Содержание к диссертации
Введение
1. Электронно-колебательные спектры соединений европия с молекулярной структурой 19
1.1. Влияние лигандов на спектры ионов Ln3+. ЭК взаимодействие в соединениях лантанидов 19
1.2. ЭК спектры гексагидрата нитрата европия Еи(ЫОз)з.6Н20 30
1.3. Факторы, влияющие на ЭК спектры соединений европия с плоскими тригональними анионами NO3', COg ", ВО3" 41
1.4. Электронно-колебательная спектроскопия связанной воды в кристаллогидратах европия 55
Выводыкглаве 1 67
2. Электронно-колебательные спектры Еи3+ и Nd3+ в соединениях с сетчатой структурой 69
2.1. ЭК спектры оксидов и гранатов лантанидов и иттрия, активированных ионами Eu + 71
2.2. ЭК спектры оксисульфидов и оксигалогенидов лантанидов и иттрия, активированных ионами Еи3+ 79
2.3. ЭК спектры соединений с тетраэдрическими анионами, активированных ионами Nd3+ (гранатов, молибдатов, вольфраматов, фосфатов) 88
2.4. Колебательные и ЭК спектры вольфраматов и молибдатов лантанидов с различными типами координационного полиэдра вольфрама и молибдена 97
2.5. Особенности проявления динамики и кинематики кристаллических решеток с молекулярной и сетчатой структурой через ион Еи3+ как "примесный центр" 103
Выводы к главе 2 119
3. Влияние эффективных зарядов лигандов на спектры нитратов и карбоксилатов европия 121
3.1. Спектры и особенности строения нитратов европия с производными 1,10-фенантролина Еи(КОз)з.Рпп2 123
3.2. Спектры и особенности строения нитратов европия с 2,2'-бипиридином Eu(N03)3.Bpy2 и Eu(N03)3.Bpy3 131
3.3. ЭК спектры нитратов европия с сульфоксидами и фосфиноксидами 143
3.4. Спектры и особенности строения алифатических карбоксилатов европия с производными 1,10-фенантролина Eu(RCOO)3.Phn 155
Выводы к главе 3 168
4. Взаимное влияние лигандов в р-дикетонатах европия с гетероциклическими дииминами и его проявление в спектрах 171
4.1. Влияние донорно-акцепторных свойств лигандов и стерического фактора на спектры люминесценции Р-дикетонатов европия 173
4.2. Особенности возбуждения Р-дикетонатов европия 182
4.3. Влияние радикалов лигандов на колебательные ИК, КР и ЭК спектры р-дикетонатов европия 193
Выводы к главе 4 204
5. Строение ароматических лигандов и эффекты возбуждения люминесценции соединений европия и тербия. Эффективность люминесценции 206
5.1. Особенности возбуждения люминесценции пиридин-карбоксилатов европия и тербия 207
5.2. Особености возбуждения бензоатов и фуран-карбоксилатов европия и тербия. Роль нитро-группы в деградации энергии возбуждения 219
5.3. Влияние донорных и акцепторных радикалов на эффективность люминесценции антранилатов и салицилатов европия и тербия. 8-оксихинолинаты 229
5.4. Блокировка возбуждения люминесценции встроенными в лиганд мостиками 240
Выводы к главе 5 254
6. Резонансный электронно-колебательный эффект 256
6.1. Слабое резонансное ЭК взаимодействие (на примере нитратов Eu(N03)3.nSOR2) 259
6.2. ЭК спектры соединений европия с антипирином [Еи(АР)б]Хз. Сильное резонансное ЭК взаимодействие 263
6.3. Резонансный ЭК эффект в карбоксилатах европия 271
Выводы к главе 6 277
Заключение 279
Приложение Исследуемые соединения. Аппаратура и методы исследования 284
Литература 291
- Электронно-колебательная спектроскопия связанной воды в кристаллогидратах европия
- ЭК спектры соединений с тетраэдрическими анионами, активированных ионами Nd3+ (гранатов, молибдатов, вольфраматов, фосфатов)
- Спектры и особенности строения нитратов европия с 2,2'-бипиридином Eu(N03)3.Bpy2 и Eu(N03)3.Bpy3
- Влияние радикалов лигандов на колебательные ИК, КР и ЭК спектры р-дикетонатов европия
Введение к работе
Актуальность темы диссертационной работы определяется все более широким применением материалов на основе соединений лантанидов в различных областях науки и техники и возрастающей ролью оптической спектроскопии в их исследовании и разработке. Решаемые в работе задачи связаны с поиском способов оптимизации оптических свойств соединений лантанидов, преимущественно для квантовой и молекулярной электроники, и относятся к фундаментальной проблеме материаловедения по созданию новых материалов. Они являются частью многолетних спектроскопических исследований, проводившихся в отделе квантовой радиофизики ИРЭ РАН с целью разработки редкоземельных люминофоров, лазерных сред и материалов для излучающего слоя органических тонкопленочных светодиодов.
Стратегия создания современных люминесцентных материалов на основе соединений лантанидов и роль оптической спектроскопии в их исследовании и разработке. Интерес физиков и химиков к соединениям лантанидов не ослабевает на протяжении нескольких десятилетий, начиная с момента основания атомной промышленности (экстракция и разделение металлов), а позднее - со времени рождения квантовой электроники. Многочисленные исследования координационных соединений лантанидов связаны с их использованием в качестве сдвигающих реагентов в ЯМР спектроскопии при исследовании структуры органических молекул [1-4], в аналитической химии, фармакологии, биологии, медицинской диагностике [5-8], для мониторинга окружающей среды [9, 10], для развития методов "зеленой химии" [11]. Начиная с 70-х годов прошлого века ионы лантанидов стали применять в качестве метки для исследования их взаимодействия с комплексонами, аминокислотами, макромолекулярными лигандами, а также для изучения биологически активных систем, в которых ионы Ln3+ способны функционально и изоструктурно замещать ионы кальция [4, 12-15]. В дальнейшем, с помощью спектроскопии и кристаллографии взаимодействие ионов лантанидов с аминокислотами и пептидами изучалось не только в растворах, но и в кристаллах [16, 17]. Характеристики соединений, необходимые для применений
в иммунолюминесцентном анализе, микроскопии с разрешением по времени, медицинской ЯМР диагностике, обсуждаются в обзорах [5, 18]. Например, хелаты гадолиния применяются как вещества для усиления контраста в магнитно-резонансных методах диагностики благодаря увеличению скорости релаксации протонов воды, координированных ионами Gd3+. Порфиринаты иттербия, способные накапливаться в клетках злокачественных опухолей, могут использоваться для оптической диагностики пораженных участков кожи [8].
