Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Масштабирование силовых полей элементоорганических молекул
1.1. Теоретические основы расчетов колебательных спектров. 10
1.2. Масштабированные силовые поля молекул, состоящих из атомов элементов Н, С, N, О и СІ. 13
1.3. Расчет колебательных спектров молекул, содержащих атомы элементов В, F, Р, S. Получение новых масштабирующих множителей. 16
1.4. Проверка переносимости полученных множителей. 21
1.5. Влияние базиса на спектральные характеристики. 26 Выводы к главе 1. 28 CLASS ГЛАВА 2. Расчетная интерпретация колебательных спектров сложных систем. каликсарены CLASS
2.1. Литературный обзор. 29
2.2. Конформации и колебательные спектры калике- и тиакаликс[4]арена 35
2.3. Конформации и колебательные спектры т/зеш-бутилкаликс- и »/рет~бутилтиакаликс[4]арена . 48
Выводы к главе 2. 55
ГЛАВА 3. Расчетная интерпретация колебательных спектров сложных систем. 1,5-диаза-3,7-дифосфацикло-октаны и циклофаны на их основе
3.1. Структура и колебательные спектры диазадифосфациклооктанов. 56
3.2. Структура и колебательные спектры Р, N-содержащих циклофанов . 68
Выводы к главе 3. 70
ГЛАВА 4. Спектроскопическое исследование строения и свойств ионных жидкостей
4.1. Литературный обзор. 74
4.2. Структура и колебательные спектры ионных жидкостей. 85
4.3. Применение расчетных методов теории колебаний к оценке температуры плавления ионных жидкостей . 127
Выводы к главе 4. 136
ГЛАВА 5. Экспериментальная часть
5.1. Условия приготовления образцов и регистрации спектров. 137
5.2. Расчетные неэмпирические квантовохимические методы и методы теории функционала плотности. 139
5.3. Уровень вычислений. 145
Основные результаты и выводы 146
Публикации по теме диссертации 147
Список литературы 150
Приложение
- Масштабированные силовые поля молекул, состоящих из атомов элементов Н, С, N, О и СІ.
- Конформации и колебательные спектры т/зеш-бутилкаликс- и »/рет~бутилтиакаликс[4]арена
- Структура и колебательные спектры Р, N-содержащих циклофанов
- Применение расчетных методов теории колебаний к оценке температуры плавления ионных жидкостей
Введение к работе
Актуальность темы. Современная методика установления строения молекул по их колебательным спектрам основана на сопоставлении ЙК\КР спектров, рассчитанных для возможных вариантов структуры изучаемого соединения, с его экспериментальными спектрограммами. Этот подход эффективен только при достаточной точности теоретического предсказания спектров, которая, в свою очередь, определяется точностью вычисления силовых постоянных, характеризующих форму поверхности потенциальной энергии (ППЭ) молекулы вблизи минимума. Однако вычисления такого рода, даже выполненные в рамках лучших неэмпирических методов квантовой химии, приводят к систематическим погрешностям, затрудняющим практическое применение этих методов при расчете колебательных спектров. Предложенные в последние годы методы корректировки рассчитанной матрицы силовых постоянных путем ее умножения на матрицу эмпирических поправочных (масштабирующих) множителей базируются на идее переносимости последних, которая была проверена на весьма ограниченном числе малых молекул, состоящих, главным образом, из атомов элементов II периода таблицы Менделеева и связанных ковалентяыми связями. Вопрос универсальности этой схемы, возможности ее распространения на большие системы, включающие многие атомы широкого круга элементов, удерживаемых вместе связями разнообразных типов (например, ионными или водородными), остается открытым. К тому же, в случае больших по размеру молекул полные неэмпирические расчеты их колебаний трудно осуществимы и требуют значительных затрат времени и компьютерных ресурсов. Таким образом, задача совершенствования подходов к прогнозированию колебательных спектров сложных систем является актуальной.
Помимо решения спектральных задач, сопоставление расчетов с экспериментом позволяет судить о качестве теоретической модели, о ее способности корректно описывать ППЭ изучаемой системы. Однако эти возможности почти не используются для оценки и предсказания
разнообразных свойств молекул, которые, как и ИК или КР спектры, определяются формой ППЭ в окрестности ее минимума. Между тем, возможность прогнозирования свойств вещества по его структуре, помимо фундаментальной значимости, представляет огромный практический интерес. Поэтому установление количественной связи между молекулярной структурой и физическими свойствами соединений, являющимися функцией их колебательных характеристик, является актуальной проблемой.
