Содержание к диссертации
Введение
1 Современное состояние теории оптических спектров многоатомных молекул 10
1.1 Адиабатическое приближение 10
1.2 Основные методы расчёта электронной структуры 13
1.3 Теория резонансного комбинационного рассеяния света 18
1.4 Теория двухфотонного поглощения света 24
1.5 Теория гиперкомбинационного рассеяния света 29
2 Расчёты распределения интенсивностей в спектрах резонансного комбинационного рассеяния сложных молекули молекулярных пар 32
2.1 Алгоритм и программное обеспечение расчёта распределения интенсивностей в спектрах РКР многоатомных молекул 32
2.2 Расчёт распределения интенсивностей в спектрах резонансного комбинационного рассеяния тиозамещённых урацил а 39
2.3 Анализ распределения интенсивности в спектре резонансного комбинационного рассеяния бензонитрила 48
2.4 Расчёт относительных интенсивностей линий в спектрах резонансного комбинационного рассеяния молекулярных пар аденин-тимин и аденин-урацил 54
2.5 Расчёт распределения интенсивностей в спектрах резонансного комбинационного рассеяния пары гуанин-цитозин 68
3 Анализ распределения интенсивностей в спектрах двух фотонного поглощения сложных молекул и молекулярных пар
3.1 Анализ спектра двухфотонного поглощения бензонитрила на основе прямого квантово-механического расчёта распределения интенсивности 82
3.2 Анализ распределения интенсивностей в спектре двухфотонного поглощения молекулы аденина 88
3.3 Анализ распределения интенсивностей в спектре двухфотонного поглощения молекулы цитозина 93
3.4 Расчёт относительных интенсивностей линий колебательной структуры спектров двухфотонного поглощения молекулярных пар 95
4 Анализ распределения интенсивностей в спектрах резонансного гиперкомбинационного рассеяния многоатомных молекул 104
4.1 Распределение интенсивностей в спектрах резонансного гиперкомбинационного рассеяния многоатомных молекул 105
4.2 Расчёт распределения интенсивностей в спектре РГКР фтор-бензола 111
4.3 Расчёт распределения интенсивностей в спектре РГКР хлорбензола 114
4.4 Расчёт распределения интенсивностей в спектре РГКР аденина 117
4.5 Расчёт распределения интенсивностей в спектрах РГКР пиразина и нафталина 121
Основные результаты и выводы 128
Список литературы
- Основные методы расчёта электронной структуры
- Анализ распределения интенсивности в спектре резонансного комбинационного рассеяния бензонитрила
- Анализ распределения интенсивностей в спектре двухфотонного поглощения молекулы аденина
- Расчёт распределения интенсивностей в спектре РГКР хлорбензола
Введение к работе
Актуальность темы
Одной из задач современной спектроскопии является исследование строения и физико-химических свойств сложных молекул на основе развития теоретических представлений о взаимосвязи между спектром и структурой. Важная роль при решении этой задачи отводится разработке и внедрению новых методов теоретического анализа спектров резонансного комбинационного рассеяния (РКР), резонансного гиперкомбинационного рассеяния (РГКР) и двухфотонного поглощения (ДФП) многоатомных молекул. Внимание к спектрам резонансного характера связано с тем, что именно они наиболее чувствительны к изменениям структуры, и само наличие или отсутствие такого спектра при заданной частоте возбуждающего излучения уже свидетельствует об особенностях электронной структуры молекулы. Исследование спектров РКР и РГКР позволяет не только интерпретировать наблюдаемые линии спектров, объяснить основные закономерности распределения интенсивности, но и, в ряде случаев, сделать выводы о наиболее вероятной структуре молекулы, присутствии различных таутомерных форм в рассматриваемых фазах, о характере влияния отдельных структурных элементов на вид спектра. Полученная при этом информация используется при решении задач химической физики, оптики биомолекул, при изучении хода химических реакций, поиске новых лазерно-активных веществ, в спектральном анализе.
Результаты исследования спектров РКР и РГКР многоатомных молекул целесообразно дополнять данными, полученными при теоретическом анализе спектров ДФП, поскольку из-за различия в правилах отбора в спектрах ДФП могут проявляться линии, не проявляющиеся в спектрах РКР и РГКР. Следует отметить, что интерес к спектрам ДФП заметно возрос в настоящее время. Новый импульс развитию этой области спектроскопии придаёт возможность использования процесса двухфотонного поглощения света для совершенствования технологии записи и хранения информации, что является весьма актуальной задачей.
Подводя итог, можно отметить своевременность и актуальность изучения спектров РКР, РГКР и ДФП, совершенствования методов расчёта распределения интенсивностей в указанных спектрах, а также проведения расчётов относительных интенсивностей линий спектров сложных молекул и молекулярных пар, что и определяет актуальность темы исследования.