Интенсивно развиваются исследования в области редкоземельных люминофоров [19-22], лазерных материалов [18, 23-25], светотрансформирующих веществ [26-30] и материалов для различных физических датчиков [18, 29-31]. Оксид иттрия Y203, оксисульфиды Y202S, Gd202S, оксигалогениды LaOBr, YOC1 и другие матрицы, активированные различными лантанидами и их комбинациями, являются фото-, катодо-, рентгенолюминофорами и люминофорами для дозиметрии. Наиболее распространенные активаторы - ионы Eu3+, Tb3+, Еи2+, дающие красное, зеленое и синее свечение. В обзорах [19-21] рассматриваются механизмы возбуждения люминофоров, содержащих ионы лантанидов, обсуждаются особенности люминесценциии и термовысвечивания, а также проблемы, связанные с синтезом и применением. В качестве примеров использования светотрансформирующих материалов можно назвать солнечные ячейки [26, 30] и полиэтиленовые пленки для парников с примесью соединений европия [28]. Нами разработаны образцы пленок с добавками неорганических соединений европия, которые слабо подвержены фотодеструкции под действием УФ излучения по сравнению с предыдущим поколением пленок, содержавших координационные соединения европия. Широкое распространение получили пленки с предложенными нами добавками Y202S:Eu. В работе [26] продемонстрирована возможность увеличения мощности кремниевых солнечных ячеек в красном диапазоне длин волн путем их покрытия поливинилацетатной пленкой, содержащей нитрат европия с фенантролином Еи(МОз)з.РЬеп2. Последний преобразует в излучение УФ часть солнечного света, которую материал ячейки не поглощает.
Известен ряд люминесцентных датчиков на основе соединений лантанидов, позволяющих определять присутствие примесных ионов в растворах. Предложено
использование теноилтрифторацетоната европия с фенантролином Eu(TTFA)3.Phen в качестве датчика содержания кислорода [18]. Датчики на основе фталоцианинов лантанидов для определения газообразных примесей ("электронный нос") можно конструировать на основе не только оптических, но и электрохимических свойств [31]. р-дикетонаты, Eu(TTFA)3.Phen и гексафторацетилацетонат тербия с трифенилфосфиноксидом Tb(HFAA)3.TPP02, перспективны для применения в датчиках температуры, имеющих чувствительность ~0.8-2%/С [18]. Принцип работы второго датчика основан на зависящей от температуры обратной передаче энергии от иона лантанида к триплетному состоянию HFFA, расположенному на 300 см"1 выше излучающего уровня ТЬ3+. Известны дозиметры УФ излучения на основе р-дикетонатов европия и тербия [29, 30].
В последние два десятилетия наряду с исследованием и совершенствованием традиционных лазерных кристаллических сред, содержащих ионы лантанидов, открытием в них новых каналов генерации [23], ведется поиск материалов для "порошковых" [24], полимерных волоконных и тонкопленочных лазеров [18, 25]. Следует упомянуть и о нанокристаллической керамике [32, 33], которая, как, например, керамика YAG:Nd [32], по своим лазерным и спектроскопическим параметрам является хорошей альтернативой лазерным монокристаллам.
В 1985 году в нашей лаборатории было обнаружено, что порошки люминофоров La203:Nd, La202S:Nd и Na5Lai.xNdx(Mo04)4 под действием импульсной лазерной накачки дают излучение, подобное лазерному, без какого-либо резонатора [34, 35]. С тех пор появилось множество экспериментальных и теоретических исследований стимулированного излучения в порошкообразных и сильно рассеивающих средах, в частности, в оксидах, оксисульфидах, конденсированных фосфатах, ниобатах, вольфраматах, алюмоборатах, содержащих ионы Nd и Рг [36-38]. Основной проблемой создания порошкового лазера является высокий порог возбуждения, который можно понизить, уменьшая плотность порошкообразной среды и размеры отдельных частиц. Решить эту задачу пытаются исследованием стекол, гелей, полимеров, содержащих ионы Ln3+. Например, распределение наночастиц У20з:Ег в матрице из
полиметилметакрилата (РММА) позволяет обеспечить высокую квантовую эффективность, увеличивающуюся при уменьшении размеров частиц, [39].
В настоящее время исследователи вернулись к старым идеям создания лазеров с использованием координационных соединений лантанидов, введенных в органическую среду [40, 41]. Считается, что наиболее дешевый и простой способ совершенствования материалов для волоконных и тонкопленочных лазеров и усилителей - использование гибридных материалов на основе полимеров, содержащих координационные [42] или неорганические соединения эрбия типа оксида УгОз:Ег [43]. Для оптимизации последнего материала добавляют сенсибилизаторы: ионы Се3+ - для улучшения инверсии населенности и ионы Yb3+ - для увеличения эффективности накачки.
Используемые сейчас в волоконных усилителях алюмосиликатные матрицы и кварцевые волокна, активированные эрбием, имеют недостаточно широкую полосу усиления, ~ 30 и ~ 8 нм, соответственно. Это ограничивает пропускную способность многоканальных передающих сетей. Более широкую полосу усиления, до 100 нм, можно получить при использовании в качестве лазерных материалов координационных соединений эрбия, помещенных в полимеры [42]. Создавая неоднородность строения путем введения объемных радикалов в лиганды, можно еще больше расширить полосу усиления. Кроме того, ряд эффектов не позволяет увеличивать концентрацию эрбия в алюмосиликатной среде выше 0.1%, что сдерживает повышение коэффициента усиления. Высокая растворимость комплексов лантанидов в органических растворителях дает возможность внедрять их в полимерные матрицы в более высоких концентрациях (1021 ионов/см3), чем в стекла или полупроводниковые матрицы (1019 ионов/см3), что позволяет изготавливать эластичные оптические усилители небольших размеров. Использование органических лигандов, служащих эффективной "антенной", с более высоким коэффицентом поглощения света по сравнению с ионом Ln3+, позволяет понижать порог накачки. Ожидается, что разработка полимерных фторированных материалов, содержащих координационные соединения лантанидов, приведет к созданию мощных лазеров и усилителей [18]. Как потенциальная среда для полимерного лазера изучался комплекс Eu(HFAA)3.TPP02, помещенный в полиметилметакрилат или в тонкую пленку
полифенилсилоксапа (PPSQ) [25]. По данным авторов эти материалы обладают высоким квантовым выходом и высокой вероятностью излучения (~ 103 с"1), близкой к ее величине в YAG:Nd.
Активно исследуются материалы на основе соединений лантанидов для молекулярной электроники, в частности, для излучающего слоя органических тонкопленочных светодиодов (organic light emitting diodes - OLEDs) [44, 45]. Целью многих работ в этой области является создание дешевых цветных дисплеев и источников освещения, а также использование светодиодов в оптоэлектронике. В последних разработках [46] внешняя квантовая эффективность органических светодиодов превышает 10%, а световая отдача превышает 200 лм/Вт, что делает их перспективными для создания источников освещения. Неорганические светодиоды, в частности, на основе GaAs, не дают белого света и их использование достаточно дорого. Достоинствами органических светодиодов являются: возможность получать излучение в любой области спектра, в том числе - белый свет, низкие рабочие напряжения (несколько вольт), быстрый фотоответ, обеспечение широкого угола обзора в мониторах, возможность создания больших светящихся поверхностей. Для изготовления излучающего слоя органических светодиодов используют низкомолекулярные соединения и полимеры. В первой работе [47] продемонстрирована электролюмине/-сценция нанесенной в вакууме пленки оксихинолината алюминия Al(Oxin)3, помещенной между дырочным транспортным слоем из TPD (трифениламин-димер) и электронным транспортным слоем из PBD (1,3,4-оксодиазол -производная). Толщина слоев составляла -300 А. Электрод из оксида индий-олова (ITO) с высокой работой выхода использовался для инжекции дырок, слой Mg-Ag - с малой работой выхода для инжекции электронов. Яркость излучения таких светодиодов - около 100 кд/м при напряжениях 2-3 В.
