Введение к работе
Актуальность темы диссертации
Стремление к выяснению сложтгых процессов природы на молекулярном уровне с давних времен было целью исследователей, однако реальную форму начало приобретать только в конце XX века, благодаря развитию спектроскопических методов, кваїгговомеханической теории и компьютерной техники. Исследования in vivo дают общую характеристику совокупности различных структур и процессов, протекающих в данном биологическом объекте. Для выделения составных элементов сложных природных процессов необходимо изучение молекулярной и электронной структуры более простых соединений, которые могут моделировать конкретное звено процесса. Сшггетические тетрапиррольные соединения, и особенно их металлические комплексы, являются подходящими модельными структурами в изучении столь важных биологических процессов как фотосинтез и снабжение кислородом живых организмов.
Многочисленные функции, которые выполняют комплексы тетрапиррольных молекул с железом, никелем, магнием, цинком и другими металлами in vivo в большой степени определяются способностью этих соединений присоединять или отдавать электронный заряд. Восстановленные тетрапиррольные молекулы (анионы) являются промежуточными продуктами фотохимических и биохимических реакций. Исследование их физико-химических свойств in vivo чрезвычайно затруднено в связи с их малым временем жизни в ходе окислительно-восстановительных превращений. Вместе с тем детальная информация об электронной структуре восстановленных форм необходима для выяснения сущности процессов фотовосстановления и темнового восстановления как in vivo, так и in vitro.
Следует отметить, что восетановлешше формы
тетрапиррольных комплексов представляют большой интерес в плане решения проблем молекулярной спектроскопии. Присоедшшвшийся к молекуле избыточный электрошшй заряд приводит к коренному
изменению оптических и магнитных свойств молекул, в то время как конфигурация ядерного остова анионов не испытывает существенных трансформаций. Таким образом, установление взаимосвязи злектроішои структуры со спектроскопическими характеристиками в ряду "нейтральная молекула - моноанион -дианион- анионы большей степени зарядности", несомненно можно отнести к фундаментальным задачам молекулярной спектроскопии.
В работе исследовались синтетические Fe- и Zn-комплексы тетрапиррольных соединений, моделирующие тетрапиррольную единицу гемоглобина и молекулу хлорофилла.
Цель исследования - установление закономерностей изменения электронной структуры железных и цинковых комплексов тетрапиррольных соединений, происходящих при различных структурных модификациях порфиринового макроцикла и под влиянием избыточного электронного заряда.
Задачи исследования.
Изучить процесс трансформации ц-оксодимеров Fe-порфиринов в присутствии метанола и этанола и определить молекулярную структуру образующихся продуктов.
Определить электронную конфигурацию иона Fe в продуктах трансформации ц-оксодимеров.
Выяснить изменение распределения электронного заряда, происходящее в макроцикле при гидрировании одного из пирролышх колец, (приводящее к образованию цинк-хлоринов), а также при восстановлении Zn-хлоринов в тс-анионы и сопоставить эти дашше со спектроскопическими характеристиками.
Установить связь распределения электронного заряда в продуктах протонирования я-дианионов Zn-порфиринов моноанионах флоринов и порфодиметенах - с положением сигналов протонов в спектрах ЯМР.
Выяснить степень влияния асимметрии расположения мстильных и этильных боковых заместителей тетрапиррольного макроцикла на электронную структуру.
Провести квантовохимическую оценку изменения геометрии молекулы, вызванную присоединением дополнительных электронов к порфириновому кольцу.
Разработать подходы к анализу сложных частично разрешенных спектров ЭПР, позволяющие увеличить объем информации, извлекаемой из спектра, и повысить ее достоверность.
Методология и методы проведенного исследования
Для выполнения задач были применены экспериментальные и теоретические методы.
Из экспериментальных спектроскопических методов
использованы следующие: электрошгая абсорбционная
спектроскопия, ИК- спектроскопия, ЭПР, ЯМР Н1 и С13, мессбауэровская спектроскопия. Также проведены температурные исследования мапгятной восприимчивости в диапазоне 4.24-295 К. Разработана установка для регистрации спектров ЭПР высокого качества при температуре жидкого азота.