Цель работы
Основной целью работы является развитие квантово-механического метода расчёта распределения интенсивно стей в спектрах резонансного комбинационного рассеяния и двухфотонного поглощения в приближении Герцберга-Теллера и распространение его на спектры резонансного гиперкомбинационного рассеяния многоатомных молекул, а также проведение расчётов распределения интенсивно стей в спектрах сложных молекул и молекулярных пар.
Выбор объектов исследования производился таким образом, чтобы на первых этапах работы произвести расчёт спектров относительно простых молекул, для которых имеется достаточный экспериментальный материал (например, замещённые бензола, пиразин, нафталин), а в дальнейшем перейти к расчёту сложных биомолекул и молекулярных пар, представляющих практический интерес.
Научная новизна работы
Научная новизна работы состоит в следующем:
Впервые предложено распространить квантово-механический метод расчёта относительных интенсивностей линий в приближении Герцберга-Теллера с учётом частотного эффекта и эффекта Душинского, успешно применявшийся для описания спектров резонансного комбинационного рассеяния и одно- и двухфотонных электронно-колебательных спектров поглощения, на описание спектров резонансного гиперкомбинационного рассеяния многоатомных молекул, сформулированы основные этапы проведения такого расчёта и проведена апробация.
Разработано новое программное обеспечение для расчёта матричных элементов функции Грина многомерного осциллятора, необходимых при анализе спектров резонансного комбинационного рассеяния, двухфотонного поглощения и резонансного гиперкомбинационного рассеяния.
Проведены квантово-механические расчёты распределения интенсивностей в приближении Герцберга-Теллера в спектрах резонансного комбинационного рассеяния бензонитрила, фторбензола, тиозамещённых урацила и молекулярных пар аденин-урацил, аденин-тимин, гуанин-цитозин. Выявлены физические причины, определяющие общие закономерности и индивидуальные особенности распределения интенсивностей в спектрах.
Выполнены квантовомеханические расчёты относительных интенсивностей линий в спектрах двухфотонного поглощения бензонитрила, аденина, цитозина и молекулярных пар аденин-урацил, аденин-тимин, гуанин-цитозин. Теоретически обосновано наличие всех наблюдаемых линий спектров, проведена их интерпретация.
Проведены прямые квантово-механические расчёты спектров резонансного гиперкомбинационного рассеяния молекул галоидобензолов, пиразина, нафталина и аденина в приближении Герцберга-Теллера. Проанализирован механизм возникновения всех наблюдаемых линий, в том числе соответствующих возбуждению одноквантовых неполно симметричных колебаний и их комбинаций с полносимметричными, а также обертонов и комбинаций. Обоснованы основные закономерности распределения интенсивностей в спектрах.
Практическая значимость работы
Предложенный квантово-механический подход к описанию спектров резонансного гиперкомбинационного рассеяния является универсальным и может использоваться для расчётов спектров многоатомных молекул различных классов. Также универсальными являются разработанные алгоритмы и программы расчёта матричных элементов функции Грина многомерного осциллятора, позволяющие усовершенствовать процесс расчёта распределения интенсивностей в спектрах резонансного комбинационного рассеяния, двухфотонного поглощения и резонансного гиперкомбинационного рассеяния молекул, сократить время расчёта и предоставить удобный интерфейс и широкие возможности импорта и экспорта полученных данных. Полученные в работе результаты могут использоваться как при проведении дальнейших теоретических исследований спектров РКР, РГКР и ДФП сложных, в том числе биологически активных молекул, так и применены при
решении задач фотохимии, биофизики, изучении хода химических реакций, определении таутомерного состава.
Результаты работы использованы при проведении научных исследований и в учебном процессе на кафедре физики и методико-информационных технологий Саратовского государственного университета, на кафедре прикладной оптики и спектроскопии Саратовского государственного университета.
Достоверность результатов диссертации
Достоверность полученных результатов подтверждается удовлетворительным соответствием теоретических результатов имеющимся экспериментальным данным, совпадением отмеченных закономерностей и представленных в работе выводов с выводами других авторов, адекватностью использованных методов и корректностью приближений.
Основные положения и результаты, выносимые на защиту
Развитие квантово-механического метода расчёта относительных интенсивно стей линий в спектрах резонансного комбинационного рассеяния и двухфотонного поглощения многоатомных молекул в приближении Герцберга-Теллера с учётом частотного эффекта и эффекта Душинского путём совершенствования алгоритмов и программ расчёта матричных элементов функции Грина многомерного осциллятора и создания современного программного обеспечения.
Распространение квантово-механического метода расчёта относительных интенсивно стей линий в приближении Герцберга-Теллера с учётом эффекта Душинского и частотного эффекта на описание спектров резонансного гиперкомбинационного рассеяния многоатомных молекул, включая формулировку основных этапов и особенностей реализации метода для спектров низко- и высокосимметричных молекул.