Однако широкополосные спектры органических молекул не позволяют добиться необходимой монохроматичности красной, зеленой и синей компонент спектра, используемых в дисплеях. Кроме того, для ряда применений необходимы эластичные экраны с малой полушириной полосы излучения (2-3 нм), что не могут обеспечить полупроводниковые светодиоды с полушириной 20-30 нм. Поэтому исследователи обратились к соединениям лантанидов с органическими
молекулами. В первых таких работах [48-50] исследована электролюминесценция Р-дикетонатов европия и тербия. Яркость электролюминесценции дибензоилметаиата европия с фенантролином Eu(DBM)3.Phen составляла 460 кд/м при напряжении 16 В [50]. Затем появилось множество сообщений, систематизированных в обзоре [45], посвященных разработке светодиодов на основе не только р-дикетонатов, но и бензоилбензоатов [51], ацилпиразолонатов [52], карбоксилатов европия и тербия и различных соединений неодима, иттербия и эрбия, включая оксихинолинаты [42, 53-55]. Светодиоды, излучающие в ближнем ИК диапазоне, могут быть использованы для волоконно-оптической связи [42, 56, 57]. Максимальная яркость, составляющая 20000 кд/м2 при напряжении 20 В, достигнута к настоящему времени в устройстве, сочетающем один из ацилпиразолонатов тербия и Al(Oxin)3 [45]. Невысокую эффективность излучения многих образцов светодиодов связывают преимущественно с многофононной релаксацией и триплет-триплетной аннигиляцией [44]. Основное направление работ в этой области заключается в поиске и синтезе новых соединений. Например, в сообщении [57] получены и исследованы соединения Ег и Ей с 1,4,7,10-тетраазоциклододекан-1,4,7-триуксусной кислотой, имеющей в качестве радикала 8-гидроксихинолин. В работе [58] синтезированы новые соединения лантанидов с 8-гидроксихинолином и его производными, рассмотрены их структуры и спектроскопические характеристики.
Кроме оптимизации материала излучающего слоя светодиода, важной проблемой является оптимизация материалов других слоев, подгонка параметров всех слоев, обеспечивающая их совместимость, т.е. оптимизация строения всей электролюминесцентной ячейки, [59],
Большинство рассмотренных выше применений соединений лантанидов, в частности, соединений европия, основано на их оптических свойствах, главным из которых является высокий квантовый выход люминесценции. Квантовый выход комплексов лантанидов определяется несколькими процессами: эффективностью поглощения энергии возбуждения лигандом и ее передачи на ион Ln3+, многофононной релаксацией, возможностью обратной передачи энергии на лиганд, участием состояний переноса заряда "лиганд-металл" в передаче и
деградации энергии возбуждения. Он зависит и от безызлучательных процессов, связанных с кросс-релаксацией и миграцией энергии возбуждения. Все перечисленные факторы могут быть отрегулированы выбором подходящего состава и строения лигандов и всего комплекса, размещением молекул последнего в соответствующей среде. Кроме экспериментальных спектроскопических методов оптимизации дизайна комплекса [18], развиваются теоретические модели для определения геометрии координационного узла, энергии возбужденных состояний лиганда, интенсивности f-f -переходов, квантового выхода люминесценции [30].
Для повышения квантового выхода люминесценции необходимо наличие сильно поглощающих лигандов с соответствующими хромофорами, играющими роль антенны. Для эффективной передачи поглощенной энергии важно подходящее расположение энергетических уровней лиганда, в частности, триплетного уровня, и излучающих уровней иона Ln3+. Для ослабления процессов безызлучательной релаксации возбуждения необходимо понижать частоты колебаний лигандов и растворителя. Это возможно при использовании изотопо- и квазиизотопозамещения тяжелыми атомами, в частности, дейтерозамещения. От тущащих молекул воды стараются избавляться путем дегидратации, а также, обращаясь к объемным лигандам и цеолитам. При этом уменьшается также концентрационное тушение: подавляется кросс-релаксация и миграция энергии возбуждения. Сам каркас цеолита часто состоит из Si-0-Si и Si-O-АІ связей с достаточно низкими частотами колебаний, чтобы служить эффективным тушителем. Так как электродипольные переходы иона Ln3+ запрещены в высокосимметричном окружении, то одним из способов увеличения яркости материала является понижение симметрии окружения, например, путем введения асимметричных лигандов. При разработке материалов для различных применений необходимо учитывать возможность их деградации и понижения эффективности люминесценции при длительном воздействии фото- или электровозбуждения.
Максимальная оптимизация материала, сопровождающаяся требованиями простоты изготовления и минимизации затрат, становится непростой проблемой для химиков и физиков. Методы оптической спектроскопии позволяют
контролировать синтез, строение и многие характеристики материалов на основе соединений лантанидов.
Для создания новых материалов с заданными свойствами все чаще применяют методы макроциклической химии и молекулярной инженерии. Изготовление хеликатов, дендритов, криптандов, податов - основные направления современной макроциклической химии лантанидов [60-63]. Кроме того, получают и исследуют гетерометаллические системы [60, 64], различные типы гибридных микропористых [65-67], жидкокристаллических [60, 68, 69] и полимерных материалов [18, 25, 27, 42], микрогранулы [39, 43] и композиты, включающие ионы лантанидов.
Самоорганизация, когда сшитые фрагменты лигандов посредством координационного взаимодействия, Н-связей или тг-"стэкинга" спонтанно располагаются вокруг избранного "гостя" - иона металла (молекулярное "узнавание"), приводит к образованию супрамолекулярных структур с двух- и трехмерной архитектурой. Макроциклические блоки с легко варьируемой периферией и рецепторами позволяют создавать полости заданных размеров для размещения ионов металлов, обеспечивая защиту от молекул воды. Благодаря большим расстояниям между ионами Ln3+ в таких системах отсутствует концентрационное тушение. При синтезе хеликатов для ряда применений используют возможность селективного узнавания гетеропар ионов металлов, например, Cr(III) - Nd (III) (или Yb (III)), [60].
Защиту ионов Ln+ от тушащего влияния молекул воды и низкое концентрационное тушение обеспечивают также в дендритах [62, 63] и микропористых материалах: цеолитах и аморфных золь-гель матрицах [65-67]. С "разрастанием" до четвертой ступени генерации дендритных комплексов европия и тербия, содержащих карбоксильные группы, наблюдается существенное увеличение яркости люминесценции ионов Ln3+ благодаря улучшению защиты от проникновения растворителя, понижению концентрационного тушения и увеличению размера УФ "антенны" [63]. Существует несколько типов цеолитов [65]: цеолиты с ионами Ln3+, введенными путем обмена с катионами каркаса, цеолиты с комплексными соединениями лантанидов, помещенными в поры и каналы цеолита, координационные полимеры, являющиеся гибридами
органических и неорганических фрагментов. При размещении молекул комплексов лантанидов, в частности, Eu(TTFA)3.Phen, в полостях цеолита яркость люминесценции увеличивается [67]. Много работ в последнее время посвящено разработке и исследованию координационных полимеров на основе карбоксилатов лантанидов, в частности, терефталатов [68], являющихся микропористыми материалами. Структура таких соединений является трехмерной сеткой. Соединения могут образовывать "плотные" материалы, не имеющие полостей. Пористые материалы с изменяющимися люминесцентными характеристиками при адсорбции определенных молекул пригодны для применения в качестве сенсоров. Использование цеолитов с размещенными в их полостях ионами Ln3+ или молекулами комплексов, аналогичных бензоату тербия, в качестве люминофоров [21] позволит уменьшить содержание дорогостоящего лантанида в изделии.
