Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Метод эффективного гамильтониана 11
1.1 Переход от полного гамильтониана к колебательно - вращательному 11 гамильтониану
1.2 Эффективный вращательный гамильтониан молекулы 19
1.3 Случайные резонансы 22
1.4 Симметрия CS 31
1.5 Резонансы высоких порядков 32
1.6 Методы, основанные на технике суммирования рядов теории возмущения 35
1.6.1 Вращательный гамильтониан, записанный с помощью 35 производящих G-функций
1.6.2 Аппроксиманты Падэ-Бореля 36
1.7 Колебательный гамильтониан 38
1.8 Вариационный метод 39 Глава 2 Идентификация спектров поглощения HD16O, HD17O, HD18O, D216O, 41 D218O, и D217O
2.1 Общие сведения об исследуемых молекулах 41
2.2 Обзор литературы по исследованию экспериментальных спектров рассматриваемых молекул 43
2.2.1 Молекула HD18O 43
2.2.2 Молекула D218O. 46
2.2.3 Молекула HD17O 48
2.2.4 Молекула D217O 49
2.3 Характеристики экспериментальных спектров и составление списка линий 50
2.4 Программные средства и расчетные данные, используемые при идентификация спектров поглощения изотопических модификаций водяного пара 58
2.5 Анализ Фурье-спектра поглощения водяного пара, обогащенного
дейтерием и кислородом 18, в диапазоне 900-9000 см-1 60
2.5.1 Идентификация спектра в диапазоне 900-2000 см-1 61
2.5.2 Идентификация Фурье-спектра поглощения в диапазоне 2000-9000 см-1 63
2.6 Анализ спектров поглощения дейтерозамещенных изотопических
модификаций водяного пара, зарегистрированных методом
внутрирезонаторной спектроскопии. 69
2.6.1 Анализ спектра молекулы D216O в диапазоне 12450 - 12850 см-1 69
2.6.2 Спектр поглощения молекулы HD16O в диапазоне 11645 и 12330 см-1 73
Глава 3 Моделирование колебательно - вращательных уровней энергии HD18O, D218O 78
3.1 Некоторые общие правила, учитываемые при моделировании колебательно-вращательных уровней 79
3.2 Моделирование уровней энергии основного и первого возбужденного состояний молекул HD18O, D218O 81
3.3 Моделирование уровней энергии второй триады, первой и второй гексады взаимодействующих состояний молекулы D218O 83
3.3.1 Вторая триада взаимодействующих состояний (110), (030), (011) молекулы D218O 84
3.3.2 Первая гексада взаимодействующих состояний (101), (021), (120), (200), (002), (040) молекулы D218O 86
3.3.3 Вторая гексада взаимодействующих состояний (111), (031), (130),
(120), (012), (050) молекулы D218O 89
3.4 Расчет уровней энергии для первой и второй триады, первой и второй
гексад взаимодействующих состояний HD18O 90
3.4.1 Первая триада взаимодействующих состояний (100), (020), (001) молекулы HD18O 92
3.4.2 Вторая триада взаимодействующих состояний (110), (030), (011) молекулы HD18O 94
3.4.3 Первая гексада взаимодействующих состояний (101)- (021)- (120)-(200)- (002)- (040) молекулы HD18O 96
3.4.4 Вторая гексада взаимодействующих состояний (111), (031), (130),
(120), (012), (050) молекулы HD18O 97
3.5 Колебательная задача 99
Глава 4 Эталонные списки линий поглощения HD18O и D218O 102
4.1 Оценка точности вариационных расчетов интенсивностей 103
4.2 Процедура построения и формат эталонных списков линий 107
4.3 Эталонные списки линий для молекулы D218O 110
4.4 Эталонные списки линий для молекулы HD18O 112
Основные выводы и результаты 117
Список используемой литературы
- Резонансы высоких порядков
- Программные средства и расчетные данные, используемые при идентификация спектров поглощения изотопических модификаций водяного пара
- Моделирование уровней энергии второй триады, первой и второй гексады взаимодействующих состояний молекулы D218O
- Эталонные списки линий для молекулы D218O
Введение к работе
Актуальность
Спектры высокого разрешения атмосферных газов привлекают особое внимание специалистов в связи с проблемами атмосферной химии, климатологии, исследования и контроля газового состава атмосферы Земли и планет. Информация о спектрах поглощения дейтерированной воды необходима для решения некоторых задач физики межзвездной среды [1]. Колебательно - вращательные спектры основных изотопических модификаций молекулы воды – H216O, H217O, H218O, HD18O, HD17O, HD16O, D216O, D217O, D218O являются предметом интенсивных исследований, поскольку они дают существенную дополнительную информацию о параметрах и свойствах молекулы. Кроме того, линии поглощения изотопных модификаций HD18O, HDO, H217O, H218O, H216O присутствуют как в атмосфере Земли и планет, так и в солнечных спектрах. Так в 2008 горячие переходы HD18O были зарегистрированы в спектрах излучения созвездия Орион [2]. С другой стороны молекула HD18O содержится, хотя и в малой концентрации, в атмосфере Земли и может давать вклад в суммарное поглощение солнечной радиации водяным паром, особенно в окнах и микроокнах прозрачности. Молекула HD18O является также индикатором образования воздушных масс на планете [3] .
