Содержание к диссертации
ВВЕДЕНИЕ 4
Глава I. МЕТОДИКА ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ ДИПОЛЬНОГО
МОМЕНТА МНОГО АТОМНЫХ МОЛЕКУЛ 16
1.1. Дипольный момент и производные дипольного момен
та 16
І.І.І. Метод CNDO/2 22
1.2. Связь между производными дипольного момента по
координатам симметрии и по геометрическим ко
ординатам симметрии 27
Формулы для производных дипольного момента высших порядков 33
Производные дипольного момента для изотопных модификаций многоатомных молекул. 40
1.3. Применение кубических сплайн-функций для вы
числения производных дипольного момента 42
1.3.I. Применение двумерных кубических сплайн-
функций для вычисления производных ди
польного момента высших порядков 45
Выводы 47
Глава 2. ВЫЧИСЛЕНИЕ ЭЛЕКТРООПТИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ МОЛЕКУЛ
РАЗЛИЧНЫХ КЛАССОВ 50
Производные дипольного момента молекулы воды и изотопов Нг0 и Иг 0 50
Производные дипольного момента диоксида углерода і С02 и изотопа С02 бб
Производные дипольного момента молекул метана
и четырехфтористого углерода 72
Производные дипольного момента молекул фтористого метила и трифторметана 76
Производные дипольного момента молекулы фтористого метилена 85
Молекулы 'формальдегида и дифторметанала 92
Выводы 96
Глава 3. РАСЧЕТНЫЕ ФОРМУЛЫ ДЛЯ АНАЛИЗА ИНТЕНСИВНОСТЕИ
ИК-ПОЛОС МНОГОАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ 97
3.1. Преобразования оператора дипольного момента 97
Матричный элемент дипольного момента колебательного перехода 15~**% + 2 104
Вывод формул матричных элементов дипольного момента для колебательных переходов 2. Vg "*"
2*2, 2$±/ Ю5
3.4. Формулы интенсивностей обертонов и составных
частот с учетом температурной зависимости III
Выводы 115
Глава 4. ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ТЕМПЕРАТУРНОЙ ЗАВИСИМОСТИ
ИНТЕНСИВНОСТЕЙ ОБЕРТОНОВ И СОСТАВНЫХ ЧАСТОТ 1
ИК СПЕКТРАХ 116
4.1. Ангармонические эффекты в колебательных
спектрах молекул 116
Диоксид серы (SOJ 120
Вода(НгО; 123
Диоксид углерода [i>U2) 130
Выводы 135
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 137
ЛИТЕРАТУРА 141
ПРИЛОЖЕНИЕ I. Программа расчета электрооптических параметров молекул различных классов
„CNDO-ЖШ". 159
ПРИЛОЖЕНИЕ 2. Программа расчета интегральных интенсивнос
тей обертонов 2^1 ; составных частот
Vi + 1/j, и абсолюных интенсивностей от
дельных колебательных переходов второго
порядка в зависимости от температуры 174
ПРИЛОЖЕНИЕ 3. Акт внедрения 184
_ ц _
Введение к работе
Современные теоретические и экспериментальные методы молекулярной спектроскопии являются мощными и исключительно разнообразными по возможностям и широкому диапазону их применения. Они позволяют успешно исследовать строение и физико-химические свойства молекул, а также решать различные задачи физики, химии, космических исследований, атмосферной оптики, лазерной техники.
Одна из основных задач молекулярной спектроскопии - установление связи между строением молекулы и ее спектром. Эта связь прежде всего проявляется в оптических свойствах электронной оболочки молекулы. Важнейшими молекулярными параметрами, определяющими эту связь, являются дипольный момент и производные дипольного момента по колебательным координатам.
В теории колебательных спектров молекул рассматриваемая задача называется электрооптической и традиционно подразделяется на прямую и обратную.
Прямая электрооптическая задача состоит в расчете абсолютных интенсивностей полос по известным молекулярным параметрам. Решение этой задачи связано с получением выражений матричных элементов дипольного момента, квадраты которых пропорциональны вероятностям колебательных переходов.