Результаты квантово-механических расчётов распределения интенсивно стей в спектрах резонансного комбинационного рассеяния бензонитрила, фторбензола, тиозамещённых урацила и молекулярных пар аденин-урацил, аденин-тимин, гуанин-цитозин, продемонстрировавшие необходимость учёта эффекта Герцберга-Теллера и вклада соседних к резонансному возбуждённых электронных состояний при расчётах относительных интенсивностей линий.
Результаты квантово-механических расчётов распределения интенсивностей в спектрах резонансного гиперкомбинационного рассеяния фтор- и хлорбензола, пиразина, нафталина, аденина и в спектрах двухфотонного поглощения бензонитрила, аденина, цитозина и молекулярных пар аденин-урацил, аденин-тимин, гуанин-цитозин; механизм проявления в спектрах линий, соответствующих возбуждению колебаний различных типов.
Апробация работы
Результаты работы доложены на Европейском конгрессе по молекулярной спектроскопии (2008, Опатия, Хорватия), на 21 международной конференции по спектроскопии комбинационного рассеяния (2008 г. Лондон), на 20 международной конференции по молекулярной спектроскопии высокого разрешения (2008г., Прага),
на 6 Всероссийской конференции «Молекулярное моделирование» (2009г., Москва), на Международной конференции Saratov Fall Meeting (2009, Саратов) и изложены в 18 публикациях.
Публикации
По теме диссертации опубликовано 18 статей, из них 7 статей в журналах из перечня ВАК.
Личный вклад соискателя
Все основные результаты получены лично автором. Тема работы и направления исследований, а также отмеченные закономерности и выводы обсуждены с научным руководителем и соавторами по публикациям.
Структура и объём работы
Диссертация состоит из введения, четырёх глав, перечня основных результатов и выводов, приложения 1 и приложения 2. Содержит 165 страниц машинописного текста, включая 20 рисунков и 27 таблиц, и списка цитируемой литературы из 145 наименований .
Основные методы расчёта электронной структуры
Законы квантовой механики составляют фундамент изучения строения вещества. Они позволяют выяснить строение атомов, установить природу химической связи, объяснить периодическую систему элементов, изучить свойства элементарных частиц. Поскольку свойства макроскопических тел определяются движением и взаимодействием частиц, из которых они состоят, то законы квантовой механики лежат в основе понимания большинства макроскопических явлений.
Разработка квантовой механики относится к началу XX в., когда были обнаружены физические явления, свидетельствующие о неприменимости механики Ньютона и классической электродинамики к процессам взаимодействия света с веществом и процессам, происходящим в атоме. Установление связи между этими группами явлений и попытки объяснить их на основе теории привели к открытию законов квантовой механики.
В основе математического аппарата нерелятивистской квантовой механики лежат следующие положения: 1. Чистые состояния системы описываются ненулевыми векторами гр комплексного сепарабельного гильбертова пространства Н, причём векторы фі и -02 описывают одно и то же состояние тогда и только тогда, когда ф2=сфі , где с — произвольное комплексное число. Каждой наблюдаемой физической величине однозначно сопоставляется линейный самосопряжённый оператор. 2. Наблюдаемые физические величины одновременно измеримы тогда и только тогда, когда соответствующие им самосопряжённые операторы коммутируют. 3. Эволюция чистого состояния гамильтоновой системы во времени определяется нестационарным уравнением Шредингера: где Н — гамильтониан. 4. Каждому вектору ф -f 0 из пространства Н отвечает некоторое чистое состояние системы, любой линейный самосопряжённый опе ратор соответствует некоторой наблюдаемой физической величине.
