевых сплавов, бронз получены критерии для выбора параметров, контролирующих собственную нестабильность искрового разряда, при которых корреляционные связи тесные и стабильные. Показано, что использование этих связей для корреляционной коррекции результатов элементоопределений позволяет не только снизить случайную погрешность до уровня инструментальной, но и устранить влияние матричного эффекта. Необходимые для корреляционной коррекции элементы (из эмиссионных линий которых формируются параметры, контролирующие собственную нестабильность плазмы искрового разряда) при неизменной концентрации во всех стандартах и исследуемых образцах предложено вводить электроискровым способом.
Четвертая глава посвящена демонстрации преимущества корреляционного подхода на примере стандартной методики, рекомендуемой для определения элементного состава почв. Процедура анализа была дополнена корреляционными идеями, то есть наряду с аналитическим сигналом измерялись параметры, контролирующие нестабильность плазмы дугового разряда. Далее результаты спектроопределений приводятся к директивно принятым стандартным условиям. Показано, что такой подход позволяет улучшить воспроизводимость определения молибдена, никеля, кобальта, серебра, свинца, олова, меди, цинка и сурьмы в почвах от 2-х до 4 раз, устранить систематическую погрешность, обусловленную матричным эффектом.
В пятой главе изучены характеристики плазмы, генерируемой коротким лазерным импульсом над поверхностью алюминиевой мишени. Для исследований была создана установка, позволяющая получать лазерную плазму в атмосфере различных газов в диапазоне давлений от 10"4 до ЮОат. Проведенные эксперименты позволили выявить зависимость электронной концентрации и температуры от типа и давления окружающего мишень газа, показать, что основной механизм уширения и смещения спектральных линий штарковский. В результате изучения корреляционных связей в лазерной плазме показано, что контроль над вариациями возбуждения не дает эффективных результатов, так как основная причина нестабильности связана с изменением условий поступления вещества плазму. Сделаны предположения о возможности контроля над собственной нестабильностью плазмы с использованием информации о смещения и уширения линий под влиянием Штарк эффекта, информации об изменении суммарной интенсивности различных зон лазерной плазмы.
Шестая глава посвящена исследованию возможности применения лазерной искровой спектроскопии для определения элементного состава природных и техногенных вод, донных осадков, планктона. Для исследований был создан ряд мобильных аппаратных комплексов для получения эмиссионных спектров указанных объектов. В результате изучения поведения интенсивности эмиссионных спектральных линий от энергии, формы лазерного импульса, расстояния оптического пробоя над поверхностью исследуемого объекта, места отбора излучения из лазерной плазмы предложен метод ЛИС с возбуждением плазмы импульсом сложной формы в сочетании с пространственной селекцией излучения, позволяющий достичь оптимальной чувствительности при определении элементного состава. Исследование корреляционных связей в эмиссионных спектрах лазерной плазмы, генерируемой над поверхностью жидкости, показало, что в данном случае целесообразен контроль над изменением процессов поступления вещества в плазму, поскольку этот процесс в основном ответственен за изменение величины аналитического сигнала. Предложено использовать для контроля над нестабильностью плазмы корреляционную связь между интенсивностью аналитических линий, регистрируемой из зоны «ускорения» плазмы и суммарной интенсивностью этой зоны. Показано, что такой подход позволяет повысить как воспроизводимость более чем в два раза, так и чувствительность спектроопределений. На примере результатов экспедиционных исследований изучены возможности аналитических комплексов и предложенного метода ЛИС. Показано, что чувствительность определения содержания натрия, калия, магния, кремния, бария, углерода, фосфора методом ЛИС в сложных объектах коррелирует с данными, полученными другими авторами.
В заключении сформулированы основные результаты работы.