Обратная электрооптическая задача состоит в определении электрооптических параметров по экспериментальным значениям интенсивностей инфракрасных полос. В классической теории колебательных спектров молекул при решении этой задачи важное место занимает полуэмпирическая валентнооптическая теория, созданная Ельяшевичем М. А. и Волькенштейном М.В. /I, 2, 7/ и получившая дальнейшее развитие в работах Ковнера М. А., Свердлова Л.М. /5/,Грибова Л.А./6-8/. На основе этой теории были вы-
- 5 -полнены многочисленные расчеты электрооптических параметров для молекул различных классов как в нашей стране, так и за рубежом.
Валентнооптическая теория определяет дипольный момент молекулы Р как сумму дипольных моментов связей
где JuLn - дипольный момент Я -ой связи, 6п - единичный век -тор Л -й связи.
В работах Свердлова Л.М. / 5, 9 /и Грибова JT.A. /7, 10 / приведены формулы, устанавливающие связь производных дипольного момента по колебательным координатам с производными дипольного момента отдельных связей по естественным колебательным координатам.
Однако решение обратной электрооптической задачи содержит в себе ряд трудностей: результаты расчета зависят от точности экспериментального определения интенсивностей ИК - полос; производные дипольного момента по нормальным координатам определяются лишь с точностью до знака; пренебрежение ангармоническими членами в потенциальной функции приводит к погрешностям при определении коэффициентов нормированной формы колебания; для сложных молекул число определяемых электрооптических параметров зачастую больше числа экспериментальных данных, на основе которых эти параметры должны быть определены.
В настоящее время успешное развитие вычислительных методов современной квантовой химии, эффективных численных методов прикладной математики и совершенствование вычислительной техники позволяет на качественно новом уровне решать проблему непосредственного расчета производных дипольного момента по колебательным координатам и делает актуальную на сегодняшний день задачу прямого расчета интенсивностей в колебательных
- б -
спектрах молекул реально осуществимой.
Это стало возможным благодаря все большему применению в расчетах электронного строения молекул и изучения их физико-химических свойств методов современной квантовой химии.
Получившие широкое применение полуэмпирические методы квантовой химии позволяют с помощью определенного числа специально подобранных параметров, которые компенсируют недостатки расчетных схем методов, получить достаточно хорошие численные расчеты исследуемых физических величин не только простых, но и более сложных молекул. Для удовлетворительного описания этих молекул неэмпирическими квантовомеханическими X.QD LnitUf) методами необходимо выполнение такого объема расчетов, который намного превышает возможности существующих электронно-вычислительных машин. Полуэмпирические методы являются достаточно простыми в вычислительном отношении и достаточно точными для решения поставленных задач.
В настоящее время полуэмпирические и неэмпирические кван-товомеханические методы развились и превратились в две отдельные области исследования. "Достижения полуэмпирических теорий показывают, что при наличии установленной связи между полуэмпирическими и не эмпирическими теориями правильно проведенные неэмпирические расчеты способны сыграть важную роль в улучшении полуэмпирической теории" / 23 /.
Среди полуэмпирических методов квантовой химии наибольшее распространение получили методы, предложенные Поплом с сотрудниками /II-14/. В основе этих методов лежит приближение нулевого дифференциального перекрывания (НДП), которое состоит в следующем упрощении для интегралов межэлектронного взаимодействия
=(ju.i)/).d)=(/uju/xx)6M4$x<s, сг)
- 7 -где %$ 0-ая атомная орбиталь (АО).
По классификации Попла /II/ эти методы делятся на три группы в зависимости от того, к каким интегралам применяется приближение НДП:
I. Метод полного пренебрежения дифференциальным перекрыванием (CNBO шъППВП ), в котором все интегралы вида
полагаются равными нулю независимо от того, каким атомам принадлежат атомные орбиты Х/и wX? .
- метод пренебрежения двухцентровым дифференциальным перекрыванием, в котором полагаются равными нулю интегралы
farAXpedr («
только для АО, принадлежащих различным атомам. Этот метод достаточно сложен и в расчетах используется редко.
3.INDQ(yniin)'- метод частичного пренебрежения дифференциальным перекрыванием, в котором учитываются одноцентровые кулоновские (/Ujufyu) и обменные интегралы (uj)/fli) ),а также двухцентровые кулоновские интегралы (/Uju/dl? ).
В рамках каждого из перечисленных полуэмпирических методов существуют различные варианты, отличающиеся друг от друга только способом выбора параметров.