Необходимо отметить, что спектры изотопных модификаций водяного пара HD18O, D218O, HD17O и D217O изучены значительно слабее по сравнению со спектрами основных дейтерозамещенных модификаций – HD16O и D2O. Вместе с тем, данные по колебательно - вращательным (КВ) спектрам изотопических модификаций водяного пара являются необходимыми для важной фундаментальной задачи: определения поправок к приближению Борна – Оппенгеймера при восстановлении поверхности потенциальной энергии H2O.
Таким образом, актуальность работы обусловлена потребностью в высокоточных данных по КВ переходам изотопических модификаций водяного пара для различных фундаментальных и прикладных задач молекулярной спектроскопии, атмосферной физики и астрофизики.
В связи с вышесказанным целью данной диссертации является получение новой информации для молекул HD18O, D218O, HD17O, D217O, HD16O и D216O из КВ Фурье - спектров поглощения водяного пара, обогащенного кислородом 18 и дейтерием в диапазоне от 900 до 9000 см-1 и внутрирезонаторных спектров дейтери-рованного водяного пара в диапазоне 11600 -12850 см-1. Для реализации поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
-
Создание списков КВ линий поглощения изотопических модификаций водяного пара с помощью программы Spectra Plot [4] в диапазоне 2000-6000 см-1.
-
Идентификация КВ линий поглощения HD16O, HD17O, HD18O, D216O, D217O, D218O в диапазоне 900 – 12850 см-1 на основе высокоточных вариационных расчетов.
-
Моделирование уровней энергии изотопических модификаций HD18O и D218O с использованием различных представлений эффективного гамильтониана.
-
Восстановление колебательных уровней энергии методом эффективного гамильтониана для молекул D217O, D218O.
5. Создание подробных «эталонных» списков линий для молекул HDlsO и D2 О на основе полученных экспериментальных уровней энергии и вариационных интенсивностей.
На защиту выносятся следующие положения:
1. Новые данные для молекул HDlsO, HDlvO, D2180, D2lvO, полученные при
идентификации Фурье - спектров поглощения водяного пара, обогащенного ки
слородом 18 и дейтерием в диапазоне 500-9000 см"1, а именно: 37 000 КВ перехо
дов и более 8700 высокоточных экспериментальных КВ уровней энергии (6500 из
которых новые), более, чем в два раза, увеличивают известную спектроскопиче
скую информацию по рассматриваемым изотопологам, обеспечивают существен
ное уточнение учета их радиационных характеристик для атмосферных и других
приложений, и создают необходимую основу для дальнейшей оптимизации по
верхности потенциальной энергии молекулы водяного пара и ее изотопологов.
-
Метод эффективного гамильтониана позволяет моделировать КВ уровни энергии молекул D2lsO и HDlsO вплоть до второй гексады с точностью не хуже 0.03 см"1, что обеспечивает обоснованную колебательно-вращательную идентификацию экспериментальных уровней и создает дополнительный критерий надежности интерпретации.
-
«Эталонные» списки линий поглощения молекул HDlsO и D2lsO в диапазоне 900 - 9000 см"1, основанные на экспериментальных уровнях энергии и вариационном расчете интенсивностей КВ переходов, не уступают по точности центров линий лучшим экспериментальным аналогам, и значительно превосходят их по детальности.
Научная значимость работы
Подробно проанализированы спектры поглощения в области 900-9000см"1 для молекул HDlsO, D2lsO, HD2lvO, D2lvO. Значительно расширены и уточнены высокоточные экспериментальные наборы уровней энергии для ряда колебательных состояний, которые могут быть использованы для оптимизации поверхности потенциальной энергии молекулы Н20.