Аналитические решение уравнения Шредингера в общем виде для сложных систем не представляется возможным, вследствие этого для расчёта квантово-механических параметров сложных систем был разработан ряд методов и приняты некоторые приближения. Одним из основных приближений является адиабатическое приближение. В общем случае, оно заключается в том, что некоторая величина полагается постоянной в ходе всего физического процесса. В квантовой механике данное приближение применяется для описания систем, в которых можно выделить быструю и медленную подсистемы. Предполагается, что медленное изменение состояния одной из подсистем не влияет на состояние другой, для которой характерное время его изменения существенно меньше. В качестве медленной и быстрой подсистем рассматриваются электронная и ядерная подсистемы. Разница в характерных временах изменения состояния электронной и ядерной подсистем при их взаимодействии обусловлена существенным различием масс ядер и электронов. В основе лежит утверждение, что движение электронов происходит в поле неподвижных ядер, тогда как на сравнительно медленное движение ядер влияет лишь среднее пространственное распределение электронов. В рамках адиабатического приближения электроны молекулы рассматриваются в поле фиксированных в своих мгновенных положениях ядер. При этом электроны могут находиться в нескольких состояниях, каждое из которых характеризуется энергией En(R), где п - номер состояния. Ядра же находятся в создаваемом электронами поле, усреднённом по всем положениям электронов и имеющем потенциал En(R). Система электронов в п-м состоянии описывается электронной волновой функцией Фга(г, R), параметрически зависящей от координат R. Функция Фп(г, R) и энергия En{R) определяются решением электронного уравнения Шредингера явФп(г,д) = здг)Ф„(г,д), где Не - электронный гамильтониан. Существуют различные типы адиабатического приближения, различающиеся выбором формы Не, но во всех случаях Не отличается от гамильтониана молекулы учётом действия на функцию Фп(г, R) оператора кинетической энергии ядер Т и способом разделения переменных, описывающих движение центра масс молекулы и вращение ее как целого. В приближении Борна-Оппенгеймера, являющемся простейшим случаем адиабатического, действием Г на Фп(г, R) пренебрегают. Волновая функция молекулы в рамках адиабатического приближения есть произведение Ф„(г, R)xnm- Xnm определяется из ядерного урав-нения Шредингера: (Т + Еп)х = EnmXnm, где п и т-номера соответствующих электронного и ядерного состояний. Энергетические уровни Ептп с разными значениями m образуют набор колебательно-вращательных состояний молекулы, соответствующих данному электронному состоянию. Для получения точных волновых функций молекулы необходимо учитывать согласованность электронных, колебательных и вращательных движений молекулы. Для этого применяется система неадиабатических поправок.
Применение адиабатического приближения допустимо, если мало значение параметра Месси: = tjv/ e гДе N И te - характерные времена изменения состояний ядерной и электронной подсистем. Значение te оценивают обычно по энергии Ае квантовых переходов с изменением электронного состояния молекулы: te —Н/Ае. Применение аналогичного соотношения для оценки t„ показывает, что при равновесных конфигурациях ядер адиабатическое приближение, как правило, хорошо выполняется. т.к. энергии электронных переходов в 10-10000 раз больше энергий переходов с изменением лишь колебательно-вращательного состояния. 1.2 Основные методы расчёта электронной структуры
Адиабатическое приближение, позволяющее решать электронную и колебательную задачи независимо, значительно упрощает расчёт квантово-механических параметров сложных систем. Всё же, задача определения волновых функций и энергий электронов при фиксированных положениях ядер в пространстве не является тривиальной. Наибольшее время при решении данной задачи занимает вычисление интегралов межэлектронного взаимодействия (ци\\сг), количество которых резко возрастает при увеличении размеров молекулы. Для упрощения расчётов были разработаны некоторые методы, в которых для расчёта сложных интегралов применяется набор параметров, в качестве которых могут выступать экспериментальные данные или подгоночные параметры, подобранные таким образом, чтобы расчёты хорошо согласовались с экспериментальными данными. Также, используются разные приближенные выражения, включающие эти параметры, для оценки интегралов взаимодействия. Подобные методы называются полуэмпирическими. Набор параметров и уравнений для оценки интегралов определяют параметризацию полуэмпирического метода. Ограничимся рассмотрением только всевалентных методов, т.е. использующих представления о любом типе связывания атомов в молекуле. Рассматриваемые ниже полуэмпирические методы являются методами валентного приближения, т.е. в отличие от неэмпирических методов учитывают только валентные электроны на атомных орбиталях валентных оболочек.
В методе МО ЛКАО орбиталь Ф аппроксимируется линейной комбинацией атомных орбиталей Хр. где СІ/І - коэффициенты разложения. Для описания АО в полуэмпирических методах используют орбитали слэтеровского типа: - константа нормировки, - слэтеровская экспонента, Т(в, ip) - сферическая гармоника и Р соэв) - присоединенный полином Лежандра. Величину обычно подбирают согласно правилам Слэтера.
В валентном приближении для водорода используется только Is АО, для элементов второго периода Периодической таблицы - 2s, 2рх, 2ру, 2pz АО и .т.д. Основной идей метода валентных связей является разложение волновой функции молекулы на волновые функции составляющих ее атомов. Химическая связь рассматривается как результат спаривания спинов свободных электронов атомов. Следовательно, данный метод согласуется с одним из из основных положений теории валентности: валентность нейтрального атома равна числу свободных электронов в его валентной оболочке.