Выбор полуэмпирического квантовохимического метода в задачах колебательной спектроскопии обусловлен тем, какие электронные характеристики молекулы надо определять для решения поставленной задачи, так как "каждый полуэмпирический метод имеет строго определенную область применения как в отношении объектов, так и вычисляемых характеристик" / 16 /.
Метод CNDD/B был разработан и предложен Поплом и Сига -лом /13/ для улучшения воспроизведения экспериментально наблюдаемых длин связей и дипольных моментов. Детальный сравнитель -
- 8 -ный анализ имеющихся литературных данных по результатам молекулярных расчетов различными полуэмпирическими квантовохимичес-кими методами,выполненный в обзорах /17, 18/,а также в настоящей работе, показывает, что методCNDD/2 действительно лучше других полуэмпирических методов квантовой химии воспроизводит заряды на автомах,порядки связей и дипольный момент равновесного состояния молекулы.Этого мнения придерживаются и авторы монографий /15, 16, 19, 20/.
Поэтому метод CNBO/2 и был взят в настоящей работе в качестве основного для вычисления значений равновесных ди-польных моментов и дипольных моментов колеблющихся молекул, а также для вычисления производных дипольного момента по колебательным координатам.
На основе выполненных в работе в рамках метода CNDO/2 многочисленных расчетов дипольных моментов молекул различных классов можно заключить, что на величину дипольного момента в большей степени влияет изменение геометрии молекулы и меньше перераспределение электронной плотности, обусловленное этим изменением. Следовательно, производные дипольного момента по колебательным координатам в рамках полуэмпирического метода рациональнее вычислять численным дифференцированием, а не аналитическим дифференцированием расчетной формулы дипольного момента. Эти выводы находят подтверждение в / 16 /.
Приведенные в литературе /34-40, 42-59, 154, 155/ расчеты производных дипольного момента по колебательным координатам сводились к определению отношения изменения дипольного момента и изменению равновесной длины связи или валентного угла. Такое приближенное вычисление производных заведомо содержит ошибки счета и не соответствует уровню рассматриваемой задачи. Эффективным аппаратом в задачах численного дифференцирования в настоящее время является недавнее математическое изобретение-
- 9 -сплайны /21/. Теория сплайн-функций интенсивно применяется при решении практически важных задач численного анализа: интедомро-вания, численного дифференцирования и численного интегрирования функций. Эффективность сплайн-функций при численном дифференцировании определяется свойствами наилучшего приближения и быстрой сходимости сплайнов.
В настоящей работе для вычисления производных дипольного момента по колебательным координатам были использованы кубические сплайны /21/. Математический аппарат сплайн-функций в задачах колебательной спектроскопии автором применялся впервые.
Непосредственные расчеты производных дипольного момента
по координатам симметрии де методом численного дифференциро-
вания кубическими сплайн-функциями в рамках метода CNDD/2 позволили сделать вывод, что целесообразнее вычислять производные
дипольного момента по координатам симметрии -, через произ-
водные дипольного момента по чисто геометрическим координатам симметрии 4Jz . Геометрические координаты симметрии ОПРЄДЄЛЄ-ны в работах /64, 65/ и обобщены в /67/.
Эта целесообразность обусловлена не только тем, что чисто геометрические колебательные координаты удобны и просты в использовании; они являются изотопически инвариантными относительно тех атомов в молекуле,которые остаются неподвижными при введении соответствующих геометрических координат.
Вопрос о связи производных дипольного момента первого порядка по координатам симметрии с соответствующими производными дипольного момента по чисто геометрическим координатам симметрии решен в работах / 65-67/.
В настоящей работе впервые получены формулы, устанавливающие связь между производными дипольного момента по координатам симметрии второго и третьего порядков с производными дипольного момента второго и третьего порядков по чисто геометрическим
- 10 -координатам симметрии.
Эти формулы позволили впервые исследовать вопрос о переносе электрооптических ангармонических параметров для изотопозамещенных модификаций многоатомных молекул.
Прямой расчет в рамках методаCND0/2 производных дипольного момента по колебательным координатам симметрии первого и второго порядков имеет фундаментальное значение для изучения электрических свойств молекул в теории химической связи и внутримолекулярных взаимодействий, а также позволяет непосредственно вычислять соответствующие производные дипольного момента по нормальным координатам, без которых невозможно теоретически предсказать в ИК-спектроскопии интенсивности основных частот <4 , первых обертонов Zvi , составных (i + vj. и раз -ностных V"ih частот.