С использованием эффективного гамильтониана, записанного через производящие функции, проведено моделирование экспериментальных уровней энергии ключевых состояний (000) и (010) молекул HDlsO, D2lsO с точностью, близкой к экспериментальной.
Получены наборы параметров колебательно-вращательного гамильтониана в форме Уотсона и гамильтониана, записанного через аппроксиманты Паде-Бореля, для первой, второй триад, первой и второй гексад взаимодействующих состояний D2lsO и HDlsO, которые восстанавливают положения линий с точностью не хуже 0.03 см"1, а также позволяют провести обоснованную КВ идентификацию и установить схему резонансных взаимодействий в молекуле.
Решена колебательная задача и получен набор спектроскопических параметров гамильтониана для молекул D2lsO и D2lvO, который позволяет адекватно рассчитать центры колебательных полос и уточнить колебательную идентификацию вплоть до 19000 см"1.
Проведено исследование точности расчетов вариационных интенсивностей для молекулы HD О. Показано, что вариационные интенсивности переходов на верхние уровни в близком резонансе могут быть значительно искажены.
Практическая значимость
Практическая значимость результатов работы заключается в том, что подробные и высокоточные спектры исследуемых молекул могут быть использованы для приложений климатологии, физики атмосферы Земли и астрофизики, в том числе для исследования поглощения солнечной радиации слабыми линиями изотопоме-ров водяного пара в окнах и микроокнах прозрачности атмосферы, для интерпретации лабораторных спектров и спектров астрофизических объектов. Новые высокоточные данные о спектрах молекул D2180 и D2lvO вошли в базу данных Международного союза по теоретической и прикладной химии (IUPAC), эталонные спектры молекулы HDlsO включены в международную базу данных GEISA.
Достоверность полученных в работе результатов подтверждается хорошим согласием расчетных и экспериментальных данных по центрам спектральных линий и их интенсивностей, а также согласием с результатами других авторов.
Новизна результатов
Впервые проведена идентификация и моделирование Фурье - спектров поглощения водяного пара, обогащенного 18О и дейтерием, в диапазоне 900-9000см"1 . Восстановлено 6498 новых высокоточных экспериментальных уровней энергии для 71 колебательного состояния молекул HDlsO, D2180, HDlvO, D2lvO.
Впервые осуществлено моделирование уровней энергии основного и первого возбужденного состояний методом эффективного гамильтониана, записанного через производящие функции, с точностью, близкой к экспериментальной, для молекул HD180, D2180.
Впервые решена колебательная задача для молекул D2180 и D2lvO.
Впервые показано, что искажения вариационных интенсивностей переходов на верхние уровни, связанные резонансом, в молекуле HD160 обусловлены неточностью определения волновых функций, полученных при построении поверхности потенциальной энергии, а не возможными погрешностями в ab initio функции дипольного момента.
Впервые получены самые полные на настоящее время «эталонные» списки линий поглощения HD180 и D2180 в диапазоне 900-9000 см"1, центры которых определены с наилучшей доступной экспериментальной точностью, а интенсивности представляют собой вариационные оценки.
Впервые определены вращательные уровни энергии высоковозбужденных колебательных состояний (321) и (500) D2160 и (301), (221), (410), (023) HD160.
Личный вклад автора
Вклад автора заключается в составлении списков линий с помощью программы SpectraPlot, их идентификации с помощью вариационных расчетов, моделиро-
вании уровней энергии молекул HD18O, D218O методом эффективного гамильтониана. Также диссертант вместе с научным руководителем провела идентификацию внутрирезонаторных спектров HD16O и D216O, принимала непосредственное участие в анализе полученных результатов и в составлении «эталонных» списков линий.
Апробация работы
Материалы диссертации в полном объеме опубликованы в научной печати и доложены на ряде российских и международных симпозиумов и конференций. Список научных трудов содержит 11 публикаций, из них 5 статей опубликованы в международных журналах, представленных в Web of Science. Сделано 9 докладов на симпозиумах и конференциях. Получено свидетельство о регистрации базы данных № 2014620094.
Структура работы
Диссертационная работа состоит из введения, четырх глав, заключения, списка литературы из 110 наименований и Приложения. Содержание работы изложено на 131 странице, содержит 19 таблиц и иллюстрируется 44 рисунками.