Цель работы. Работа посвящена оптимизации подходов к предсказанию ИК и КР спектров молекул ыа основе методов квантовой химии, оценке их применимости к решению спектроструктурных задач, а также поиску корреляции температуры плавления вещества с формой поверхности потенциальной энергии (вблизи ее минимума) его структурообразующих элементов.
Научная новизна. В работе впервые предложен набор масштабирующих множителей для корректирования рассчитанных в рамках неэмпирических методов квантовой химии силовых постоянных молекул и ионов, включающих атомы таких элементов, как В, F, Р, S; показана переносимость этих поправочных коэффициентов в широком ряду разнообразных соединений.
Впервые систематически изучена характеристичность колебаний' молекул в области средних и низких частот неэмпирическими методами квантовой химии и оценена точность прогнозирования колебательных спектров больших молекул на основе расчетных и экспериментальных спектров значительно меньших по размеру модельных соединений.
Впервые произведена полная интерпретация колебательных спектров и установлено строение ряда ионных жидкостей. Показано, что прямая оценка колебательных параметров одной ионной пары, рассматриваемой как ангармонический осциллятор, позволяет установить корреляцию между строением этой структурной единицы вещества и температурой плавления ионной жидкости.
Теоретическая и практическая значимость. На широком круге разнообразных систем (где атомы элементов I, II и III периодов таблицы Менделеева связаны между собой ковалентными, ионными и водородными связями, в том числе, и кооперативными) показана работоспособность метода масштабирования матрицы силовых постоянных, рассчитанной неэмпирическими методами квантовой химии. Это указывает на универсальность метода масштабирования и практическую возможность предсказания на его основе колебательных спектров различных химических соединений. Предложенный набор переносимых масштабирующих множителей уже используется нами и другими научными группами для теоретического прогноза и интерпретации ИК и КР спектров. Проведенное исследование характеристичности колебаний позволяет интерпретировать спектры больших молекул на основе экспериментальных и теоретических спектров значительно меньших по размеру систем.
Установленная с использованием упрощенной модели ангармонического осциллятора связь температуры плавления ионных жидкостей с квазиупругими свойствами изолированной ионной пары показывает принципиальную возможность оценивать макроскопические свойства вещества по колебательным параметрам его отдельной структурной единицы. Эта корреляция может быть полезна для прогнозирования температур плавления еще не синтезированных соединений.
Основные положения, выносимые на защиту.
Корректировка силовых постоянных с помощью дополненного и улучшенного нами набора переносимых множителей позволяет предсказывать с достаточной точностью колебательные частоты соединений, включающих атомы элементов Н, С, N, О, В, F, Р, S и С1, связанных между собой ковалентными, ионными и водородными связями.
Характеристичность колебаний изученных нами молекул в области средних и низких частот позволяет интерпретировать и прогнозировать участки колебательных спектров значительно больших по размеру
родственных соединений без вычисления частот и форм их нормальных колебаний.
3. Оценки колебательных свойств ионных жидкостей, полученные путем комбинации квантовохимических расчетов и ИКЛКР спектроскопии, позволяют связать экспериментально наблюдаемые значения температуры плавления этих систем со структурой пар «катион - анион».
Объем и структура работы. Диссертация изложена на 160 страницах машинописного текста и содержит 40 рисунков, 36 таблиц; включает введение, пять глав (в каждую из которых входит литературный обзор), основные результаты и выводы, список литературы из 101 наименования и дополнительного приложения.
В первой главе излагаются теоретические основы расчета колебаний и метод корректировки силовых полей, рассчитанных приближенными неэмпирическими квантовохимическими методами, путем их масштабирования. Предлагается набор переносимых масштабирующих множителей, позволяющий рассчитывать колебательные спектры элементорганических соединений, имеющих в своем составе атомы элементов третьего периода таблицы Менделеева.