Известно, что интенсивности колебательных переходов второго порядка при обычной температуре малы, а при высоких температурах (Т>ШШК)наблюдается их сильное перекрывание; кроме этого, повышение температуры увеличивает заселенность возбужденных колебательных состояний, что способствует появлению в спектре поглощения новых "горячих" переходов, то есть переходов с возбужденных колебательных уровней.
Экспериментальному измерению интенсивностей ИК-полос поглощения при обычной температуре посвящено большое число работ, однако, при высоких температурах таких данных мало, а для ря -да полос такой эксперимент вообще отсутствует.
Следовательно, теоретическое исследование влияния температуры на формирование интегральных интенсивностей обертонов и составных частот в ИК-спектрах многоатомных молекул с учетом механической и электрооптической ангармоничности является существенно важной задачей для интерпретации ИК-спектров в высокотемпературных газовых средах.
- II -
Решение этой проблемы необходимо для успешного проведения исследований в таких актуальнейших областях, как физика высокотемпературной плазмы, спектроскопия пламени и теплового излучения планет, а также ракетной техники и космонавтики, где появилась необходимость расчета излучательной способности нагретого воздуха при вхождении в плотные слои атмосферы тел с гиперзвуковыми скоростями.
В настоящей работе в рамках метода контактных преобразований /22/ во втором порядке теории возмущения получены формулы для вероятностей колебательных переходов третьего порядка 2*4**i ^2va""vg , на основе которых выведены расчетные формулы интенсивностей этих переходов, позволяющие исследовать влияние механической и электрооптической ангармоничности, а также температуры на величину интенсивности этих полос. Выполнен расчет интегральных интенсивностей обертонов 2j^ и сое -тавных частот і)і+ік , а также абсолютных интенсивностей отдельных колебательных переходов второго порядка в широком температурном диапазоне от 300-3000 К для молекул H20,S0i9C02»
Успешное решение всех задач, рассматриваемых в диссертационной работе, практически невозможно без реализации их на ЭВМ.
Для вычисления производных дипольного момента по координатам симметрии первого и второго порядков в рамках полуэмпирического метода CNDD/2 с использованием кубических сплайн-функций была составлена и реализована на ЭВМ программа "CNDO~ SPLINE ".Расчеты по этой программе позволили провести апробацию предложенной методики на молекулах различных классов.
Расчеты интегральных интенсивностей обертонов, составных частот и интенсивностей отдельных колебательных переходов второго порядка в температурном интервале 300-3000 К выполнялись по составленной и реализованной на ЭВМ программе "OBERTON".
- 12 -Алгоритм, программа и расчетные данные по интенсивностям колебательных полос внедрены на предприятии п/я Г-467І г. Казани. Они применяются для интерпретации измеренных спектров и подготовки атласов параметров спектральных линий.
Решение перечисленных выше задач является целью настоящей работы, а именно:
Создание методики квантовомеханического расчета производных дипольного момента по колебательным координатам.
Проведение теоретического исследования влияния температуры на интенсивности обертонов и комбинационных частот ИК-спектров поглощения в газовых средах.
Разработка надежных алгоритмов и создание комплекса программ для решения поставленных задач.
На защиту выносятся:
Методика расчета производных дипольного момента первого, второго и третьего порядков в рамках полуэмпирического метода CNJ30/2 с использованием кубических сплайн-функций и геометрических координат симметрии.
Электрооптические параметры первого и второго порядков для молекул
определенные на основе предложенной методики.
3. Теоретическое исследование влияния температуры на фор
мирование интегральных интенсивностей обертонов и составных
частот в высокотемпературных газовых средах.
Научная новизна исследований, проведенных в настоящей работе, состоит в следующем:
Разработана методика прямого расчета производных ди -подьного момента первого, второго и третьего порядков по колебательным координатам в рамках полуэмпирического метода CNDO/2 с использованием кубических сплайн-функций.