Жидкие кристаллы, содержащие ионы лантанидов, перспективны для конструирования устройств, использующих свойства матрицы и иона металла. Разработка таких материалов идет в двух направлениях: введение соединений лантанидов, например, В-дикетонатов, в известные жидкие кристаллы или ионные жидкости, и синтез мезогенных комплексов лантанидов [60, 69, 70]. "Соединение" ионов лантанидов с жидкими кристаллами позволяет широко варьировать структуры и модифицировать физические свойства материалов.
Представленный выше краткий обзор современных применений материалов на основе соединений лантанидов, в частности, соединений европия, анализ требований к их строению и оптическим характеристикам, а также рассмотрение путей разработки материалов с определенными свойствами демонстрируют актуальность темы диссертационной работы. Потребность в спектроскопических методах активного поиска принципиально новых дешевых люминесцентных материалов с высокой яркостью, определенной цветностью излучения для устройств квантовой и молекулярной электроники стимулировали исследования, представленные в диссертации. Результаты работы являются важными как в прикладном аспекте, так и с точки зрения фундаментальной науки.
Информацию о строении координационного узла, о взаимодействии иона Ln3+ с окружением, о процессах возбуждения, диссипации и передачи энергии на ион Ln3+, а в итоге - о яркости и монохроматичности излучения, можно получить, анализируя электронно-колебательные (ЭК) спектры люминесценции, возбуждения люминесценции, поглощения и колебательные ИК и КР спектры соединений лантанидов. Ионы европия Ей +, имеющие сравнительно простую схему электронных уровней и f-f-переходы в видимом диапазоне спектра, наиболее пригодны для использования в качестве люминесцентного зонда строения соединений. Многие результаты, полученные для соединений европия, могут быть перенесены на соединения других лантанидов. Диссертационная работа основана на комплексном использовании перечисленных методов спектроскопии в широком спектральном диапазоне, от 0.25 до 100 мкм. Особый подход к решению экспериментальных задач диссертации, позволяющий выявлять какую-либо спектроскопическую особенность или эффект, и в итоге, целенаправленно изменять оптические свойства, заключался в формировании и исследовании рядов родственных соединений, строение которых отличалось определенным структурным фактором.
Систематическое исследование большого числа соединений европия и некоторых других лантанидов (тербия и неодима), всего более 350 соединений, относящихся по своему составу и строению к различным классам веществ, принцип формирования рядов родственных соединений и комплексное использование нескольких методов спектроскопии - все это отличает представленные в диссертации результаты от работ других групп ученых. Часть соединений получена и изучена впервые. Значительное место в наших исследованиях занимает развитие метода ЭК спектроскопии, к которому мало обращаются при изучении особенностей строения соединений из-за низкой интенсивности ЭК крыльев и сложности интерпретации. Следует отметить, что к началу нашей работы отсутствовали какие-либо данные по ЭК спектрам координационных соединений лантанидов.
Цель диссертационной работы: провести исследования спектроскопических особенностей и эффектов, определяемых деталями строения различных классов соединений европия и других лантанидов. Одна из задач заключается в исследовании эффектов ЭК взаимодействия и связана с поиском путей ослабления мощного канала тушения, обусловленного релаксацией и рассеянием энергии возбуждения в кристаллической решетке. Параллельно предполагается развитие ЭК спектроскопии как метода исследования строения соединений лантанидов. Другая задача состоит в выявлении по спектрам особенностей строения координационного узла и изучении эффектов возбуждения люминесценции и передачи энергии при варьировании фрагментов лигандов методами молекулярной инженерии. Одновременно рассматривается актуальный вопрос о возможности "плавного" регулирования и "подстройки" спектроскопических свойств соединений лантанидов. Обе задачи тесно связаны и направлены на разработку способов оптимизации оптических свойств материалов, содержащих ионы лантанидов, которые обладали бы низкой скоростью деградации энергии возбуждения и высокой эффективностью люминесценции.
Положения и основные результаты, выдвигаемые на защиту:
Результаты экспериментального исследования ЭК структуры спектров люминесценции и возбуждения соединений европия (и других лантанидов) и ряда закономерностей ЭК взаимодействия, связанных с особенностями строения соединений: результаты исследования зависимости формы и интенсивности ЭК крыла от типа кристаллической структуры, природы f-f-переходов, позиционной симметрии иона Ln +, соотношения ионности и ковалентности связей "Ln + -лиганд", распределения электронной плотности в молекулах лигандов, кинематики кристаллической решетки.
Экспериментальное определение критерия применимости молекулярной модели к описанию ЭК спектров.
3) Спектроскопические проявления влияния двух типов лигандов на
строение центра люминесценции в нитратах, карбоксилатах и (3-дикетонатах
европия, характеризующие его чувствительность к варьированию радикалов
лигандов при изменении координационного числа (К.Ч.) иона Ln3+ от 8 до 10.
4) Спектроскопическое доказательство присутствия внешнесферной
молекулы 2,2'-бипиридина в новом соединении Еи(Ж)з)з.Вруз и ее влияния на
координационный узел. Использование возможности взаимного поворота
гетероколец бипиридина для повышения симметрии координационного узла.
Способы оптимизации яркости соединений европия и тербия с помощью модификации лигандов, меняющей относительные энергии триплетных состояний лигандов, состояний переноса заряда "лиганд-металл", состояний веутрилигандного переноса заряда и 5с1-состояний иона Ln3+.
Обнаружение ряда эффектов, сопровождающих возбуждение и влияющих на эффективность люминесценции нитратов, карбоксилатов и Р-дикетонатов, в частности, обнаружение каналов диссипации энергии возбуждения через 7i*-n переход N02 и N03' -групп и эффекта блокировки возбуждения люминесценции мостиковыми группами, встроенными в лиганд.
Результаты экспериментального исследования резонансного ЭК эффекта в спектрах люминесценции соединений европия, приводящего к перераспределению интенсивности и сдвигам линий в области электронных переходов иона Ей +.
Новизна работы, ее научная и практическая значимость. Практически все результаты исследований, представленные в диссертации, являются оригинальными. Часть исследуемых соединений синтезирована и изучена впервые, часть - активно используется в качестве люминофоров, лазерных материалов, сдвигающих реагентов в ЯМР спектроскопии и т.д. Первые синтезированы как модельные системы, но некоторые из них являются перспективными для применений, в частности, в излучающем слое органических светодиодов.
Результаты работы имеют важное значение для совершенствования микроскопических моделей электрон-фононного взаимодействия и передачи энергии возбуждения в соединениях лантанидов. Данные о влиянии структурных факторов на характер ЭК спектров, данные об эффективности возбуждения и люминесценции, полученные автором, облегчают подбор соединений для применений. Практический аспект исследования эффекта ЭК резонанса связан с
определением путей повышения монохроматичности излучения. Итоги изучения этого явления указывают на необходимость учета "лишних" линий в спектрах и их резонансных сдвигов при идентификации электронных уровней ионов Ln3+ и анализе кристаллического поля. Научно-практическая значимость работы заключается также в использовании опубликованных результатов другими исследователями для разработки новых материалов.
Публикации. По результатам исследований опубликовано 87 научных работ, в том числе 40 статей и 47 тезисов докладов на конференциях.