Причины нестабильности аналитического сигнала
Проведение количественных измерений в эмиссионной спектроскопии возможно только в том случае, когда относительная интенсивность аналитической пары будет зависеть только от концентрации определяемого элемента. Для этого необходимо: а) проводить измерения после установления постоянства интенсивности спектральных линий во времени; б) для минимизации ошибок за счет нестабильности температуры источника необходимо выбирать линии, составляющие аналитическую пару, с близкими потенциалами возбуждения Еан и Еср и ионизации Уан и Vcp ; в) для анализа следует выбирать нерезонансные линии; г) для устранения нелинейности спектральной чувствительности приемников излучения, линии аналитической пары должны находиться на небольшом расстоянии друг от друга в шкале длин волн или частот. Очевидно, что в реальных условиях проведения эксперимента эти требования выполнить сложно, а порой и невозможно, то есть относительная интенсивность аналитической пары будет зависеть от целого ряда процессов, как в самом образце, так и в плазме источника света. Это наглядно демонстрируется исследованиями, проводимыми с дуговой разрядом постоянного и переменного тока при атмосферном давлении, низковольтной и высоковольтной конденсированной искрой, лазерной искрой, возникающей при взаимодействии мощного лазерного излучения с конденсированными средами. Число атомов, находящихся в плазме любого разряда, можно представить: NaH =p(Cm)Cm, где p (Cm) -коэффициент выхода вещества из образца, зависящий от физико-химических характеристик исследуемого образца, взаимного влияния элементов друг на друга, а так же механизма воздействия источника излучения на исследуемый образец. При воздействии дугового и искрового разрядов на образец, на его поверхность, происходят сложные физико-химические процессы, вызывающие изменения структуры и фазового состава исследуемого образца, что обуславливается высокими температурами. В связи с этим, при переходе образца из конденсированной фазы в атомный пар, происходит изменение концентрации Nm во времени, а, следовательно, и изменение интенсивности \т. Характер поведения интенсивности аналитической пары во времени исследуется при помощи так называемых кривых обжига (дуговой разряд) и обыскривания (искровой разряд). Из таких кривых, полученных в ходе проводимых экспериментов для различных концентраций исследуемых элементов, видно, что величина относительной интенсивности меняется резко в начале горения разрядов. Даже при длительном времени воздействия разряда (время исследования достигало до 6 минут и более) стабильной величины аналитического сигнала не наблюдалось.
Кроме того, относительные интенсивности аналитических пар в сильной степени зависят от присутствия в образце других элементов (так называемое влияние третьих компонентов). Последнее связано с тем, что температура испаряющей поверхности изменяется при изменении состава испаряемого образца [31]. Кроме того, температура испаряющей поверхности связана с атмосферой, в которой горит разряд. Причина в том, что мощность разряда, а так же относительная величина падения потенциала и, следовательно, доля энергии, идущей на нагревание поверхности, в разных атмосферах будет различной. Эти влияния часто представляют большие затруднения при проведении количественного спектрального анализа. Характер зависимости NaH = р(Ст )Сан сильно зависит от характера источника излучения, применяемого при исследованиях, и свойств образца (порошки, металлы, сплавы, растворы). Для дугового разряда характерно разогревание исследуемого образца до высоких температур, ограниченных температурой плавления, что приводит к бурным химическим реакциям и, следовательно, изменению первоначального молекулярного состава исследуемых образцов. Все это меняет последовательность и скорость поступления отдельных составляющих в плазму, и, соответственно, величину относительной интенсивности аналитических линий [31]. В искровом разряде механизм поступления иной. Искровой разряд имеет две стадии: образование канала разряда и выброс факела из электрода. В момент искрового пробоя разряда образуется проводящий канал. В канале газы окружающей атмосферы сильно ионизируются из-за большой плотности тока, и это обеспечивает прохождение разряда. Выброс материала происходит в виде струи или, так называемых факелов [32]. По мере поступления вещества в разряд, происходит разрушение поверхности образца - электронная эрозия. Степень разрушения зависит от формы искрового разряда. Имеет значение и материал исследуемого образца, его физические свойства: теплопроводность, теплоемкость, температура плавления. Большую роль в процессе поступления вещества в плазму имеет взаимодействие материала образца с газами атмосферы, в которой горит разряд.
Это взаимодействие может значительно изменить состав поверхностного слоя, из которого происходит испарение. На величине относительной интенсивности сказываются, и процессы диффузии из глубины образца к поверхностному слою. Взаимодействие лазерного излучения с веществом носит сложный характер. Феноменологически, это взаимодействие можно объяснить следующим образом: по крайней мере, часть энергии излучения поглощается поверхностным слоем глубиной в несколько сотых миллиметра. В результате, температура этого слоя повышается до точки кипения и начинается испарение. В то же время, происходит отвод тепла во внутренние
Исследование корреляционных связей, обусловленных вариациями процессов возбуждения в разряде
Для более полного контроля условий в разряде с целью корректировки результатов анализа, необходим также параметр, контролирующих условия возбуждения. Таким параметром у2, как известно, может служить фикспара-относительная интенсивность двух линий одного элемента с отличающимися потенциалами возбуждения. Исследовались спектры геологических образцов и образцов, приготовленных на основе угольного порошка, возбуждаемых в дуге постоянного и переменного тока. Для исследования с дугой постоянного тока использовались приведенные в таблице 2.3.5 аналитические пары с разностью потенциалов возбуждения от 0,09 до 3,09 эВ и фикспары с А Еф = 0,5 К2,95 эВ (фикспары приведены в таблице 2.4.6). пары и lg— фикспары. Из анализа диаграмм рассеяния следует, что более тесные корреляционные связи (г 0,9) наблюдается при условии, когда: разность потенциалов возбуждения аналитической пары не превышает 1 эВ, но не очень мала (поскольку тогда аналитический сигнал нечувствителен к изменению температуры плазмы); разность потенциалов возбуждения фикспары находится в диапазоне А Е 0,2-КЗ,0 эВ; одна из линий, входящих в коррелирующие пары, является общей. При отсутствии общей линии тесных постоянных корреляционных связей не наблюдается. Подобные результаты получены и для Со и Ag. С дугой переменного тока были проведены исследования в спектрах искусственно приготовленных образцов, возбуждаемых в дуге переменного тока (аналитические пары приведены в таблице 2.3.3), которые также подтвердили предпочтительность общей линии. Это видно из таблицы 2.4.7. Различие между коэффициентами b в левой части с вероятностью Р = 0,95 казалось статистически незначимым.