Анализ распределения интенсивности в спектре резонансного комбинационного рассеяния бензонитрила
Первый член (2.1.5) является значением компоненты тензора рассеяния в кондоновском приближении, остальные - поправками за счёт эффекта Герцберга-Теллера. Второе и четвёртое слагаемые связаны с электронно-колебательным смешиванием различных ВЭС, пятое и девятое - со смешиванием возбуждённых электронных состояний с основным. Если разность энергий ВЭС и основного электронного состояния превосходит разности энергий ВЭС в 3-4 раза, то вклад последних пяти слагаемых в значения относительных интенсивностей линий будет примерно на порядок меньше вклада первых четырёх. Также, для электронных состояний, отстоящих от резонансного, более чем на 1эВ, вклад соответствующего члена в величину интенсивности уменьшается более чем на порядок. Целесообразность учёта данных состояний определяется электронной структурой конкретной молекулы. Ценность эффекта Герцберга-Теллера заключается в том, что при резонансе частот возбуждающего излучения и запрещённого по симметрии перехода данный эф фект объясняет наличие спектра КР. При резонансе частоты возбужда ющего излучения с частотой разрешённого электронного перехода учет этого эффекта позволяет скорректировать значения относительных ин тенсивностей линий и получить удовлетворительное соответствие с экс периментальными данными. ;
Осложняющим обстоятельством при описании спектров РКР многоатомных молекул является то, что компоненты тензора рассеяния не факторизуются на сомножители, относящиеся: к отдельным осцилляторам, что делает необходимым решение вопроса о расчёте сумм по колебательным квантовым числам промежуточных электронных состояний. (матричных элементов функции: Грина многомерного осциллятора):. ие(аМ=Е;ШШ. (2,1:б) V В [8] разработан метод расчёта матричных элементов функции Грина многомерного осциллятора для невырожденного случая с учётом эффекта Душинского и частотного эффекта. Данный метод исключает прямое суммирование по квантовым числам, возбуждённых электронных состояний позволяет представить данные матричные элементы как функции частот колебаний и параметров преобразования Душинского. Несмотря на то, что указанный метод позволяет существенно упростить расчёт матричных элементов функции Грина, процесс расчёта по-прежнему остаётся долгим и трудоёмким. Вследствие этого, становится актуальной задача создания методов и средств вычисления данных матричных элементов, с заданной точностью и сравнительно небольшими временными затратами. Немаловажно и то, что поскольку описание спектров РКР и электронно-колебательных спектров поглощения производится с единых позиций, целесообразно предусмотреть возможность непосредственного экспорта промежуточных и окончательных результатов расчётов колебательных и электронно-колебательных спектров поглощения для использования их в. качестве исходных данных при описании спектров РКР. Для решения этой задачи был разработан программный пакет, позволяющий существенно сократить время подготовки и проведения расчётов. В данном разделе представлены некоторые результаты,, полученные при помощи данного пакета, а также проведён анализ необходимости учё та частотного эффекта и эффекта Душинского при расчёте матричных элементов функции Грина молекулярных пар аденин-тимин и гуанин-цитозин. Итак, перейдём к непосредственному изложению описанного выше.
Опираясь на разработанные в [8] методы расчёта матричных элементов функции Грина, учитывая (1.3.25) запишем: GiAE) = (Goo(E) - G» + -L7 + 2Д E D V(l,y + 1,-Z) F(lfy + % + l,-Z)\ Ч т? " У+ л где у = ы г , F(a,b,c) - вырожденная гипергеометрическая функция, х - средняя частота, G0Q (Е) отличается от Goo(E) (1.3.25) тем, что До заменено на Аш + и . Столбцовая матрица D и квадратная матрица А задаются формулами (1.3.18, 1.3.26-1.3.29), квадратные матрицы А, Д рассчитываются на основе матрицы А по формулам:
Для расчёта конкретных значений матричных элементов функции Грина на основе рассмотренных выше выражений, было разработано специальное программное обеспечение(ПО). Данное ПО [Приложение 1] позволяет рассчитывать матричные элементы функции Грина по выражениям (2.1.7-2.1.13) для любых индексов /j,, А. Также ПО позволяет сохранять и редактировать исходные данные и просматривать промежуточные результаты, такие как матрицы Д, А, А значения, 7 + 2Д, Z и др. Дополнительно, а ПО присутствует возможность экспорта полученных результатов в Microsoft Excell и ЖГ Х. В качестве примера использования данного ПО рассмотрим расчёты матричных элементов функций Грина для молекулярных пар аденин-тимин и гуанин-цитозин для случаев: 1. При расчёте не учитывается эффект Душинского и частотный эффект (обозначение в таблице G(w )). 2. При расчёте не учитывается эффект Душинского, учитывается частотный эффект (обозначение в таблице G(w ,w")). 3. При расчёте учитывается эффект Душинского, не учитывается частотный эффект (обозначение в таблице G(w , А5)). 4. При расчёте учитывается эффект Душинского, учитывается частотный эффект (обозначение в таблице G(w , w",AS)).
По полученным при помощи разработанного ПО, данным [Приложение 2] можно оценить степень влияния на них эффекта Душинского и частотного эффекта. При анализе данных было обнаружено, что для Gi o результаты, полученные с учётом одного только эффекта Душинского довольно близки к результатам, полученным при учёте обоих эффектов ("точным" результатам). Результаты же, полученные с учётом одного только частотного эффекта довольно сильно отличаются от "точных" результатов. Следовательно, можно сделать вывод, что при расчёте матричных элементов соединения аденин-тимин на данном наборе частот частотный эффект практически не влияет на получаемые значения.