Во второй главе работоспособность указанного подхода проверяется на примере сложных макроциклических соединений - каликс[4]аренов и тиакаликс[4]аренов, способных к образованию кооперативных (то есть заведомо неаддитивных) внутримолекулярных водородных связей. Проводится полная интерпретация их колебательных спектров. Выявляется характеристичность целого ряда колебаний этих молекул в области средних и низких частот, а также других родственных им соединений.
В третьей главе подобная работа проводится для группы
диазадифосфациклооктанов. Показывается, что характеристичность
колебаний в исследуемом спектральном диапазоне этих молекул такова, что
позволяет прогнозировать без проведения полных расчетов спектры сложных
макроциклических соединений, включающих в себя
диазадифосфациклооктаны как фрагменты.
В четвертой главе работоспособность схемы масштабирования силовых полей проверяется на примере ионных систем, удерживаемых преимущественно кулоновскими взаимодействиями и водородными связями. Это дает возможность оценить универсальность метода, расширить круг объектов для испытания переносимости вычисленных ранее масштабирующих множителей и применить расчетные методы теории колебаний к оценке такого макроскопического свойства ионных жидкостей как их температура плавления.
В пятой главе описаны экспериментальные и расчетные методики, применяемые в рамках представленного исследования.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы представлены на Студенческой Научной Конференции физического факультета КГУ (2001/2002 уч.г.), на международной конференции "New Approaches in Coordination and Organometallic Chemistry. Look from 21-th Century" (Нижний Новгород, 2002), на 6-й молодежной научной школе "Когерентная оптика и оптическая спектроскопия" (Казань, 2002), на 3-м международном симпозиуме "Molecular Design and Synthesis of Supramolecular Architectures" (Казань, 2004), на 4-й Всероссийской конференции "Молекулярное моделирование" (Москва, 2005), на "XIV International Conference on Chemistry of Phosphorus Compounds" (Казань, 2005), на "IVth International Conference: From molecules towards materials" (Нижний Новгород, 2005), на ХХШ Съезде по спектроскопии (Звенигород, 2005), на VI Научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра Казанского государственного университета «Материалы и технологии XXI века» (Казань, 2006).
Публикации. По материалам диссертации опубликованы: 1 статья в российском и 4 статьи в международных журналах, 1 статья в сборнике статей и тезисы 11 докладов конференций.
Работа выполнена в лаборатории оптической спектроскопии Института органической и физической химии имени А.Е. Арбузова КазНЦ РАН под руководством доктора химических наук Кацюбы С.А.
Автор выражает благодарность сотрудникам ИОФХ им. А.Е.Арбузова и КГУ: Антипину И.С., Балуевой А.С, Карасику А.А., Кузнецову P.M., Куликову Д.В., Наумову Р.Н., Соловьевой С.Е., Спиридоновой Ю.С., Стойкову И.И., а также иностранным коллегам В. Masci, P. Thueri, P.J. Dyson и A. Vidis за предоставленные соединения.
Кроме того, автор выражает благодарность всем соавторам публикаций: Белову Г.П., Грязновой Т.П., Звереву В.В., Коваленко В.И., Коновалову А.И., Новиковой Е.В., Синяшину О.Г., Филипповой Е.А., Черновой А.В., Шагидуллину Р.Р.? Шарапову О.Р., R. Schmutzler, J. Grunenberg, P. Lonnecke и E. Hey-Hawkins.
Масштабированные силовые поля молекул, состоящих из атомов элементов Н, С, N, О и СІ.
Впервые масштабирование в рамках данной схемы было описано в работе [6], где были предложены единые масштабирующие множители для валентных и деформационных внутренних координат (0.9 и 0.8 соответственно).