Коэффициенты b в правой части сильно отличаются друг от друга. управляемых генераторов квантометрических установок Современные квантометрические установки, использующие генераторы дуги и искры с электронным управлением, имеют декларированную инструментальную погрешность 0,6 - 0,7 %. Случайная же погрешность анализа при этом составляет для сталей 1,5 - 2,5%, цветных сплавов 2,0 - 5,0 % [96]. При анализе сложных природных образцов эта погрешность еще выше. Естественно возникает вопрос о возможности обнаружения корреляционных связей аналитического сигнала с параметрами, характеризующими условия поступления и возбуждения атомов в этих экспериментальных условиях. Исследования проводились со стандартными образцами для спектрального анализа сталей (28 и 127 комплекты), алюминиевых (В - 96), никелевых (ЭИ - 929) сплавов, а также бронз (ОЦ - 10-2). Источником возбуждения служил дуговой разряд от генераторов с электронным управлением ГЭУ - 1 и ГЭУ - 4. Регистрация спектров осуществлялась с помощью квантометров ДФС - 10, ДФС -Юм, ДФС - 36 [97]. При исследовании со стандартными образцами для спектрального анализа сталей (комплект 28) изучалась корреляция приведенных в таблице 2.5.8 пар линий элементов с разностью потенциалов возбуждения от 0,46 до 8,87 эВ. Там же приведены примеры расчета коэффициентов корреляции г (значение каждого коэффициента корреляции рассчитано не менее чем по 80 измерениям). В этой таблице пары, размещенные в первом столбце, моделируют аналитический сигнал, а пары в строке моделируют параметр, контролирующий условия поступления. Проведенные эксперименты показали, что тесные корреляционные связи существуют тогда, когда коэффициент вариации относительной интенсивности пар линий V больше 1,5%, и связи слабеют, когда V = 0.7 -1.5%, то есть связи теряются, когда нестабильность относительной интенсивности линий приближается к инструментальной погрешности квантометров. При наличии корреляционных зависимостей их параметры неизменны при изменении концентрации определяемых элементов и во времени [97]. Это заключение подтвердили повторные измерения, проведенные в течение пяти дней на семи квантометрах. При этом оказалось, что для четырех квантометров существуют тесные корреляционные связи, а углы наклона линий регрессии сохраняются. Результаты измерений, полученные за пять дней, укладываются на единую корреляционную прямую, что подтверждается примером, приведенным на рисунке 2.5.1. Для двух других приборов из семи корреляционные связи не наблюдались, а для последнего, корреляционная связь имелась для измерений, полученных в течение одного дня, но отсутствовала при измерениях в различные дни. Эти результаты также согласуются с величиной коэффициентов вариаций. Если V)\,5%, то корреляция была, если V «1,5%, то нет [97]. При исследованиях со стандартными образцами для анализа алюминиевых сплавов (комплект В-96) использовались пары линий, приведенные в таблице 2.5.9 (там же приведены значения коэффициентов корреляции). Как и в случае сталей, результаты, полученные в течение пяти дней, укладываются на единую корреляционную кривую (см. рис.2.5.2 и таблицу 2.5.10) . В силу того, что погрешность измерений для этих сплавов выше чем для сталей, то и значения коэффициентов корреляции выше [97].