Для случая С?2Мо общая картина схожа с Gi o, с тои лишь разницей, что погрешность, вызванная игнорированием частотного эффекта оказывается много больше. Следовательно, при расчёте матричных элементов С?2Мо функции Грина, учитывать частотный эффект обязательно.
Анализ распределения интенсивностей в спектре двухфотонного поглощения молекулы аденина
Теоретические методы спектроскопии резонансного комбинационного рассеяния находят широкое применение для описания свойств многоатомных молекул. В настоящее время, имеется опыт использования метода прямого квантово-механического расчёта распределения интенсивностей в спектрах резонансного комбинационного рассеяния (РКР) [56]=, для-описания спектров молекул простейших оснований нуклеиновых кислот [7,57-60]. В. данном разделе предложено применить, этот метод для исследования молекулярных пар; составленных простейшими основаниями нуклеиновых кислот. Проведён прямой квантово-механический расчёт относительных интенсивностей линий в спектрах РКР пар аденин-тимин: и аденин-урацил, возбуждаемых лазерным излучением с длинами волн 266 нм, 240 нм, 218 нм и 200 им, с учётом эффекта Герцберга-Теллера.
Метод прямого квантово-механического расчёта относительных интенсивностей линий в спектрах РКР многоатомных молекул, позволяющий учитывать эффекты Герцберга-Теллера, Душинского, а также частотный эффект, подробно изложен В работах [56;61]. Основные этапы его использования неоднократно обсуждались при проведении расчётов спектров РКР [7,57-60], поэтому ограничимся лишь некоторыми вопросами непосредственного проведения расчётов спектров РКР конкретных молекул. Одним из таких вопросов является необходимость расчёта сумм по колебательным квантовым числам промежуточных электронных состояний, входящих в выражение Крамерса-Гейзенберга. Подобные суммы будем рассчитывать как функции частот колебаний, параметров Душинского и величины разности энергии 0-0 перехода и энергии возбуждающего излучения [56]. Необходимые для расчёта геометрические и колебательные параметры представлены в работе [62]. Другим важным моментом является учёт вклада в тензор рассеяния близлежащих электронных состояний. На основании опыта подобных расчётов [7,56-61] можно сделать вывод, что при резонансе частоты возбуждающего излучения с частотой разрешённого по симметрии перехода влияние соседних к "резонансному" электронных состояний, электродипольный переход в которые также разрешён, весьма существенно, особенно при анализе спектров РКР низкосимметричных молекул. Необходимо отметить, однако, что влияние того или иного возбужднного электронного состояния (ВЭС) на характер распределения интенсивности в спектре РКР определяется не только его близостью к "резонансному" состоянию, но и такими факторами, как характер электронно-колебательного взаимодействия и значение силы осциллятора соответствующего перехода. Для учёта всех названных факторов необходимо решение электронной задачи и анализ особенностей электронной структуры изучаемой молекулы. Электронная структура и матричные элементы оператора электронно-колебательного взаимодействия для молекулярных пар аденин-тимин и аденин-урацил были рассчитаны по программам [4] и обсуждены в [62]. Электронная структура пары аденин-тимин (А-Т) характеризуется близостью энергий возбуждённых электронных состояний [62,64,65]. Для четырёх нижних синглетных состояний энергии возбуждения составляют 5.10 эВ (243 нм), 5.23 эВ (237 нм), 5.60 эВ (221 нм), 6.48 эВ (191 нм) соответственно. Спектры КР, возбуждаемые лазерным излучением с длинами волн 266 нм, 240 нм, 218 нм и 200 нм, можно отнести к резонансным, т.к. во всех четырёх случаях разность частоты возбуждающего излучения и частоты 0-0 перехода имеет порядок величины колебательного кванта.
Рассмотрим спектр РКР пары А-Т, возбуждаемый лазерным излучением с длиной волны 266 нм. При описании распределения интенсивности в этом спектре наряду с вкладом "резонансного" электронного состояния в значения компонент тензора рассеяния учитывались вклады трёх соседних ВЭС. Наиболее существенным оказался вклад "резонансного" и ближайшего к нему по энергии ВЭС, вклады третьего и четвёртого ВЭС носили корректирующий характер. Результаты расчёта приведены в таблице 2.3.1 вместе с имеющимися экспериментальными данными [65] для области частот 700-1700 см-1. Их сравнение свидетельствует об удовлетворительном качественном соответствии результатов расчёта и данных эксперимента. Нумерация плоских колебаний пары А-Т соответствует [53]. В таблицу включены наиболее интенсивные линии, соответствующие возбуждению одноквантовых колебаний. Заметим, что расчёт проводился и для обертонов и составных колебаний, однако соответствующие линии в таблицу не включены из-за пренебрежимо малой интенсивности. При заполнении таблицы были также опущены линии малой интенсивности с частотами около 3000 см-1, соответствующие возбуждению колебаний СН и NH, и менее 600 см-1. Отнесение линии к колебаниям аденинового фрагмента отмечено -А, тиминового - Т.