Работа выполнена при частичной финансовой поддержке грантов РФФИ № 11-02-93112-НЦНИЛ_а, 13-05-00382-а, а также гранта Президента РФ по поддержке ведущих научных школ НШ-4714.2014.5, в которых автор был исполнителем.
Резонансы высоких порядков
Первое слагаемое в правой части (1.32) можно выбрать равным нулю, приняв его значение за начало отсчета энергии. Линейный по Qt член разложения обращается в ноль, так как Qt = 0 соответствует минимуму функции потенциальной энергии. Следующее слагаемое, содержащее вторые производные, приведено к сумме квадратов подходящим выбором элементов матрицы форм колебаний lNa:.
Для квазижёстких молекул поправки, обусловленные центробежным искажением невелики, по крайней мере, для нижних вращательных уровней. При учёте только первого слагаемого в правой части (1.31) в молекулярном гамильтониане будет представлена энергия вращения молекулы как жёсткого волчка. Оба эти слагаемые можно выбрать в качестве оператора нулевого приближения:
Однако применение теории возмущений Рэлея - Шредингера в данном случае не целесообразно, поскольку в этом случае поправки могут быть большими из - за близко расположенных КВ уровней энергии. Более подходя 19 щим является другой подход - операторная теория возмущений, позволяющая ввести эффективные гамильтонианы.
Гамильтониан (1.2) можно применять и для описания молекулярных колебаний большой амплитуды [13], но в традиционном подходе колебательные координаты Qt считаются «малыми».
Эффективный вращательный гамильтониан молекулы Для решения задачи на собственные значения с гамильтонианом (1.1) используется метод контактных преобразований (КП) или какой-либо иной вариант операторной теории возмущений [14-17]. Рассмотрим метод КП, согласно которому исходный гамильтониан подвергается унитарному преобразованию:
Причем генераторы преобразований gn являются самосопряжёнными операторами (gl = gf, g2 = g+2,..., gn = #;,...) и подбираются так, чтобы преобразованный гамильтониан имел ненулевые недиагональные матричные элементы по колебательным квантовым числам нулевого приближения. При этом первое преобразование с генератором gl должно «обнулять» не диагональные матричные элементы с точностью до членов первого порядка по параметру возмущения Л, второе - до членов порядка Л2 и т.д. В результате п-го преобразования (с точностью до членов порядка Л") получим: гамильтониан нулевого приближения, в котором qr без размерные нормальные координаты и соответствующие импульсы pt [1]. Выражения для операторов возмущения первого и второго порядков Hi и Н2 представлены во многих работах, например, в [14,17]. Приравнивая к нулю недиагональные матричные элементы члена первого порядка, получим:
Дополняя равенства (1.36), соотношениями (v/g1v) = 0, мы находим все матричные элементы генератора и тем самым полностью определяем этот оператор. Аналогично определяются и генераторы более высокого порядка. При этом диагональные матричные элементы преобразованного гамильтониана являются эффективными вращательными гамильтонианами, относящимися к данному колебательному состоянию V и, в случае изолированного колебательного состояния, имеют вид степенного разложения операторов углового момента: где xtj- спектроскопические константы ангармоничности, Bx,By,Bz - вращательные равновесные константы и а\,а\,а\-колебательно-вращательные постоянные.
Численная диагонализация эффективного вращательного гамильтониана в базисе функций симметричного волчка jK) дает колебательно-вращательные уровни энергии и соответствующие волновые функции, при этом каждый матричный элемент оператора (1.40) представляется в виде ряда.
Обычно в расчетах используется «А-редуцированный» эффективный гамильтониан Уотсона с однозначно определяемыми из решения обратной задачи параметрами, который имеет вид [13,14]:
При наличии случайных резонансов, т.е., когда нарушается условие «малости» преобразований, эффективный гамильтониан не может представляться в виде (1.40), поскольку соответствующие ему ряды будут расходиться. В этом случае, в уравнениях (1.35) необходимо исключить все состояния, которые вызывают расходимость рядов. Условия (1.35) необходимо заменить следующими [12-17]: множество состояний, для которых условия применимости ТВ нарушаются. Другими словами, мы выделяем определённую группу колебательных состояний (резонансную полиаду ) для которых (в первом порядке)
Программные средства и расчетные данные, используемые при идентификация спектров поглощения изотопических модификаций водяного пара
Многоатомные молекулы, в том числе и молекула воды, обладают сложными спектрами поглощения. Молекулярные спектры, регистрируемые на высокоточных и высокочувствительных Фурье - спектрометрах, содержат тысячи или десятки тысяч линий. Поэтому идентификации таких спектров без специализированных программ и без оптимальных критериев идентификации (согласие интенсивностей, гладкие отклонения экспериментальных уровней от расчетных и т.д.) является сложной задачей.