В статье [7] ТФП-расчеты с функционалами BLYP и B3LYP и базисным набором 6-31G проводились для вычисления колебательных силовых полей 31 органической молекулы, имеющей в своем составе широкий спектр функциональных групп. В качестве независимых координат использовались 3N-6 независимых линейных комбинаций "примитивных" естественных координат. Однотипные естественные координаты, соответствующие подобным структурным фрагментам (например, все валентные колебания связей, образованных неводородными атомами), объединялись в группу, для которой все силовые постоянные данного типа масштабировались одним общим множителем. Всего таких групп (и, соответственно, множителей) было отобрано 11 (Таблица 1.1). После процедуры масштабирования силовых полей, вычисленных с использованием различных функционалов (BLYP и B3LYP), теоретические значения частот сравнивались с экспериментом. Наименьшие отклонения имели частоты, рассчитанные с функционалом B3LYP. Переносимость множителей проверялась в рамках набора из 11 органических молекул средних размеров. В ряду выбранных соединений наблюдалось хорошее совпадение частот, вычисленных на базе масштабированных силовых постоянных, с экспериментальными данными: стандартные отклонения по частотам отдельной молекулы и по частотам всего проверочного набора, в целом, не превышали 13 см"1,
В рамках такой схемы в работе [8] на основании сравнения теоретических спектров соединений тетрахлорид-р-дибензодиоксинов с экспериментальными полосами был определен масштабирующий множитель для естественных координат типа Х-С1. Его значение составило 1.017. Таблица 1.1. Масштабирующие множители для различных типов естественных координат, вычисленные в независимом наборе из 3N-6 естественных координат.
Тремя годами позднее был предложен несколько иной подход к процедуре масштабирования [9], при котором корректировке подвергались силовые поля молекул, рассчитанные (на уровне B3-LYP/6-31G в полном или зависимом) наборе естественных координат. Группы, включающие естественные координаты подобных структурных фрагментов, были переопределены и расширены. Оптимизацию выбранных 17 величин проводили путем «подгонки» теоретических спектров 30 молекул, имеющих в своем составе атомы Н, С, N, О и С1, под экспериментальные спектрограммы (Таблица 1,1). Новые множители проверялись на переносимость в ряду других 30 молекул, структурный состав которых подобен молекулам рабочего набора. Было получено хорошее совпадение между теоретическими и экспериментальными частотами. Стандартные отклонения по частотам отдельной молекулы и всего проверочного набора в целом не превышали 15 см".
При исследовании спектров дифенилметана (Ph-CH2-Ph) с использованием процедуры масштабирования вычисленных силовых полей молекул [10] было замечено, что для лучшего совпадения вычисленных и экспериментальных частот масштабирующий множитель для внутренней координаты vCH должен иметь разные значения в случае связей C(sp3)-H и C(sp2)-H (Таблица 1.2). Таблица 1.2. Масштабирующие множители, вычисленные в избыточном наборе естественных координат.
Указанные работы демонстрируют принципиальную возможность вычисления колебательных спектров простых органических соединений с количественной точностью. Такая точность может быть достигнута посредством применения схемы масштабирования рассчитанных силовых постоянных с использованием определенных переносимых масштабирующих множителей для структурных фрагментов молекул, содержащих атомы Н, С, N, О и С1 (Таблица 1.2). Для этого предпочтительно использовать уровень расчетов B3LYP/6-31G , который при достаточно экономном потреблении расчетного времени и компьютерных ресурсов дает хорошее предсказание структуры и колебательных спектров. 1.3. Расчет колебательных спектров молекул, содержащих атомы В, F, Р, S и С1. Получение новых масштабирующих множителей.
Из литературных сведений, представленных в параграфе 1.2, остается неясным, насколько универсальна описанная схема полуэмпирической коррекции молекулярных силовых полей и можно ли ее применять в случае соединений других элементов периодической системы Менделеева. Важно подчеркнуть, что в работах [7-10] рассчитывались спектры нейтральных молекул с исключительно ковалентным типом связывания. Поэтому вопрос о применимости техники масштабирования к соединениям с иным характером электронного распределения (например, к ионам или к водородно-связанным комплексам) также остается открытым,
Чтобы ответить на эти вопросы мы провели расчет на уровне B3LYP/6-31G структуры и колебательных спектров выбранных 12 молекул, содержащих атомы S, Р и С1 (Рис.1.1). Выбор функционала и базисного набора обусловлен опытом предыдущих работ по определению переносимых масштабирующих множителей [7-Ю].
Конформации и колебательные спектры т/зеш-бутилкаликс- и »/рет~бутилтиакаликс[4]арена
Для выяснения общего характера выявленных особенностей спектральных и конформационных свойств каликс[4]аренов необходимо было оценить влияние на них структурной модификации молекул. Это представляет и теоретический, и прикладной аналитический интерес, так как замещенные молекулы каликс[4]аренов, свойства которых варьируются в зависимости от включения заместителей, применяются в самых различных областях.