Попытки обнаружения корреляционных связей между относительными интенсивностями аналитических пар и параметром, контролирующим вариации условий возбуждения (исследования проведены со стандартными образцами 127 комплекта для анализа сталей, использовалось пара линий FeIJ27l,4HM-FeI440,4HM с Аф=9,05эВ и различные аналитические пары Mn,Cr,Ni,), устойчивых корреляционных связей не обнаружили. Коэффициент вариации относительной интенсивности линии фикспары составляет в этих условиях малую величину (около 1%), что свидетельствует о высокой стабильности условий возбуждения при работе с генераторами с электронным управлением. Аналогичные результаты получены и для высоковольтной искры (генератор УГЭ-4, аналитические сигналы Мп - Fe,Cr - Fe, Ni-Fe, фикспара FeII21\,4 - Fel440,4 ). Таким образом, в случае дуговых режимов управляемых генераторов при коэффициентах вариации определяемых элементов больших, чем 1,5%, то есть V 2V , возможно получение устойчивых корреляционных связей.
Исследование парных корреляционных связей, обусловленных процессами поступления пробы в разряд
Наше исследование начнем с изучения корреляционных связей между парами линий различных элементов. Если эти связи окажутся достаточно тесными, то возможность контролировать процессы переноса в искре будет подтверждена. Для этой цели из линий (см. табл.3.2.1) были составлены пары с разностью потенциалов возбуждения от 0,4 до 11,6 эВ (см таб.3.3.2 и 3.3.3 для сплавов на основе железа). Методика исследований аналогична главе 2, то есть строились диаграммы рассеяния и рассчитывались коэффициенты корреляции для всех сочетаний пар линий. Рассчитанные коэффициенты корреляции приведены в таблицах 3.3.2 и 3.3.3, каждый коэффициент корреляции рассчитан более чем по 60 опытам. Поэтому коэффициенты корреляции г более 0,30 статистически значимы с вероятностью Р = 0,95. Ошибка определения коэффициента корреляции S г = 0,02 [114]. Пусть в таблицах 3.3.2 и 3.3.3 пары линий, указанные в верхней строке, моделируют аналитический сигнал (логарифм относительной интенсивности линий аналитической пары), а пары, приведенные в левом столбце - параметр (назовем его ух), контролирующий относительную концентрацию компонентов сплава в плазме искрового разряда. Как отмечалось, величина ух равна логарифму относительной интенсивности спектральных линий, входящих в контролирующую пару. В силу симметричности таблиц приведена только верхняя часть. Анализ диаграмм рассеяния и коэффициентов корреляции показал, что в эмиссионном спектре искрового разряда существуют тесные корреляционные связи между относительными интенсивностями различных пар линий в том случае, когда изменение относительной концентрации элементов, образующих параметр ух, достаточно для слежения за изменением относительной концентрации элементов, образующих аналитическую пару. Наибольшие значения коэффициентов корреляции наблюдаются для тех пар, у которых либо одна линия общая, либо в обе пары входят линии одного элемента с близкими потенциалами возбуждения (будем называть такую ситуацию системой трех линий).
Практический интерес из приведенных в таблицах 3.3.2 и 3.3.3 пар, представляют коррелирующие пары, в каждую из которых входят линии железа (см., например, рис. 3.3.1), которые при анализе сталей является линиями сравнения [105]. Оптимизацию требований, предъявляемых к параметру ух, для получения тесных и устойчивых связей продемонстрируем на аналитических парах хром - железо и марганец - железо. Все пары линий приведены в таблице 3.3.4. Разность потенциалов возбуждения у них составляла от 0,12 до 7,26эВ для хрома, и от 0,25 до 2.66эВ для марганца. Для всех сочетаний этих пар были получены диаграммы рассеяния для различных концентрацией хрома и в разное время (эксперимент повторялся через промежутки времени от нескольких часов, до нескольких дней). Общее количество изменений коррелирующих величин, проделанных при исследовании, составляет более 2-х тысяч, что позволяет сделать статистически обоснованные выводы. Полученные коэффициенты корреляции приведены в таблице 3.3. 4. Полученные результаты убедительно доказывают преимущество использования общей линии для коррелирующих пар. На рисунке 3.3.1 для примера приведены корреляционные прямые, полученные для различных концентраций хрома (от 0,02 до 2,5 %). Из этого рисунка видно, что при использовании 3-х линий (рис.3.3.1,а) экспериментальные точки теснее расположены около корреляционных прямых, а сами прямые практически не меняют наклон при переходе от одной концентрации к другой. Для системы 4-х линий связи менее тесные, а наклон прямых непостоянен. Последнее подтверждается примером, приведенным в таблице 3.3.5. В это таблице даны коэффициенты корреляции и коэффициенты регрессии «Ь» (тангенсы угла наклона корреляционных прямых) для системы 3-х (левая часть таблицы) и 4-х