При анализе экспериментальных спектров в данной работе использовалась Экспертная система для идентификации молекулярных спектров, разработанная в лаборатории молекулярной спектроскопии ИОА СО РАН [75]. Экспертная система использует комбинационное правило Ридберга-Ритца, а также алгоритмы теории распознавания образов и «обучение» распознаванию, в отличие от аналогичных программ. В качестве входной информации система использует список экспериментальных частот и интенсивностей линий, а также расчетный спектр.
На первом этапе система осуществляет поиск вариантов комбинационных разностей и выбирает наилучший, основываясь на определенных критериях. Среди наиболее важных критериев – точность выполнения комбинационного правила и согласие экспериментальных и расчетных интенсивностей. На втором этапе проводится идентификация одиночных линий по их близости к расчету. Идентификация, предложенная системой и одобренная исследователем, записывается в базу данных для спектра, а соответствующий верхний уровень – в базу данных для уровней. Выдачи из баз данных имеют удобный формат, близкий к представлению информации в научных публикациях. При определении верхнего уровня предусмотрена возможность удаления слабых, либо «смешанных» линий из комбинационной разности, что повышает точность определения уровня.
Расчетный спектр, используемый экспертной системой, представлял собой вариационный список центров, интенсивностей и КВ квантовых чисел, полученный на основе поверхности потенциальной энергии и функции дипольного момента Партриджа и Швенке [42,43], но при использовании более длинного базиса [58]. Расчет [58], выполненный С.А. Ташкун, выгодно отличается от оригинальных данных [42,43] более согласованным лейбелингом. Одним из важных критериев правильной идентификации КВ переходов служат гладкие зависимости отклонений вариационных уровней энергии от экспериментальных, которые контролировались в процессе идентификации.
Спектры образцов, обогащенных дейтерием, при начальной концентрации 18О в 98%, были зарегистрированы с помощью Фурье – спектрометра Bruker IFS 120 HR, снабженного многоходовой газовой кюветой, при давлении от 38 до 1520 Ра и длиной пути 15м. Спектральное разрешение составляет 0,005 см-1 в диапазоне 900-3300см-1, 0,008 см-1 в диапазоне 3200-4300 см-1, 0,01 см-1 в диапазоне 4900-6400 см-1 и 0,015 см-1 в диапазоне 6000-9200 см-1. Положения изолированных линий средней интенсивности были измерены с точностью лучше, чем 2 10-4 см-1, в диапазоне 900-2000 см-1 и около 0.001 см-1 в диапазоне 2000- 9000 см-1.. Другие детали эксперимента подробно описаны в [51]. 2.5.1. Идентификация спектра в диапазоне 900 – 2000 см-1.
Результирующий список состоял из 1155 идентифицированных линий D218O и 1306 КВ переходов HD18O, принадлежащих полосе 2. Вновь идентифицированные КВ переходы совместно с литературными данными были использованы для определения уровней энергии (000) и (010) при помощи программы Ритц [46].
Так, для молекулы D218O суммарное число использо- Рисунок 2.13 Разность между экспериментальными (EOBS) и расчетными (EPS) уровнями энергии для ванных КВ переходов соста-D218O (верхняя панель) и HD18O (нижняя панель). Треугольниками обозначены разности для основного вило 5255 из настоящего ис-состояния, кружками - для состояния (010) следования и работ [47-54, 59,64-67]. В итоге определены 302 и 290 высокоточных уровня энергии для состояний (000) и (010), соответственно. В случае молекулы HD18O при определении уровней энергии (000) и (010) в дополнение к 1306 КВ переходам, зарегистрированным в данной работе, использовались данные из работы IUPAC [57]. После проведенной экспертизы общее число задействованных КВ переходов составило 8753, из которых были восстановлены 237 и 259 уровней энергии состояний (000) и (010), соответственно.