Нами было рассчитано модельное соединение 2,6-диметил-4-/я/7ет-бутилфенол. Диаграммы смещений атомов в этой модели (Таблица 2.6) в некоторой степени схожи с диаграммами смещений атомов в 2,6-диметилфеноле. Это позволило применить в случае замещенных соединений указанную классификацию «Ring» [34]. Однако введение mpem-бутильной группы предполагает изменение частот некоторых колебаний с ее участием. В действительности происходит понижение частот определенных колебаний ароматических колец, связанных с mpem-бутильной группой. Сравнение этих частот в модельной молекуле и в соединениях 2.3 и 2.4, а также анализ наблюдаемых сдвигов частот позволяет оценить степень «нехарактеристичности» (Таблица 2.6) колебаний исследуемых макроциклических молекул. 3500 3400 3300 3200 3100 3000 2900 ,2800 v, см- Рис. 2.9. ИК спектры 2.3 и 2.4 в интервале колебаний vOH и 50Н: (а) 2.3 в растворе СОЦ; (Ь) 2.4 в растворе CCU; (с) 2.3 в таблетке KBr; (d) 2.4 в таблетке КВг. Вышеуказанные групповые колебания восьмичленного цикла, гидроксильных групп в 2.3 и 2.4 остаются хорошо изолированными от других колебаний молекулы, как это видно из Таблиц 2.7, 2.8 и Рис.2.9.
С целью расширения круга соединений, к которым применим предлагаемый комплексный спектрально-вычислительный подход, был проведен расчет колебаний и анализ ИК и КР спектров каликс[4]аренов, замещенных по верхнему ободу «корзины» - 2.3, 2,4. Полностью интерпретированные спектры указанных соединений приведены в Таблицах 2.7, 2.8 и на Рис.2.10. Как и в случае простых калике[4]аренов, спектры пара-треш-бутильных производных представляют собой сумму колебаний соединительных мостиков и фенольных фрагментов. Последние, в свою очередь, отчасти могут быть разделены на колебания ароматических колец и трет -бутил ьных групп; поскольку, например, валентные колебания групп ОН, СН и СН3 не смешиваются между собой. Но, в тоже время, трудно отделить деформационные колебания 5 ОН от колебаний 5S СН3 или «Ring».
Уровень расчетов B3LYP/6-31G совместно с методом масштабирования силовых постоянных (МСП) надежно предсказывает конформации и колебательные спектры сложных конформационно гибких соединений 2.1 - 2.4. Вычисления показывают, что формы колебаний ароматических фрагментов в 2.1 - 2.4 близки с колебаниями атомов в 2,6-диметилфеноле, что позволяет применить общую классификацию для их описания. Однако объединение четырех колец в один макроцикл приводит к возникновению коллективных колебаний, главным образом - в низкочастотной спектральной области. Кроме того, в высокочастотном спектральном интервале появляются коллективные колебания восьмичленного цикла (0-Н...)4, образованного внутримолекулярными Н-связями. Удвоение числа ИК полос, принадлежащих ОН-группам молекул калике[4]аренов симметрии С4, представляет собой новый спектральный признак кооперативности водородной связи в таких макроциклах. Согласно правилам отбора, интенсивности этих ИК полос очень чувствительны к небольшим конформационным изменениям 2.1 - 2.4, приводящим к изменению симметрии молекул.
Выполненный полный теоретический анализ колебательных спектров 2.1 - 2.4 позволил выделить спектральные интервалы проявления характеристичности колебаний различных структурных фрагментов, которые не зависят от остальной части молекулы. Эта выявленная характеристичность определенных колебаний в дальнейшем может быть использована для упрощенного прогноза и анализа спектров замещенных каликс[4]аренов и самых разнообразных производных этих соединений.
В главе 2 работоспособность схемы масштабирования силовых полей молекул была показана на примере сложных органических соединений, состоящих, в основном, из атомов элементов второго периода. Нам удалось надежно интерпретировать спектры сложных макроциклических соединений - каликс[4]аренов, для которых сделать однозначное отнесение полос обычным эмпирическим способом достаточно проблематично. На базе указанной схемы нами был предложен комплексный экспериментально-вычислительный подход, объединяющий основные принципы структурно-группового анализа и неэмпирическое предсказание частот и форм нормальных колебаний. В этой главе мы проверим универсальность развиваемой нами схемы интерпретации и предсказания колебательных спектров уже на примере сложных элементоорганических соединений, имеющих в своем составе атомы элементов третьего периода таблицы Менделеева. Более того, представляется интересным на основании этого подхода попытаться предсказать спектры больших макроциклических соединений без проведения их полных расчетов.