Для теоретических исследований использованы квантово-химические методы ППДП/2 и ЧПДП в ограшгчепном и неограниченном по спину вариантах. Составлен также ряд компьютерных программ для обработки и анализа спектров ЭПР, для подготовки файлов данных, используемых в кваптовохимических расчетах и графическом представлении формы целевой функціш в методах оптимизаіпт.
Научная новизна и значимость полученных результатов
Все результаты, получеіпіьіе в ходе проведенных исследований, носят оригинальный характер и являются приоритетными.
В работе впервые:
п обнаружены и объяснены необычные спектроскопические свойства продуктов взаимодействия димерных комплексов железо-порфиринов со спиртами,
и выяснено влияние закономерного изменения
тетрапиррольного макроцикла на электронную структуру и спектроскопические свойства исследуемых молекул,
и установлена роль вклада электронного заряда в положение химических сдвигов ядер ХН и 13С для я-диагвтонов Zn-хлоринов и протонированнъгх дианионов Zn-порфиринов,
я на основании теоретических расчетов показано, что присоединение избыточного электронного заряда к макроциклу несущественно изменяет тетрапиррольный
молекулярный остов, что подтверждается данными ИК-спектроскопии, Я исследовано поведение в процессе оптимизации многоэкстремальньгх функций, описывающих отклонение экспериментальных спектров ЭПР с частично разрешенной сверхтонкой структурой от теоретических спектров, предложен новый подход к анализу спектров ЭПР и практические рекомендации, позволяющие повысить эффективность анализа.
Основные положения диссертации, выносимые на защиту.
1. Дагаше, полученные методами оптической абсорбционной
спектроскопии, ИК -спектроскопии, ЭПР-, ЯМР- и
мессбауэровской спектроскопии, а также измерения магнитной
восприимчивости показывают, что взаимодействие ц-оксодимеров
Fe-порфиринов с метанолом и этанолом приводит к трансформации
димеров в комплексы с аксиальными лигандами -ОСНз или -ОС2Н5
в пятом координационном положении железа (алкокси-комплексы).
Особенности структуры . алкокси-комплексов, а также
межмолекулярные взаимодействия и химические превращения
обуславливают их нетипичные для железо-порфиринов
спектроскопические свойства: наличие спектра ЭПР при комнатной
температуре и сверхудшрение сигнала в спектрах Мессбауэра.
2. Присоединение дополнителыгых электронов к
порфириновому макроциклу влияет на электронное строение
молекул Zn-порфиринов следующим образом :
в случае аза-порфиринов, хлоринов и незамещенных порфиринов центры повышенной электронной плотности образуются в мезо-положениях, что способствует протонированию этих соединений;
для этиопорфиринов, у которых расположение боковых заместителей понижает исходную симметрию макроцикла D4h, распределение электронной плотности существенно зависит от степени заселения квазивырожденньгх молекулярных орбиталей. Геометрия макроцикла в процессе восстановления изменяется
незначительно, при этом все связи макроцикла удлиняются за исключением связей Са—Ср пиррольных колец, которые становятся
короче. Результаты квантовохимических расчетов электронной и спиновой плотностей нейтральных и восстановленных форм находятся в хорошем соответствии с параметрами спектров ЭПР и ЯМР 13С.
3. В моноанионах Zn-флоринов, образованных в результате
присоединегаїя протона к дианиомам Zn-порфиринов,
отрицательный заряд в мезо-положениях сохраняется только на
метановом мостике, противоположном протогаїрованному, что
создает предпосылки для присоединения второго протона именно в
этом мезо-положении с образованием порфодиметенов.
Распределение электронного заряда моноащгона Zn-флорина находится в хорошем соответствии с химическими сдвигами спектров ЯМР Ш.
4. Глобальный минимум функции, которая определяет различие между экспериментальным спектром ЭПР и теоретическим или различие между их Фурье-образами, не является глубоким, что ограничивает возможности применения стандартных методов оптимизации со сглаживанием локальных минимумов многоэкстремальньгх функций. Разработатгый метод оптимизации, основанный на построении сетки в n-мерном эвклидовом пространстве, дает возможность эффективного анализа сложных спектров ЭПР, особенно в случае, когда нет предпосылок для предварительного определения с достаточной точностью исходных параметров спектров ЭПР со слабо разрешенной сверхтонкой структурой.
Личный вклад соискателя