Апробация работы. Материалы, представленные в диссертации, докладывались на 5, 6, 7, 8, 9, 10 и 12 Всесоюзных (позднее, Феофиловских) симпозиумах по спектроскопии кристаллов, активированных ионами редкоземельных и переходных металлов (Казань 1976, Краснодар 1979, Ленинград - Петербург 1982, 1990, 1995, Свердловск - Екатеринбург 1985, 2004), на XIX и XXI Съездах по спектроскопии (Томск 1983, Звенигород 1995), на VII, VIII, IX и
Всесоюзных совещаниях "Физические и математические методы в координационной химии" (Кишинев 1980, 1983, 1990, Новосибирск 1987), на X,
и XII Всесоюзных совещаниях "Применение колебательных спектров к исследованию неорганических и координационных соединений" (Москва 1985, Красноярск 1987, Минск 1989), на VI и VII Всесоюзных совещаниях по физике, химии и технологии люминофоров (Ставрополь 1989, 1992), на VI Всесоюзной конференции по фосфатам (Алма-Ата 1984), на Вавиловских конференциях по люминесценции (Москва 1991, 1994), на 11, 14, 16 и 17 школах-семинарах "Спектроскопия молекул и кристаллов" ISSSMC (Украина 1993, 1999, 2003,2005), на Международных конференциях по люминесценции и оптической спектроскопии конденсированных сред ICL (Ленинград 1972, Прага 1996, Будапешт 2002), Международной конференции по электролюминесценции молекулярных материалов и родственным явлениям (Япония 1997), на 2, 4 и 5 Международных школах по возбужденным состояниям переходных элементов ESTE (Польша 1991, 1997, 2001), на 3 и 4 Международных школах "Спектроскопия и строение редкоземельных систем" RES (Польша 1999, 2003), на 9 Международной конференции по современным материалам и технологиям
CIMTEC98 (Италия 1998), на 4 Международной конференции по f-элементам Icfe'4 (Испания 2000), на 10 и И Международных конференциях по неорганической и органической электролюминесценции EL (Япония 2000, Бельгия 2002), на XI Семинаре-совещании "Оптика и спектроскопия конденсированных сред" (Краснодар 2005), на семинарах ИРЭ РАН.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, приложения и списка цитируемой литературы из 501 источника. Общий объем работы составляет 315 страниц. Диссертация содержит 122 рисунка на 80 страницах и 22 таблицы.
Благодарности
Исследования, представленные в диссертации, поддержаны грантами РФФИ №№ 94-02-04019, 96-02-17663, 98-02-16746, 00-02-16655, 01-02-16837, 04-02-17303, программой "Фундаментальная спектроскопия" и Российской федеральной программой по лазерной физике (08.01.099 ph).
Автор благодарен сотрудникам ИРЭ РАН: к.х.н. Кудряшовой В.А., к.ф.-м.н. Маркушеву В.М., н.с. Савченко В.Д., к.ф.-м.н. Пунтус Л.Н., н.с. Журавлеву К.П., м.н.с. Пекаревой И.С., инж. Бурмистровой Л.А., принимавшим участие в работе на ее различных этапах.
Автор признателен сотрудникам Химического факультета Вроцлавского университета (Польша): зав. лаб., проф. Легендзевич Я. за предоставление аппаратуры для измерений, обсуждение результатов и неизменный интерес к работе, Гавришевской П., Шостаку Р., Сокольницкому Е. и Мархевке 3. за постоянную помощь и внимание во время проведения исследований на факультете.
Особую благодарность автор выражает д.ф.-м.н., проф. Золину В.Ф. за многолетнее сотрудничество, постоянную поддержку и плодотворные дискуссии.
Электронно-колебательная спектроскопия связанной воды в кристаллогидратах европия
Для создания новых материалов с заданными свойствами все чаще применяют методы макроциклической химии и молекулярной инженерии. Изготовление хеликатов, дендритов, криптандов, податов - основные направления современной макроциклической химии лантанидов [60-63]. Кроме того, получают и исследуют гетерометаллические системы [60, 64], различные типы гибридных микропористых [65-67], жидкокристаллических [60, 68, 69] и полимерных материалов [18, 25, 27, 42], микрогранулы [39, 43] и композиты, включающие ионы лантанидов.
Самоорганизация, когда сшитые фрагменты лигандов посредством координационного взаимодействия, Н-связей или тг-"стэкинга" спонтанно располагаются вокруг избранного "гостя" - иона металла (молекулярное "узнавание"), приводит к образованию супрамолекулярных структур с двух- и трехмерной архитектурой. Макроциклические блоки с легко варьируемой периферией и рецепторами позволяют создавать полости заданных размеров для размещения ионов металлов, обеспечивая защиту от молекул воды. Благодаря большим расстояниям между ионами Ln3+ в таких системах отсутствует концентрационное тушение. При синтезе хеликатов для ряда применений используют возможность селективного узнавания гетеропар ионов металлов, например, Cr(III) - Nd (III) (или Yb (III)), [60].
Защиту ионов Ln+ от тушащего влияния молекул воды и низкое концентрационное тушение обеспечивают также в дендритах [62, 63] и микропористых материалах: цеолитах и аморфных золь-гель матрицах [65-67]. С "разрастанием" до четвертой ступени генерации дендритных комплексов европия и тербия, содержащих карбоксильные группы, наблюдается существенное увеличение яркости люминесценции ионов Ln3+ благодаря улучшению защиты от проникновения растворителя, понижению концентрационного тушения и увеличению размера УФ "антенны" [63]. Существует несколько типов цеолитов [65]: цеолиты с ионами Ln3+, введенными путем обмена с катионами каркаса, цеолиты с комплексными соединениями лантанидов, помещенными в поры и каналы цеолита, координационные полимеры, являющиеся гибридами органических и неорганических фрагментов. При размещении молекул комплексов лантанидов, в частности, Eu(TTFA)3.Phen, в полостях цеолита яркость люминесценции увеличивается [67]. Много работ в последнее время посвящено разработке и исследованию координационных полимеров на основе карбоксилатов лантанидов, в частности, терефталатов [68], являющихся микропористыми материалами. Структура таких соединений является трехмерной сеткой. Соединения могут образовывать "плотные" материалы, не имеющие полостей. Пористые материалы с изменяющимися люминесцентными характеристиками при адсорбции определенных молекул пригодны для применения в качестве сенсоров. Использование цеолитов с размещенными в их полостях ионами Ln3+ или молекулами комплексов, аналогичных бензоату тербия, в качестве люминофоров [21] позволит уменьшить содержание дорогостоящего лантанида в изделии.
Жидкие кристаллы, содержащие ионы лантанидов, перспективны для конструирования устройств, использующих свойства матрицы и иона металла. Разработка таких материалов идет в двух направлениях: введение соединений лантанидов, например, В-дикетонатов, в известные жидкие кристаллы или ионные жидкости, и синтез мезогенных комплексов лантанидов [60, 69, 70]. "Соединение" ионов лантанидов с жидкими кристаллами позволяет широко варьировать структуры и модифицировать физические свойства материалов.