Структура и колебательные спектры Р, N-содержащих циклофанов
Для моделирования колебаний дополнительного фрагмента нами была рассчитана молекула дианилина 3.6, предсказанный спектр которой показал хорошее совпадение с зарегистрированной спектрограммой (Таблица 3.5):
При анализе обнаружено, что колебания СН2-группы и пара-замещенных ароматических колец мало смешиваются между собой и, следовательно, почти не влияют друг на друга. Это предполагает неизменность частот и форм этих колебаний при образовании макроцикла.
Действительно, как следует из Таблицы 3.5, ИК спектр макроцикла 3.5 представляет собой совокупность полос, относящихся к колебаниям отдельных структурных фрагментов, а именно - СН2-групп, скелетных связей N-C, Р-С, N-Ph, P-Ph и ароматических колец. Причем, соответствующие им полосы в ИК спектре макроциклической молекулы имеют такие же частоты, как и в спектрах гетероцикла 3.1 и дианилина 3.6. Это подтверждает наше предположение о локализованности колебаний.
Небольшие отклонения некоторых вычисленных частот от экспериментальных спектров объясняются ограниченностью выбранных моделей. Так в молекуле 3.6 фрагмент NC2 макроцикла моделируется NH2-группой. К тому же у макроцикла 3.5 и 3.6 различаются валентные углы мостика Сар-СНг-Сар и конформации примыкающих к нему ароматических колец. Между тем, известно, что колебания метиленовых групп, соединяющих ароматические фрагменты, конформационно чувствительны (см. гл. 2). Что касается конформационно чувствительных колебаний восьмичленных гетероциклических фрагментов макро цикли ческой молекулы, то, как было показано выше, вариации структуры ароматических фрагментов не оказывают на них влияния. Поэтому, опираясь на одинаковое положение полос, соответствующих этим колебаниям, в спектрах макроцикла 3.5 и 3.1, можно утверждать, что при включении гетероциклических фрагментов в макроцикл их конформация «корона» сохраняется. Это согласуется с данными рентгеноструктурного анализа [40J.
Все вышеизложенные доказательства позволяют утверждать, что предложенная схема масштабирования, подобранные поправочные коэффициенты и принципы структурно-группового анализа с успехом могут использоваться для интерпретации и предсказания колебательных спектров как простых, так и более сложных (в смысле размера и состава) молекул, состоящих из атомов элементов как второго, так и третьего периода таблицы Менделеева. Работоспособность схемы показана и для случая систем, включающих не только обычные ковалентные, но и сильные кооперативные (т.е. заведомо неаддитивные) водородные связи. Точность нашего подхода достаточна для целей конформационного анализа.
Ионными жидкостями (или жидкими солями) называют жидкие электролиты, образованные преимущественно органическими катионами и неорганическими анионами. Физическая характеристика - точка плавления является критерием, по которому проводят четкую границу между высокотемпературными, высоковязкими и сильно коррозийными жидкими солями и менее вязкими ионными жидкостями (ИЖ), которые остаются жидкими при температуре ниже 100С.
Интерес к ионным жидкостям существенно вырос в последние годы, благодаря их широкому применению в качестве альтернативы молекулярным растворителям (в синтезе, катализе, электрохимии, крекинге и аналитических процессах, в качестве электролитов в солнечных батареях) и некоторым интересным свойствам. Таким, например, как высокая термическая стабильность, невоспламеняемость, способность растворять большое количество неорганических и органических материалов, оставаться жидкими в широком интервале температур, и т.д. Кроме того, они практически не испаряются, а, следовательно, не отравляют окружающую среду в процессе их применения. На этом основании эти соединения относят к объектам «зеленой химии». Свойства ионных жидкостей можно варьировать в широком интервале значений путем комбинирования различных катионов и анионов. Однако планирование синтеза новых ионных жидкостей с заданными физическими свойствами носит в значительной мере случайный характер, поскольку зависимость последних от структуры до конца не изучена.