Рисунок 2.14 Участок зарегистрированного спектра (вверху) с линиями примесей CO2, N2O, NO и соответствующие линии примесей из базы данных HITRAN (внизу). Линии изотопомеров водяного пара из вариационного расчета [42,43] выделены пунктиром на нижней панели.
Вид участка экспериментального спектра в диапазоне 2200-2400 см-1 и вариационного расчета для всех исследуемых изотопомеров водяного пара приведен на рисунке 2.14. Из рисунка 2.14 видно, что в этой области поглощение обусловлено молекулами, отличными от изотопомеров водяно из данной работы Из работы [67] Из работы [46] го пара. С использованием базы данных HITRAN-2008 [77] было установлено, что значительная часть линий поглощения в низкочастотной области исследуемого спектра принадлежат молекулам CO2, N2O, CO.
Идентификация КВ линий, оставшихся в списке после удаления линий поглощения примесей, осуществлялась с помощью высокоточных вариационных расчетов центров и интенсивностей спектральных линий [42,43,58]. Основными критериями отнесения являлись хорошее согласие экспериментальных и расчетных центров и интенсивностей линий и гладкие зависимости отклонений экспериментальных центров от вариационных при изменении КВ квантовых чисел.
Отклонение экспериментальных уровней энергии от расчетных для молекул: А) HD18O, Б) HD17O, В) D217O, Г) для выделенного Ка=0 для D218O. На рисунках 2.15 показаны отклонения расчетных уровней энергии от экспериментальных в зависимости от вращательных квантовых чисел для выделенных полос поглощения молекул HD18O, HD17O, D217O и D218O. Очевидно, что экспериментальные уровни изотопологов HD17O и D217O восстанавливаются вариационным расчетом значительно хуже, чем в случае HD18O и D218O.
Количество уровней энергии, в том числе новых, JMAX, KA_MAX для всех исследуемых состояний молекул HD18O и HD17O представлены в таблице 2.6, а для молекул D218O и D217O - в таблице 2.7. В результате проведенного анализа было идентифицировано 47400 линий, принадлежащих молекулам HD18O, HD17O, D218O и D217O. Для молекулы HD18O были рассмотрены 22 колебательных состояния, для молекулы HD17O – 12, для молекулы D218O – 25 и для молекулы D217O – 12 колебательных состояний. Всего для указанных изотопологов были определено 8729 уровней энергии, HD17O, D217O, D218O, из них 6498 - новые.
Моделирование уровней энергии второй триады, первой и второй гексады взаимодействующих состояний молекулы D218O
1. На основе подгонки экспериментальных контуров линий поглощения в Фурье - спектрах водяного пара, обогащенного 18О и дейтерием, определены высокоточные (лучше 0.001 см-1) центры более 35 000 линий для изотопомеров водяного пара HD18O, HD16O, HD17O, D216O, D217O, D218O в диапазоне 2000 - 6000 см-1. Восстановлены относительные экспериментальные интенсивности со средней точностью 10-15%.
2. В результате идентификации Фурье – спектров водяного пара, обогащенного кислородом 18 и дейтерием, в диапазоне от 2000 до 9000см-1 получен большой массив высокоточных экспериментальных КВ уровней энергии, в том числе впервые определены более 1500 уровней энергии для молекулы HD18O, более 3200 для молекулы D218O, около 900 для молекулы D217O и около 900 для молекулы HD17O.
3. Уточнен и существенно расширен набор уровней энергии для основного и первого возбужденного состояний молекул HD18O и D218O. Проведено моделирование уровней энергий состояний (000) и (010) HD18O и D218O методом производящих функций и получено СКО на уровне экспериментальной точности.
4. Для проведения однозначной колебательно – вращательной идентификации и уточнения схемы внутримолекулярных КВ взаимодействий проведено моделирование колебательных состояний молекул HD18O и D218O вплоть до второй гексады методом эффективного гамильтониана с точностью восстановления не хуже 0.03 см-1.
5. Параметры колебательного гамильтониана для D217O и D218O определены из подгонки к центрам полос, полученным в данной работе и известным из литературы. Они позволяют уверенно провести лейбелинг колебательных полос в вариационном расчете вплоть до 19000см-1.
8. Проведена интерпретация внутрирезонаторных спектров поглощения HD16O, и D216O в области 11600-12850 см-1, определены около 860 новых экспериментальных уровней энергии для высоковозбужденных колебательных состояний.