Сравним распределение интенсивности в спектре РКР пары А-Т с распределением інтенсивностей в спектрах молекул аденина и тими-на. Подробный теоретический анализ спектров РКР аденина и тими-на был выполнен в работах [7,57]. Наиболее интенсивными в спектре аденина являлись линии, соответствующие возбуждению колебаний fg (1331 см-1, Q(-NH2)) и v5 (1482 CM_1,Q(CiV)) шестичленного кольца. В спектре тимина в качестве наиболее интенсивных были отмечены линии, соответствующие возбуждению колебаний Vi3 (1392 , Q(CO), Q(CN), P(CNH)) и v7 (1698 см"1, Q(CO), Q(CN), (3(CNC)). Обращаясь к спектру пары А-Т, можно отметить, что среди наиболее интенсивных остаются линии с частотами 1339 см-1, 1482 см-1, 1376 см-1, 1655 см-1, связанные с возбуждением соответствующих колебаний аденинового и тиминового фрагментов. Другими словами, распределение интенсивности в рассматриваемом спектре РКР пары А-Т можно приближённо оценить путём наложения спектров РКР аденина и тимина.
Проследим за изменением распределения интенсивности в спектре РКР А-Т при переходе от спектра, возбуждаемого излучением с длиной волны 266 нм, к спектру, возбуждаемому излучением с длиной волны 240 нм. Согласно [65], наиболее интенсивной в обоих спектрах является линия с частотой 1339 см-1, и в целом картина распределения интенсивности остаётся схожей. Такое сходство распределения интенсивности в спектрах объясняется тем, что при резонансе с первым ВЭС (Авоз0 =266нм), заметный вклад в тензор рассеяния вносит второе ВЭС, отстоящее от "резонансного" всего на 0.13 эВ, а при резонансе со вторым ВЭС (AB03g =240нм)- первое возбуждённое электронное состояние. Вклад третьего и четвёртого ВЭС также является заметным, но не столь определяющим, и носит уточняющий характер. Вместе с тем, имеются и некоторые различия в распределении интенсивности в двух рассматриваемых спектрах. Заметно увеличение интенсивности линии с частотой 1581 см-1 и ряда линий в области 600 — 800 см-1 (особенно заметно увеличение интенсивности линии с частотой 785 см-1 (Т) почти в 3 раза и линии 730 см-1 (А) в 4 раза). Проведённый расчёт воспроизводит отмеченные особенности, а ранее выполненные расчёты [7,57] и экспериментальные исследования [66,67] распределения интенсивности в спектрах РКР аденина и тимина демонстрируют те же самые изменения при переходе от спектра, возбуждаемого излучением с длиной волны 266 нм, к спектру, возбуждаемому излучением с длиной волны 240 нм.
Расчёт распределения интенсивности в спектре РКР А-Т, возбуждаемом лазерным излучением с длиной волны 218 нм, также проводился с учётом вклада в тензор рассеяния четырёх .ближайших по энергии ВЭС. При этом оказалось, что определяющий вклад вносит "резонансное" электронное состояние. В данном случае наряду с наименьшей величиной разности энергии возбуждающего излучения и энергии 0-0 перехода существенную роль сыграло то, что сила осциллятора перехода в третье ("резонансное") ВЭС значительно превышает таковые для переходов в соседние ВЭС. При описании спектра РКР, возбуждаемого излучением с длиной волны 200 нм, для учёта вклада ВЭС, отстоящих от "резонансного" менее, чем на 1 эВ, необходимо принять во внимание вклады высоковозбуждённых электронных состояний (до девятого ВЭС включительно). Результаты расчёта относительных интенсивностей линий спектров РКР А-Т, возбуждаемых лазерным излучением с длинами волн 218 нм и 200 нм, и соответствующие экспериментальные-данные из работы [65] приведены в таблице 2.4.2.