Основная часть литературных сведений по ионным жидкостям относится к хлоралюминатам (III) 1-алкил-З-метилимидазолия (Alk-MIM). Однако неустойчивость этих систем на воздухе ограничивает их практическое применение, Значительно больший интерес в настоящее время вызывают ИЖ на основе перфторанионов особенно таких, как BF4", PF6". На Рис. 4J приведены структуры ряда представителей ионных жидкостей, о которых пойдет речь ниже.
Согласно данным РСА в хлоридах 1 -этил-3 -метилимидазолия [ЕМЩС1] (4.1) [41] и 1,3-метилимидазолия [DMM][CI] (4.6) [42] хлорид-анион образует водородные связи со всеми атомами водорода (Н-С(2), Н-С(4), Н-С(5)) гетероциклического ядра катиона. Данные ИК спектроскопии по [ЕМІМ][С1] (4.1) подтверждают образование водородных связей не только в кристалле, но и в расплаве.
В [43] анализировались ИК спектры поглощения [ЕМ1М][С1] (4.1) с добавлением А1С13 в различной концентрации. При доле А1С13 в смеси N=0.5 образовывался новый ион А1СЦ, не способный к образованию выраженных водородных связей. При доле N=0.33 участвующие в равновесии свободные ионы СГ взаимодействовали по механизму водородной связи с протонами имидазольного кольца. Наиболее ярким признаком Н-связей стало присутствие в ИК спектрах кристалла и расплава полосы взаимодействия -3050 см 1, которая отнесена к колебаниям vCH, связаннвіх водородной связью с СГ,
Чтобы определить, частоты каких именно валентных колебаний vC-H имидазольного кольца сдвигаются при взаимодействии с СГ, ионная жидкость [ЕМ1М][С1] (4.1) была продейтрирована сначала в позиции С2, а затем в С2, С4, и С5. ИК спектры смеси дейтероаналога с АІСІз приведены на Рис. 4.2. В каждом спектре наблюдаются полосы колебаний С-Н или C-D (при доле АІСІз N=0.5), а при N=0.33 появляется полоса взаимодействия с СГ. В спектре соединения, продейтрированного по С2, обнаруживаются полосы взаимодействия с СГ как в области С-Н, так и C-D колебаний. Частота колебаний vC2-D сдвигается с 2350 см"1 к 2280 см"1 в присутствие ионов СГ. Частоты vC4-H, vC5-H также смещаются до 3050 см" . В спектре ионной жидкости, продейтрированной по С2, С4 и С5, полоса взаимодействия присутствует только в области колебаний vC-D. Этот спектральный эксперимент подтвердил предположение о координации хлорид-аниона по всем трем группам СН имидазольного кольца.
Применение расчетных методов теории колебаний к оценке температуры плавления ионных жидкостей
На основании вышеизложенных результатов, можно сделать следующие промежуточные выводы: (1) согласно результатам расчетов для ИЖ [EMIM] [галогенид] в вакууме существуют шесть стабильных ионных пар с различным типом пространственной ориентации катиона и аниона: front, top, bottom, ethside, methside, back. Энергия изомеров front, top, bottom на 10-20 ккал/моль ниже по сравнению с изомерами ethside, methside, back. Согласно РСМ вычислениям в CH2Q2 изомеры top и bottom отсутствуют, а значение разности энергий между изомером front и другими формами уменьшается до 1 ккал/моль, что согласуется с литературными результатами моделирования в рамках неэмпирической молекулярной динамики.
(2) Возможные локализации перфтор-анионов BF4 и PF6" совпадают с локализациями галогенид-анионов, за исключением того, что (а) изомеры top и bottom не существуют даже в вакууме, (б) все пространственные структуры неплоские, (в) разница энергий между изомерами согласно РСМ-расчетам в СН2С12 составляет 2-3 ккал/моль.