Представленный выше краткий обзор современных применений материалов на основе соединений лантанидов, в частности, соединений европия, анализ требований к их строению и оптическим характеристикам, а также рассмотрение путей разработки материалов с определенными свойствами демонстрируют актуальность темы диссертационной работы. Потребность в спектроскопических методах активного поиска принципиально новых дешевых люминесцентных материалов с высокой яркостью, определенной цветностью излучения для устройств квантовой и молекулярной электроники стимулировали исследования, представленные в диссертации. Результаты работы являются важными как в прикладном аспекте, так и с точки зрения фундаментальной науки. Информацию о строении координационного узла, о взаимодействии иона Ln3+ с окружением, о процессах возбуждения, диссипации и передачи энергии на ион Ln3+, а в итоге - о яркости и монохроматичности излучения, можно получить, анализируя электронно-колебательные (ЭК) спектры люминесценции, возбуждения люминесценции, поглощения и колебательные ИК и КР спектры соединений лантанидов. Ионы европия Ей +, имеющие сравнительно простую схему электронных уровней и f-f-переходы в видимом диапазоне спектра, наиболее пригодны для использования в качестве люминесцентного зонда строения соединений. Многие результаты, полученные для соединений европия, могут быть перенесены на соединения других лантанидов. Диссертационная работа основана на комплексном использовании перечисленных методов спектроскопии в широком спектральном диапазоне, от 0.25 до 100 мкм. Особый подход к решению экспериментальных задач диссертации, позволяющий выявлять какую-либо спектроскопическую особенность или эффект, и в итоге, целенаправленно изменять оптические свойства, заключался в формировании и исследовании рядов родственных соединений, строение которых отличалось определенным структурным фактором.
Систематическое исследование большого числа соединений европия и некоторых других лантанидов (тербия и неодима), всего более 350 соединений, относящихся по своему составу и строению к различным классам веществ, принцип формирования рядов родственных соединений и комплексное использование нескольких методов спектроскопии - все это отличает представленные в диссертации результаты от работ других групп ученых. Часть соединений получена и изучена впервые. Значительное место в наших исследованиях занимает развитие метода ЭК спектроскопии, к которому мало обращаются при изучении особенностей строения соединений из-за низкой интенсивности ЭК крыльев и сложности интерпретации. Следует отметить, что к началу нашей работы отсутствовали какие-либо данные по ЭК спектрам координационных соединений лантанидов.
ЭК спектры соединений с тетраэдрическими анионами, активированных ионами Nd3+ (гранатов, молибдатов, вольфраматов, фосфатов)
Исследованы особенности ЭК спектров соединений с молекулярной и координационной ("сетчатой") структурами, имеющих, соответственно, узкие и широкие фононные зоны. Молекулы и элементарные ячейки первых содержат значительное число атомов, для них характерно большое число колебаний в широком частотном диапазоне, узкие фононные зоны, и соответственно, большое число узких линий в ЭК крыльях электронных переходов. Узость фононных зон позволяет анализировать спектр в рамках молекулярной модели [122], что облегчает выявление факторов, влияющих на ЭК спектры. В частности, упрощается разделение вкладов колебаний различной симметрии в ЭК крыло.
Подавляющее большинство исследуемых нами соединений имеют 100%-ную концентрацию лантанида или являются соединениями лантанидов, активированными ионами другого лантанида. При этом в кристаллической решетке соединений второго типа возможен лишь малый дефект массы, что не приводит к усложнениям спектра, связанным с появлением локальных колебаний [116].
Рассмотрен ряд эмпирических закономерностей в ЭК спектрах координационных соединений европия с "жесткими" и "мягкими" лигандами, первые из которых образуют, преимущественно, ионные связи с лантанидом, для вторых характерна высокая степень ковалентности связей "металл-лиганд". Эти результаты позволяют продвинуться в решении проблемы вкладов близко- и дальнодействия в ЭК взаимодействие в соединениях лантанидов.
В параграфах 1.2-1.4 настоящей главы исследованы ЭК спектры соединений европия с молекулярной структурой и некоторых соединений, имеющих сетчатую структуру.
Удобными системами для изучения ряда особенностей электронно-колебательного взаимодействия являются соединения с плоскими тригональными анионами NO3", С03 , В03 . Эти анионы известны как слабодонорные, "жесткие" лиганды, так что в соответствующих соединениях лантанидов заряды "закреплены" на атомах кислорода. В параграфах 1.2 и 1.3 обсуждаются ЭК спектры таких соединений: нитратов, карбонатов, боратов. Число связей, образуемых атомом кислорода тригонального аниона с металлом, определяется, прежде всего, эффективным зарядом кислорода и увеличивается от нуля-единицы в нитратах до трех-четырех в боратах [123]. Это обусловливает молекулярную структуру нитратов и "сетчатую" - карбонатов и боратов. Молекулярная модель является хорошим приближением при рассмотрении ЭК спектров нитратов. В случае карбонатов и боратов нельзя ограничиваться фононами с волновым вектором к=0. Помимо этого, при введении иона Eu , как активатора, на место иона Sc + в ScB03 может происходить искажение кристаллической решетки в окрестности иона металла из-за существенного отличия ионных радиусов (r(Eu3+) = 0.95, r(Sc3+) = 0.76А), а также может возникать многоцентровость. В параграфе 1.4 даны результаты исследования мало изученных внешних колебаний связанных молекул воды в ЭК спектрах группы кристаллогидратов европия. Исследование колебаний молекул воды, являющихся сильными тушителями, [124-126], является одной из важных задач на пути решения проблемы повышения квантового выхода люминесценции.
Начнем с рассмотрения относительно простого соединения, кристаллогидрата Eu(N03)3.6H20, в ЭК спектры которого дают вклад колебания N03" группы и молекул воды. Проанализируем происхождение полос, связанных с высокочастотными, внутренними и низкочастотными, внешними колебаниями "металл-лиганд", а также рассмотрим причины расщепления полос колебаний лигандов в ЭК спектрах Eu(N03)3.6H20 [127,128].
Соединения Ln(N03)3.6H20 имеют молекулярную структуру. Кристаллическая решетка построена из дискретных групп Ln(N03)3-4H20 и изолированных молекул воды [129-133]. Фрагмент структуры соединения Pr(N03)3.6H20 [129, 130] приведен на рис. 1.2.1. Установлено, что Eu(N03)3.6H20 и Pr(N03)3.6H20 являются изоструктурными и имеют центросимметричную кристаллическую структуру (С/, Z=2). Все молекулы воды соединены между собой водородными связями. Полиэдр иона лантанида является додекаэдром с раздвоенными вершинами, который образуют четыре атома кислорода молекул воды и шесть атомов кислорода трех бидентатно связанных нитратных групп. Позиционная симметрия всех атомов соединения - С/ [134].
ЭК спектры люминесценции Еи(ЫОз)з.6Н20 рассмотрены нами в работах [127, 128, 135-137]. Обзорные ЭК спектры возбуждения люминесценции Еи(М0з)з-6Н2О даны на рис. 1.2.2, ЭК крылья электронных переходов иона Еи3+ 7F0-5D0,5Dj, 5D2, зарегистрированные при 77 К с высоким разрешением ( 2 см"1), приведены на рис. 1.2.3, а также на рис. 1.4.2 и 1.4.3 параграфа 1.4. Фрагменты спектров возбуждения, записанные с низким разрешением, опубликованы в [138, 139]. Для выделения ЭК спутников мы использовали изотопическое замещение 14N-15N, Н20 - D20 и дегидратацию, т. е. сравнение спектров нитратов европия с разным содержанием воды, Еи(Шз)з.пН20, где n = 0, 1, 2, 4, 6 (рис. 1.4.2). В спектрах возбуждения Eu(N03)3.6H20 и Еи(МОз)з.6020 (рис. 1.2.2) стрелками показаны изотопические сдвиги линий внутренних валентных v(H20) 3200 см"1 и деформационных 8(Н20) 1640 см 1, а также внешних либрационных колебаний воды. На рисунках 1.2.2 и 1.2.3 помечены линии колебаний N03" - группы v5, v3, V6, v2, V, v4 в соответствии с общепринятыми обозначениями [140]. В табл. 1.2.1 даны положения линий в спектре и частоты колебаний для всех штарковских компонент электронных переходов.