линий (правая часть таблицы) при различных концентрациях хрома. Различие величин «Ь», приведенных в правой части, достигает двух раз. Для системы трех линий различия значений «Ь» с вероятностью Р-0,95 статистически незначимы. В случае использования трех линий наклон корреляционных кривых не меняется и во времени. Кроме того, если отложить на осях значение относительных интенсивностей коррелирующих пар, полученных в различные дни, то также получим тесную корреляцию, что иллюстрируется рисунком 3.3.1 в. Прямая С, полученная в одном опыте, при многократной съемке спектра. Прямые С2 и С3 представляют результаты опытов в различные дни(каждая точка этих кривых - средний результат в течение одного дня). Из рисунка 3.3.1 видно, что углы наклона кривых С,, С2
Исследование применимости корреляционных связей при спектроаналитических определениях
Приведенные выше результаты продемонстрировали возможность использования найденных связей для улучшения воспроизводимости спектроаналитических определений. Следующей важной характеристикой спектроопределений является правильность. Следует ожидать, что использование корреляционных связей будет полезно и для улучшения этой характеристики. В связи с этим, далее, при построении диаграмм рассеяния, (аналитический сигнал IMnII293,/iFeII292 7 и параметр у2 Ы 2,/jF Т29Ъ 7 контролирующий температуру разряда) из разных комплектов были выбраны стандарты с примерно одинаковой концентрацией марганца (0,84-0,90).
Поскольку диаграммы рассеяния имеют для всех использованных эталонов близкие коэффициенты регрессии и корреляции, то при построении диаграмм рассеяния на едином графике, получаем единую корреляционную прямую (см. рис.3.9.5,а). Смещение центров рассеяния для каждого стандартного образца относительно этой прямой, по-видимому, может быть приписано различию матриц комплектов. Вышесказанное справедливо как для низковольтной, так и для высоковольтной искры (см. рис.3.9.5,6). Подобные диаграммы рассеяния получены и в случае контроля над изменением условий поступления вещества в разрядный промежуток. Как известно, отклонение состава матриц одного комплекта от другого приводит к различию поступления вещества в разряд и условий возбуждения спектра, что в свою очередь приводит к смещению градуировочных графиков [116-119]. Но, как видно из вышеизложенного, изменения величины аналитического сигнала, обусловленные вариациями температуры и содержания паров сплавов в разряде можно скорректировать с помощью корреляционных прямых. Можно ожидать, что это устранит смещение градуировочных графиков для различных комплектов стандартов. Действительно, оказалось, что приведенные с помощью корреляционной связи аналитический сигнал-параметр у2 результаты измерений аналитического сигнала марганца (процедура приведения описана в предыдущих параграфах) для всех исследованных комплектов стандартов к единым условиям эксперимента (в нашем случае это были средние значения параметра 2для 10б комплекта), то градуировочные графики для определения марганца совпадают. На рисунке 3.9.6 приведены полученные для различных комплектов стандартов градуировочные графики при определении марганца обычным методом (рис.3.9.6,а) и после корректировки результатов с помощью корреляционной связи аналитического сигнала с параметром у2, контролирующим температуру разряда (рис.3.9.6,6).
Таким образом, на основании полученных экспериментальных фактов можно утверждать, что использования корреляционных связей в спектре искрового разряда дает возможность одновременно снижать как случайную, так и систематическую ошибку анализа, обусловленную различием состава и свойств комплектов стандартов, что важно для целей спектрального анализа. Корректность вышеописанной процедуры подразумевает постоянство концентраций, как в исследуемых, так и в стандартных образцах элементов, из линий которых будут составлены параметры, контролирующие собственную нестабильность лазерной плазмы. В нашем случае эти элементы вносились методом электроискрового переноса. Правомочность такой операции подтверждается видом градуировочных графиков, полученных путем замены линии сравнения, рекомендованной ГОСТом, на линию нанесенного элемента. На рисунке 3.10.7 приведен пример такого графика для определения никеля и хрома в сплавах на основе железа. Как видно из этих рисунков вид градуировочного графика и концентрационная чувствительность не изменяются. Аналогичные результаты наблюдаются и при исследованиях со сплавами на основе алюминия. Сказанное выше подтверждают величины коэффициентов вариации рассчитанных методом текущих измерений. Примеры расчетов приведены в таблице 3.10.23 для стальных образцов и в таблице 3.10.24 для алюминиевых сплавов. Различия в величинах коэффициентов вариации с вероятностью Р = 0,95 статистически не значимы. Полученные результаты подтверждают,