(3) Согласно вычислениям, анион в ионной паре может образовывать водородные связи с протонами (С2)Н, (С4)Н, (С5)Н, вследствие чего должны понижаться частоты v(C2)H, v(C4)H, v(C5)H. Такой «красный» сдвиг экспериментально наблюдается для трех соответствующих полос в ИК спектрах галогенидов. В ИК и КР спектрах тетрафторборатов и гексафторфосфатов также наблюдается смещение полосы vC(2)H. В то же время отсутствие выраженных признаков смещенных полос vC(4)H и vC(5)H свидетельствует о том, что перфтор-анион взаимодействует преимущественно с С(2)Н, а не с С(4)Н и С(5)Н.
(4) Расчетная энергия образования ионной пары в газовой фазе, например, для [ЕМ1М][ВР4] составляет «100 ккал/моль (в растворе СН2С12 около 14 ккал/моль). Очевидно, столь большая величина определяется в основном сильным кулоновским взаимодействием между противоионами, а водородные связи играют второстепенную роль.
(5) Конформации этильного, пропильного, бутильного или аллильного заместителя около атома N1 зависят от природы перфтор-аниона и типа его координации с катионом. Так, например, в изомере ethside [EMIM][BF4] реализуются два локальных минимума, соответствующие «плоской» и «неплоской» конформации этильной группы. Для структур типа front, methside, back в ионных жидкостеях с анионом BF4 и для [EMIM][PFU] «плоская» конформация этильной группы не реализуется.
(6) Согласно расчетам для [PMTM][BF4] и [BMIM][BF4] реализуется весь «обычный» набор скрещенных конформации алкильных групп. В ИК и КР спектрах этих соединений нами были обнаружены признаки сосуществования нескольких конформации, в том числе и таких, которые ранее в литературе не обсуждались (например, гош-конформация пропильной группы и гош,гош-конформация бутильной группы).
В предыдущем параграфе нами были установлены структуры исследуемых ионных жидкостей и полностью отнесены их колебательные спектры. При этом обнаружилось, что колебания катионов и анионов практически не смешиваются между собой и сохраняют свою индивидуальность. Поэтому «межионные» колебания могут в первом приближении рассматриваться как изолированные. Этот факт, а также преимущественно попарная координация катионов имидазолия с перфтор анионами позволяет рассматривать ионные жидкости на их основе как ансамбли осцилляторов, состоящих из пар «катион-анион». Мы попытались решить задачу прогнозирования температуры плавления ионных жидкостей по их структуре в рамках модели, оперирующей динамическими параметрами ангармонических колебаний таких простых осцилляторов. Кроме фундаментальной значимости выявления соотношений «структура -спектр - температура плавления», эта задача очень важна для планирования синтеза новых ионных жидкостей, которые должны оставаться жидкими при температурах порядка комнатной.
На сегодняшний день известны зависимости температуры плавления (Тпл) от размеров, формы, симметрии как анионов, так и катионов, но только на качественном уровне. Эти зависимости носят сложный, нелинейный характер. В частности, известно, что по мере удлинения алкильиых радикалов катиона сначала происходит понижение ТШ1, а затем она начинает расти. Попытки количественного предсказания Тпл для рационального дизайна ионных жидкостей строились на следующих подходах:
а) многопараметровые корреляции с различными молекулярными дескрипторами QSAR (например, [78,79]). Для них характерны низкие коэффициенты корреляции даже в сравнительно узких рядах родственных соединений. К тому же, подходы QSAR, основанные на рассмотрении молекулярной топологии, а не самой пространственной или электронной структуры молекул, не могут ответить на вопрос, какие структурные характеристики молекул определяют их физические свойства.
б) В работе [45] неэмпирическими методами квантовой химии (ХФ, МП2) рассчитаны энергии взаимодействия Ею катионов 1-алкил-З метилимидазолия с анионами СГ, Вг", Г. Хотя зависимость ТШ] от Евз в ряду иодидов 1-алкил-З-метилимидазолия и близка к линейной (по трем точкам), общей корреляции не найдено, Детальное рассмотрение девяти ионных пар на вычислительном уровне МР2/6-311G также показало, что не существует связи между ТШ и Евз. [56].
Таким образом, можно констатировать, что к настоящему времени не существует методов количественного предсказания температур плавления ионных жидкостей по структуре катионов и анионов.Из представлений физики твердого тела известно, что термические свойства кристаллов определяются их ангармоническими колебательными характеристиками [80]. Конечно, кристалл является слишком сложной системой для прямого анализа его ангармонических колебаний.