При низких температурах, когда мала вероятность заселения уровня 7Fb в спектрах возбуждения перекрывание ЭК крыльев различных электронных переходов отсутствует. Получить ЭК спектры Еи(Ы03)з.6Н20 при 4,2 К нам не удалось из-за низкого квантового выхода люминесценции. В спектрах, зарегистрированных при 77 К, наложение линий бесфононного перехода 7Fi-5Di на высокочастотный участок ЭК крыла перехода 7F0-5D0, включающий полосы валентных колебаний Vi (1330 см"1) и v4 (1485 см"1) нитратной группы, затрудняет анализ ЭК крыла. Интенсивность линий перехода 7Fj-5Di определялась с помощью оценки заселенности штарковских компонент Fj уровня при 77 К по распределению интенсивности в переходе 7Fj-5Do. Интенсивность ЭК спутников перехода 7Fj-5Di, которые могут наложиться на ЭК крыло магнитно-дипольного 7Fo-5Di-nepexofla, по нашим оценкам, на порядок слабее этого крыла.
Спектры и особенности строения нитратов европия с 2,2'-бипиридином Eu(N03)3.Bpy2 и Eu(N03)3.Bpy3
Благодаря более высокой позиционной симметрии анионов В03 в ScB03 по сравнению с LaB03, в ИК спектре бората скандия неактивна полоса колебания Vj, в КР спектре - полоса v2, В ИК и КР спектрах отсутствует расщепление полосы колебания v4. Однако расщепление полос некоторых вырожденных колебаний Eg, v3 в области 1220-1250 см 1, v(M-O) в области 400-423 см 1, в КР спектре Sc0,95Euo,o5B03 по сравнению с КР спектром монокристалла ScB03 [168] должно быть связано с искажением кристаллической решетки. Величина Давыдовского расщепления колебания v4, оцененная по положению четной Eg (640 см"1) и нечетной Еи(638 см"1) компонент, составляет 2 см"1.
В общем случае в ЭК спектры соединений с сетчатой структурой могут давать вклад фононы как с к=0, так и с к 0, относящиеся ко всем ветвям колебаний, включая неактивные в ИК и КР спектрах. При центросимметричном окружении иона лантанида в ЭК спектрах отсутствуют полосы, связанные с четными колебаниями [94]. Если бы ионные радиусы Еи3+ и Sc3+ совпадали и активатор занимал бы идеальную центросимметричную позицию в решетке ScB03, в ЭК спектре Eu+ проявлялись бы только нечетные колебания, относящиеся к центру зоны Бриллюэна, так как другие особые центросимметричные точки отсутствуют. ЭК спектр соответствовал бы ИК спектру плюс полоса У\(А1и) колебания. В случае искаженной решетки повышается вероятность появления в ЭК спектре четных колебаний точки Г, а также колебаний, относящихся к другим особым точкам зоны Бриллюэна.
На рис. 1.3.8 ("а", "с") представлены ЭК крылья запрещенного 7F0-5D0 и наиболее интенсивного, магнитнодипольного 7Fo-5D, переходов при центросимметричной позиции иона Eu + в решетке Sco,95Eu0;o5B03. Положение полос в области ниже 400 см"1, а также полос v2 и v3 в ЭК спектре в основном согласуется с ИК спектром, что доказывает преобладающую активность нечетных колебаний точки Г. Полоса валентного колебания vls имеющего в ЭК крыльях 7F0-5D0, 5Di переходов более высокую частоту ( 950 см 1), чем частота этого колебания (932 см"1) в КР спектре (Aig), должна относиться к неактивной в КР и ИК спектрах компоненте А\и колебания V[ в центре зоны Бриллюэна. Наиболее чувствительным к искажению решетки является плоскостное деформационное колебание V4. Полоса этого колебания в ЭК спектре сильно уширена по сравнению с ее компонентами Eg, Еи в КР и ИК спектрах, имеющими частоты 640, 638 см"1. В ЭК крыльях F0- D0, Dt -переходов, помимо основного максимума в области -640 см 1, относящегося к колебанию Еи в центре зоны Бриллюэна, наблюдается плечо на частоте -625 см"1, которое, вероятно, следует отнести к активизировавшимся колебаниям точек к О зоны Бриллюэна.
При более низкой температуре синтеза (1200С) в образце Sco,95Eu0)o5B03 появляются два центра люминесценции: кроме описанного высокосимметричного, присутствует также и низкосимметричный центр люминесценции, обусловленный более сильным искажением кристаллической решетки в окрестности иона Sc3+. Применение узкополосного лазерного возбуждения и узкополосной регистрации позволило разделить центры люминесценции. На рис. 1.3.8 ("Ь") дано ЭК крыло 7Fo-5D0 перехода иона Eu+ низкосимметричного центра. Отсутствует удовлетворительное согласие ЭК, ИК и КР полос. Искажения кристаллической решетки, вероятно, приводят к увеличению вклада фононов с к О.
Следует отметить, что попытка исследования ЭК спектров Еи3+ и других ионов Ln3+ как активаторов ScB03, представленная в работе [170], оказалась неудачной, отчасти из-за очень низкого разрешения аппаратуры.
Выше мы рассматривали вклад в ЭК крыло преимущественно "жестких" тригональных анионов, когда можно было бы ограничиться электростатическим взаимодействием и кулоновским приближением. Однако в нитратах европия наблюдалось влияние и второго, "мягкого" лиганда, обеспечивавшего вклад близкодействия, связанного с перекрыванием орбиталей лиганда и иона лантанида, что, в частности, проявилось в высокой интенсивности низкочастотной области ЭК крыла. Меняя распределение электронной плотности в молекуле "мягкого" лиганда путем подбора радикалов, можно изменить эффективный заряд атомов кислорода или азота, координированных металлом. Это изменит вклад ковалентной составляющей в связь "металл-лиганд", что приведет к изменению интегральной интенсивности и распределения интенсивности в ЭК крыле. Далее, в параграфе 3.3 будут представлены результаты такого рассмотрения. Продемонстрируем возможности ЭК спектроскопии для изучения спектра внешних, нехарактеристичных колебаний воды [127, 171]. Проанализируем область ниже 850 см"1 ЭК крыла 7F0-5Do перехода в спектрах возбуждения различных кристаллогидратов европия. Рассмотрим корреляцию положения полос внешних колебаний воды со строением соединений и прочностью связывания молекул воды в кристалле. Затем рассмотрим влияние температуры на спектры и строение кристаллогидратов. Возникновение свободного или слабо заторможенного вращения молекул воды при нагревании может привести к перестройке кристаллической структуры. Продемонстрируем такую перестройку на примерах нитрата Еи Оз бИгО и тригидрата кислого оксалата иттрия Y(Eu)H502(C204)2.H20 [137, 172].