Расчёт распределения интенсивностей в спектре РГКР хлорбензола
Изучение спектров комбинационного и гиперкомбинационного рассеяния, в том числе резонансного, представляет интерес как в качестве одного из аспектов решения фундаментальной задачи определения структуры и свойств многоатомных молекул в основном и возбуждённых электронных состояниях, так и с точки зрения практических приложений. Впервые описанное в [77], явление гиперкомбинационного рассеяния света привлекло внимание тем, что в спектрах можно было наблюдать линии, соответствующие возбуждению тех колебаний, которые не проявлялись в спектрах комбинационного и резонансного комбинационного рассеяния (РКР). Подробный анализ особенностей спектров гиперкомбинационного рассеяния (ГКР), содержащийся в работах [78,79], подтверждает, что правила отбора в спектрах РКР и резонансного гиперкомбинационного рассеяния в общем случае различны. Привлечение вибронной теории для описания спектров ГКР позволило авторам [78, 79] объяснить основные закономерности распределения интенсивностей в спектрах. Для случая резонансного гиперкомбинационного рассеяния (РГКР) тензор гиперполяризуемости в приближении Борна-Оппенгеймера был представлен в виде: где / - волновая функция f-ro электронного состояния, v vi vn - колебательные квантовые числа в основном и возбуждённом электронных состояниях, vnvn,gv - частота перехода с -и-го колебательного уровня основного электронного состояния на г га-ый колебательный уровень п-го электронного состояния, VQ - частота возбуждающего излучения, рр -компонента дипольного момента. Далее использовалось разложение компоненты дипольного момента в ряд Тейлора по нормальным координатам основного электронного состояния, в результате чего тензор гиперполяризуемости был представлен в виде суммы трёх слагаемых, каждое из ко торых описывает возбуждение колебаний определённых типов. При этом первое слагаемое представляло собой значение тензора гиперполяризу емости в приближении Франка-Кондона, а второе и третье учитывало электронно-колебательное взаимодействие. Анализ полученного таким образом представления тензора гиперполяризуемости продемонстриро вал возможность объяснить наличие всех наблюдаемых линий спектра и удовлетворительно воспроизвести распределение интенсивности. По добный подход, связанный с разложением в ряд дипольного момента, применялся и при описании спектров;РКР, например, при описании рас пределения интенсивностей в спектрах РКР бензола и нафталина, [80].. Энергетический знаменатель компонент тензора рассеяния расклады-. вался;в ряд по Ее — Еаи, где Еаи - некоторая- "средняя", энергия, а,Д, - собственное значение полного гамильтониана. При этом величина\Eav становилась основным параметром при определении- компонент тензора рассеяния, ее значение подбиралось с целью получения возможно лучше го соответствия результатов расчёта с данными эксперимента. Таким об разом,, реализация данного подхода сопряжена с необходимостью оценки коэффициентов разложения дипольного момента электронного перехода в ряд по нормальным координатам, а в случае методики [80] - ещё и с: оценкой, "средней" энергии. ..
В настоящей работе предлагается распространить на описание-распределения интенсивностей в спектрах РГКР квантово-механический подход, первоначально разработанный для описания электронно-колебательных спектров поглощения, а.затем использованный и для анализа спектров РКР. Это позволит проводить описание всех названных спектров с единых позиций в соответствии с их сходной физической природой, избежав при этом использования каких-либо подгоночных параметров,. кроме стандартной параметризации метода расчёта электронной структуры.
Используемый в: данной работе квантово-механический метод расчёта распределения интенсивностей в электронно-колебательных спектрах поглощения подробно изложен в работе [81]. В адиабатическом приближении решение уравнения Шредингера для электронной подсистемы было предложено проводить, используя теорию возмущений. В качестве малого возмущения была принята разность энергий взаимодействия электронов и ядер в мгновенной и равновесной конфигурациях. В разложении энергии электронно-колебательного взаимодействия в ряд Тейлора по нормальным координатам в окрестности равновесного положения достаточно ограничиться линейным членом. Полученный вид полной волновой функции позволяет представить матричный элемент дипольного момента перехода с ЇУ-ГО колебательного уровня m-го электронного состояния на г/-ый колебательный уровень электронного состояния f в следующем виде: (fvf\p\mv) = (f\p\m) + Y; Е (/1 П)У т) (vf\Ql\vm) (4.1.2) где (f\Al\n) - матричный элемент оператора электронно-колебательного взаимодействия, рассчитываемый согласно [82,83], Qf. - нормальная координата номера к.
Приведённый вид матричного элемента переходного дипольного момента неоднократно использовался для расчётов относительных интен-сивностей линий в электронно-колебательных спектрах поглощения многоатомных молекул [82-85]. Полученные результаты позволили объяснить наличие всех наблюдаемых в спектрах линий и удовлетворительно соответствовали экспериментальным данным. Сходство физической природы электронно-колебательных спектров поглощения и испускания и спектров резонансного комбинационного рассеяния послужило основой для разработки единого подхода к описанию названных видов спектров. В [86] представление переходного дипольного момента в виде (4.1.2) было использовано для записи компонент тензора рассеяния, при этом учитывался эффект Герцберга-Теллера, частотный эффект и "перепуты-вание" нормальных координат при электронном возбуждении. Преимущество такого подхода к описанию спектров РКР состоит в возможности выявить физические причины проявления в спектре линий, соответствующих возбуждению колебаний различных типов.