9. Выявлено, что сильные искажения (до нескольких порядков) вариационных интенсивностей переходов на верхние уровни, находящихся в близком резонансе, обусловлены неточностью в определении волновых функций при построении поверхности потенциальной энергии.
10. На основе высокоточных экспериментальных уровней энергии, полученных в работе, и вариационных расчетов интенсивностей созданы подробные эталонные списки линий поглощения молекул HD18O и D218O в диапазоне 900 - 9000 см-1. Эти данные могут быть использованы для различных приложений, в том числе: - при моделировании параметров спектральных линий, поскольку содержат детальные сведения о КВ переходах, включая квазивырожденные муль-типлеты, которые невозможно разрешить на данном этапе развития экспериментальной техники; - для интерпретации вновь зарегистрированных спектров, поскольку эталонные спектры занимают более широкий спектральный диапазон по сравнению с исходными экспериментальными спектрами; - для атмосферных приложений, поскольку они более детальные, чем оригинальные экспериментальные данные.
Все полученные данные будут помещены в базы данных GEISA (HD18O), IUPAC (D217O, D218O), а также в базу W@DIS [110], созданную в ИОА СО РАН.
В заключении автор хотел бы выразить глубокую благодарность научному руководителю Науменко О.В. за бесценную помощь и поддержку при подготовке данной работы и профессору Быкову А.Д. за многочисленные консультации и конструктивные замечания. Автор благодарен А. Никитину за постоянные консультации и помощь в работе с программой SpectraPlot. Особую благодарность автор выражает сотрудникам лаборатории теоретической спектроскопии и лаборатории атмосферной абсорбционной спектроскопии в лице Ю.Н. Пономарева за оказанное доверие и материальную поддержку. Работа выполнена при частичной финансовой поддержке грантов РФФИ № 11-02-93112-НЦНИЛ_а, 13-05-00382-а, а также гранта Президента РФ по поддержке ведущих научных школ НШ-4714.2014.5, в которых автор был исполнителем.
Эталонные списки линий для молекулы D218O
5 При построении эталонных спектров расчетные верхние и нижние уровни энергии в вариационным расчетах, где это возможно, заменяются на экспериментальные. Это не тривиальная задача, поскольку для верхних уровней энергии присутствует неоднозначность в определении колебательно-вращательных квантовых чисел в вариационных расчетах. Эта неоднозначность связана с несовершенством процедуры приписывания КВ квантовых чисел в [58], которая заключается в инспектировании числа узлов в КВ волновой функции. В случае сильных резонансных взаимодействий рассмотрение узловой структуры результирующей волновой функции затруднено, что приводит с серьезным недочетам в отнесении, главным из которых является избыточное отнесение уровней энергии для одних и недостаточное отнесение для других колебательных состояний.
Сопоставление экспериментальных и вариационных уровней энергии проводилось в два этапа. При этом важным критерием являлось максимальное отклонение вариационного расчета от эксперимента, которое было определено в процессе идентификации спектров в Главе 2 и составило: 0,3 см-1 для HD18O, 0,15 см-1 для D218O , 0,6 см-1 для D217O и 0,4 см-1 для HD17O. На первом этапе при сравнении отслеживалось совпадение всех шести КВ квантовых чисел – V1,V2, V3, J, KА, KС и согласие энергий уровней в пределах установленного интервала. На втором этапе сравнение проводилось по симметрии, вращательному квантовому числу J и вновь в пределах максимального отклонения по энергии.
Все же с учетом громоздкости вариационных расчетов и близкого следования уровней энергии не исключены отдельные ошибки, когда экспериментальному уровню энергии сопоставлен близкий по энергии и подходящий по симметрии уровень из вариационного расчета, переходы на который – все без исключения очень слабые и не могли наблюдаться в эксперименте. Возможен также взаимный «обмен» вариационными уровнями (а, следовательно, и переходами) для пары экспериментальных уровней, связанных резонансом.
Точность эталонных центров определяется точностью соответствующих верхних уровней энергии, поскольку справедливо предполагается, что нижние уровни энергии всегда более точные, чем верхние, по крайней мере для КВ полос поглощения, поскольку они вовлечены в гораздо большее число переходов, чем верхние. Для уровней, определенных из комбинационной разности, в качестве ошибки использовалось СКО от среднего значения по всему набору. Для уровней энергии, определенных по одной линии, а, значит, менее точных, мы использовали ошибку 0.003 см-1, по сравнению с точностью 0.001, и лучше, заявленной для изолированных линий средней интенсивности. Точность нижних уровней энергии (000) и (010) взята на уровне СКО при их моделировании (см. Главу 3) – 0.0004 см-1.