Впервые получены аналитические выражения для определе-
- ІЗ -ния вращательных вкладов при вычислении производных дипольного момента по координатам симметрии через производные дипольного момента по чисто геометрическим координатам симметрии
для молекул вида ХУг, AX3Y,AXYS ,АХгУг,АХгУ.
Исследовано влияние изотопозамещения на производные дипольного момента второго и третьего порядков.
Впервые выполнен прямой расчет производных дипольного момента второго порядка для молекул WJ О , Нг0 , Н^О,
,гС0г, «СО,, ЧН4,'3СНА, СР4,СНгРг, CW,F, СНГ,.
Получены выражения для вероятностей колебательных переходов 21 **" 4 и ^ifc-vg и интегральных интенсивностей этих переходов с учетом температурной зависимости.
Исследовано влияние температурной зависимости на ин -тенсивности обертонов 2.V'L и составных частот i +v; с учетом механической, электрооптической ангармоничности и резонанс -ных эффектов для молекул Нг0 , С0г , 50г .
Диссертация состоит из введения, четырех глав и заключения.
Во введении поставлены проблемы, рассматриваемые в нас -тоящей работе и дана характеристика их современного состояния.
В первой главе обсуждаются результаты имеющихся в лите -ратуре данных по расчету дипольных моментов и производных дипольного момента по колебательным координатам, выполненные различными полуэмпирическими методами квантовой химии, обос -новывается выбор метода CNDO/2 для расчета электронной структуры, дипольного момента и его производных по колеба -тельным координатам.
В этой главе изложена методика расчета производных ди -польного момента по геометрическим координатам симметрии первого, второго и третьего порядков по схеме метода CNDO/2 с
использованием кубических сплайн-функций, приведены формулы, устанавливающие связь между производными дипольного момента
- m -
по координатам симметрии второго и третьего порядков с соответствующими производными дипольного момента по геометрическим координатам симметрии. Исследована возможность переноса производных дипольного момента второго порядка для изотопических модификаций молекул.
Во второй главе на основании предложенной методики выпол
нен расчет производных дипольного момента по координатам сим
метрии первого и второго порядков для молекул СИ* , EHf ,
CRj, CH5F9 CHF3 , СИгР2 . Для молекулы воды пг О , ее
изотопов и молекулы углекислого газа ігС0г и
ее изотопа Сиг вычислены производные дипольного момента по нормальным координатам второго порядка. Получены формулы вращательных вкладов для молекул вида ХгУ, АХД Y, АХУз
АХ,УЛ, A&Y'.
В третьей главе даны выражения для матричных элементов дипольного момента <ІМІЇР\Уі,+2 ,Ц + І> m<22#/P"/2+2, V$~1) и расчетные формулы для интегральных интенсивностей комбинационных частот ^14-1 с учетом температурной зависимости.
В четвертой главе приведены результаты расчета интеграль
ных интенсивностей и абсолютных интенсивностей отдельных коле
бательных переходов второго порядка 2&-"&+2 ^V^V^^"7^,+i9
+У в температурной интервале от 300-3000 К для Н20,
C02yS02 , на основе которых проведено теоретическое исследование влияния температуры на формирование интегральных интенсивностей обертонов ttvi и составных частот 1/^ + у;
В заключении обсуждены полученные результаты и сделаны обобщающие выводы. В приложении описаны алгоритмы и приведены программы, по которым выполнены все расчеты в настоящей работе.
- 15 -Основные результаты диссертационной работы докладывались на семинаре "Ангармонические эффекты в колебательных спектрах молекул", (НИИ физики ЛГУ, г. Ленинград, 1983 г.), на конференции по квантовой химии (г.Днепропетровск,1983 г.), на ІУ-У Всесоюзных конференциях по использованию вычислительных машин в спектроскопии молекул и химических исследованиях (г. Новосибирск, 1977, 1980 г.).на конференции по теории атомов и молекул (г. Вильнюс, 1979г.)» на УП Всесоюзном совещании по физическим и математическим методам в координационной химии (г. Кишинев, 1980 г.)» на У Всесоюзном симпозиуме по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (г. Алма-Ата, 1980 г.), на У-УІ Всесоюзном симпозиуме по молекулярной спектроскопии высокого и сверхвысокого разрешения (г.Новосибирок, 1980 г., г. Томск, 1982 г.) и опубликованы в работах /128-Ш/, /159/.