Внешние колебания координированных молекул воды делятся на либрационные, при которых молекулы воды поворачиваются как целое относительно трех осей, и трансляционные - поступательное смещение молекул воды как целого. Наиболее высокочастотными внешними колебаниями являются либрации, при которых смещаются легкие атомы водорода. Частоты либрационных колебаний понижаются при переходе от маятникового к веерному и затем к крутильному колебанию [173, 174]. Если симметрия молекулы воды ниже Сім за счет различных связей и ассоциаций, внешние колебания не разделяются и оказываются смешанными. В спектрах соединений переходных металлов полосы либрационных колебаний воды могут перекрываться полосами трансляционных колебаний [175].
Влияние радикалов лигандов на колебательные ИК, КР и ЭК спектры р-дикетонатов европия
В дигидратах формиатов дейтерирование и сравнение с безводным формиатом Еи(НСОО)з позволяет идентифицировать внешние колебания координационно связанных молекул воды (рис. 1.4.3) подобно тому, как это делалось для предыдущих соединений. Области частот внешних колебаний воды двух форм дигидратов формиатов сильно различаются. Это свидетельствует о различной прочности координационных и водородных связей. Полосы либрации р(Н20) в спектре дигидрата формиата лютеция имеют частоты: 700, 725, 765, 800-805, 835, полосы трансляционных колебаний v(M-H20) - 395-420 см 1. При дейтерировании частоты либрации понижаются до 505, 535, 560, 575, 610 (v(H20)/v(D20) 1,35-1,39), частоты трансляций - до 380-400 см 1 (v(H20)/v(D20) 1,04-1,05). Частоты внешних колебаний воды в спектре дигидрата формиата иттрия понижены по сравнению с дигидратом формиата лютеция: либрационные колебания имеют частоты 475 (?), 610-750, трансляционные 355 см . В спектре дейтерированного формиата иттрия либрации имеют частоты: 350 (?), 455, 500, 550 см 1, трансляции v(M-H20) -340 см 1. Более высокие частоты внешних колебаний воды в спектре формиата лютеция свидетельствуют о более высоких силовых постоянных связей М-Н20. Действительно, по рентгеноструктурным данным связи М-Н20 (а также и водородные связи) в дигидрате формиата лютеция короче, чем в дигидрате формиата иттрия. В спектрах дигидратов формиатов при замене Н20 на D20 полосы, относящиеся к колебаниям в области 200-300 см 1, сдвигаются в низкочастотную сторону на 5-Ю см 1. Эти полосы, вероятнее всего, принадлежат сложным колебаниям с участием иона металла, формиатных групп и молекул воды, но могут относиться и к трансляционным колебаниям v(M-H20).
Ацетаты европия имеют наиболее сложные ЭК спектры (рис. 1.4.4). Раздельное дейтерирование ацетат-аниона и молекул воды позволяет отделить колебания этих лигандов друг от друга. Результаты анализа спектров тетрагидратов ацетатов европия даны в табл. 1.4.1. К трансляционным колебаниям воды v(M-H20) в спектре Еи(СН3СОО)з-4Н20 относятся полосы 300, 345 и 380 см , к либрационным колебаниям воды - слабые полосы 615, 675, 780 см 1. В спектре полностью дейтерированного ацетата полоса 615 см 1 сдвигается к 450 см 1, 675 см 1 - к 500-510 см 1, полоса 780 см"1 - к 570 см 1. Соотношения (v(H20)/v(D20) для этих полос равны 1.37; 1.34; 1.37, соответственно.
В табл. 1.4.2 сведены частоты внешних колебаний воды и средние расстояния г(М-Н20), взятые из рентгеноструктурных исследований. Либрационные колебания охватывают достаточно широкий частотный диапазон: 475-835 см 1, колебания "металл-Н20" лежат в области 240-425 см 1. Характер спектра внешних колебаний воды зависит от строения и является индивидуальным для каждого соединения. Частоты колебаний чувствительны к прочности связывания воды в кристаллической решетке. Следует отметить, что в четырех кристаллогидратах из шести: этилсульфате, хлориде и двух формиатах все молекулы воды координированы ионом лантанида. В нитрате и ацетате часть молекул воды находится во внешней координационной сфере и не исключен их вклад в ЭК крыло. Наблюдается корреляция между частотами трансляционных колебаний v(M-H20) и средними расстояниями г(М-Н20). В ЭК спектрах этилсульфата и формиата лютеция, имеющих, соответственно, наиболее длинные и наиболее короткие связи М-Н20, трансляционные колебания воды являются, соответственно, самыми низко- и высокочастотными.
Влияние температуры на строение и спектры кристаллогидратов. Возникновение свободного или слабо заторможенного вращения молекул воды при нагревании может привести к перестройке кристаллической структуры. Температурные превращения строения проявляются прежде всего в спектрах люминесценции как резкое изменение штарковского расщепления электронных переходов ионов Еи3+. При повышении температуры полосы либрационных колебаний воды в ИК и ЭК спектрах уширяются и сдвигаются к низким частотам. Такие эффекты исследованы нами в спектрах Еи( Юз)з.6Н20 [137] и Y(Eu)H502(C204)2.H20 [172]. Уширения и сдвиги полос либрации воды наблюдались авторами работ [183, 184] в спектрах ИК поглощения Y(HCOO)3.2H20 и КР La3(S04)3.9H20. Изменения в спектрах связаны с ослаблением связывания молекул воды в кристаллической решетке, вплоть до полного "плавления" водородных связей.
При переходе от 300 к 77 К, в диапазоне температур 280-200 К, заметно меняется штарковское расщепление уровней ионов Ей в Еи(Ж)з)з.6Н20, в частности, расщепление Fi уровня возрастает с 80 до 100 см . Увеличение расщепления вряд ли можно объяснить лишь сжатием решетки при понижении температуры. Диапазон температур изменения спектра указывает на то, что это явление может быть связано с энергией активации 160 ± 30 см 1, полученной нами из кривой Аррениуса для величины расщепления 7Fi уровня.
При рассмотрении зависимости спектров люминесценции от содержания воды в кристаллогидратах нитратов европия найдено, что спектры тетра- и пентагидратов подобны друг другу, очень слабо меняются при переходе от 300 к 77 К и почти совпадают со спектром гексагидрата нитрата при 300 К. Исходя из описанной выше структуры Еи(Ы03)з.6Н20, можно предположить, что переход от гексагидрата к тетрагидрату нитрата европия сопровождается удалением молекул воды из внешней координационной сферы. Очевидно, что кажущееся устранение внешнесферных молекул воды в гексагидрате при комнатной температуре свидетельствует об эффективном усреднении кристаллического поля, вносимого, прежде всего, диполями этих молекул воды. Усреднение поля обусловлено свободным или слабо заторможенным вращением молекул воды, возникающим при полном или частичном "плавлении" водородных связей.
Более существенные изменения при нагревании происходят в структуре тригидрата кислого оксалата иттрия YHsCb O .fyO. Температурные превращения строения этого соединения исследованы с помощью люминесцентного зонда: небольшой примеси ионов Еи3+. При низких температурах вплоть до 328 К пространственная группа соединения Р42/п {С4н) [185-187]. Координационный полиэдр иона Y - одношапочная квадратная антипризма, образованная восемью атомами кислорода оксалат-анионов и кислородом молекулы воды. Две другие молекулы воды находятся во внешней координационной сфере иттрия и связаны между собой протоном, который образует короткую водородную связь (2,44 А), так что ион Н5Ог+ является акваоксонием Н30+.Н20. Все молекулы воды связаны водородными связями с атомами кислорода оксалатных групп.