В результирующем эталонном списке линий, образец которого представлен в таблице 4.1 для D218O, приводятся центр, интенсивность линии, ее квантовая КВ идентификация, верхний и нижний экспериментальные уровни и ошибки их определения. Для контроля сравнения с вариационным расчетом приводится также отклонение эталонных волновых чисел от вариационных. Для каждой линии также имеется комментарий: “observed” или “predicted”, который поясняет, наблюдалась ли данная линия ранее в эксперименте. Предусмотрен также вывод чисто вариационных линий, для которых не нашлось сопоставления с экспериментом.
Для создания эталонного списка линий D218O использовался набор экспериментальных уровней энергии, полученных в данной работе, а также ранее опубликованные экспериментальные уровни, определенные в [67]. Всего было задействовано 4692 высокоточных экспериментальных уровня энергии. Интенсивности линий были взяты из вариационного расчета [58], основаного на ППЭ и функции дипольного момента Партриджа и Швенке [42,43].
Итоговый файл содержит 83236 переходов с высокоточными центрами в диапазоне 0 - 9300 см-1 и с интенсивностями не ниже 110-28 см/мол для 100% D218O. Для сравнения отметим, что полное число экспериментальных переходов с уникальным отнесением для D218O составляет 16145. На рисунке 4.4 показано сравнение эталонных списков линий, полученных в данной работе, с экспериментальными КВ переходами, известными из литературы и зарегистрированными в данной работе.
Очевидно, что исследования, выполненные в диссертации, позволили более чем в два раза увеличить число измеренных КВ переходов. Подробный перечень всех экспериментальных исследований для D218O вплоть до 2014 года можно найти в нашей публикации [9]. На рисунке 4.5 показано сравнение эталонных и расчетных (вариационных) центров переходов, СКО для 83236 Рисунок 4.4 Количество и интенсивности «эталонных» и линий составило 0.08 экспериментальных переходов для молекулы D218O 111 при максимальном отклонении 0.3 см-1. Чтобы еще раз убедиться с высокой точности полученных списков линий, было Рисунок 4.5 Сравнение эталонных и вариационных [58] центров КВ переходов для D218O проведено их сравнение с наиболее точными литературными экспериментальными данными из работы [50]. Как видно из рисунка 4.6, согласие экспериментальных и эталонных центров очень хорошее - СКО составило 0.00072 см-1 для 286 линий. Максимальные отклонения от [50] были детально проверены, и, оказалось, что во всех подобных случаях наши центры являются более точными, так как они определены из верхних уровней с погрешностью, значительно меньшей, чем величина соответствующего отклонения. Сравнение эталонных списков линий с вариационным расчетом, представленное на рисунке 4.7,
Для создания списков линий поглощения HD18O использовался массив из 3441-го КВ уровня энергии, определенного в данной работе. Интенсивности КВ переходов брались из вариационного расчета [58], основанного на ППЭ и функции дипольного момента Партриджа и Швенке [42,43]. В результате получен список, содержащий 98926 эталонных КВ переходов молекулы HD18O с интенсивностями не ниже 110-27 см/мол в диапазоне 0-9400 см-1. На рисунке 4.8 эталонный спектр показан в сравнении с 16787-ю экспериментальными переходами, идентифицированными в данной работе. На рисунке 4.9 показаны отклонения «эталонных» центров от вариационного расчета - СКО и наибольшее отклонение составили 0.07 и 0.26 см-1, соответственно.
Качество «эталонных» центров вновь проверялось сравнением с высокоточными данными Тоса в области 1125-1804 см-1 [47] и 2517-3017 см-1 [50]. Результаты сравнения отражены на рисунках 4.10 - 4.11 СКО составило 0.00024 и 0.0009 см-1 при сравнении 702 и 352 линий из 1-го и 2-го диапазона, соответственно. Как и в случае D218O, наибольшие отклонения от эталонного расчета обусловлены неточностью центров Тоса. Зачастую это относится к переходам на квазивырожденные уровни. Поскольку рассматриваемый в данной работе спектр занимал гораздо более широкий спектральный диапазон, чем в исследованиях Тоса [47,50], мы имели возможность при определении уровня выбрать из комбинационной разности более точные переходы.
