Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Амплитудно-поляризационная активная спектроскопия рассеяния света и ее применение к анализу спектров конформационно - неоднородных соединений 12
1.1. Использование метода АП АСКР при разрешении сложных контуров в жидких средах 14
1.2. Автоматизированный АСКР спектрометр 22
1.3. Модернизация программно-аппаратной части спектрометра АСКР на базе IBM-совместимого компьютера 26
1.4. Анализ сложного спектрального контура ХЦГ в области 900 - 1100 см"1
методами АП АСКР [1] 29
ГЛАВА 2. Конформационный анализ молекул с относительно высоким барьером внутреннего вращения и исследование кинетики конформационных переходов методами ИК спектроскопии [24] 36
2.1. Введение 36
2.2. Экспериментальное определение конформационного состава ГХА и установление пространственной структуры конформеров методами ИК и КР спектроскопии [32] 39
2.3. Расчет частот и форм нормальных колебаний конформеров ГХА 47
2.4. Определение термодинамических и активационных параметров по ИК спектрам. Основные соотношения 49
2.5. Определение равновесных термодинамических параметров для ГХА, растворенного в ацетоне 57
2.6. Исследование кинетики конформационных переходов ГХА в ацетонеч/б 60
2.7. Определение равновесных термодинамических параметров для ГХА, растворенного в сероуглероде 66
2.8. Исследование кинетики конформационных переходов ГХА в сероуглероде 73
2.9. Результаты и выводы 81
ГЛАВА 3. Спектроскопическое изучение внутреннего вращения в этилбензоле и его дейтерозамещенном аналоге — зтилбензоле[53] 83
3.1. Введение 83
3.2. Нормально-координатный анализ этилбензола и его дейтероаналога методом GF-матриц 89
3.3. Программно — аппаратный комплекс на базе спектрометра комбинационного рассеяния ДФС-52 [84] 96
3.4. Методика эксперимента 104
3.5. Экспериментальное исследования этилбензола и его дейтероаналога... 109
3.6. Нормально-координатный анализ ЭБ и ЭБ-djo на основе силовых полей, 0 полученных из квантово-химических расчетов 113
3.7. Обсуждение результатов 129
Основные результаты и выводы 143
Литература 145
Приложение 154
- Модернизация программно-аппаратной части спектрометра АСКР на базе IBM-совместимого компьютера
- Определение термодинамических и активационных параметров по ИК спектрам. Основные соотношения
- Исследование кинетики конформационных переходов ГХА в сероуглероде
- Программно — аппаратный комплекс на базе спектрометра комбинационного рассеяния ДФС-52 [84]
Введение к работе
Одной из актуальных задач в исследованиях органических молекул является изучение их пространственной структуры и установление ее взаимосвязи с физическими и химическими свойствами.
Большое количество органических соединений (в расплавах и растворах) существует в виде равновесной смеси поворотных изомеров (конформеров), т.е. пространственных форм молекулы, которые могут быть переведены друг в друга без разрыва химических связей. Соотношение конформаций в смеси зависит от стереохимических особенностей молекул, агрегатного состояния, температуры, давления, а в случае растворов также и от свойств среды.
Данные по конформациям молекул проливают свет на природу внутримолекулярных взаимодействий и позволяют глубже понять связь строения молекул и реакционной способности. Знания стабильных конформаций и параметров потенциальных функций внутреннего вращения важны для понимания природы конденсированного состояния вещества и развития представлений о подвижности (гибкости) полимерных цепей и белковых макромолекул.
В структурных исследованиях широко применяются разнообразные физические методы. Возмущая различными способами молекулы и регистрируя их отклик, можно получить разнообразную физико-химическую информацию об изучаемых объектах. Сопоставление данных разных методов позволяет не только повысить достоверность полученной информации, но и проверить адекватность используемых физических моделей.
Методы колебательной спектроскопии были одними из первых, которые активно стали использоваться в конформационном анализе. Малое характеристическое время спектроскопии ИК поглощения и спектроскопии комбинационного рассеяния (КР) света, составляющее около 10"ис,
5 позволяет регистрировать колебательные спектры отдельных конформаций даже при температурах, значительно превышающих комнатную.
Колебательные спектры несут богатую, порой даже избыточную информацию о структуре и свойствах исследуемых систем. В настоящее время разработаны методики решения многих конформационных задач, основанных на анализе колебательных спектров молекул.
В то же время, в ряде случаев использование стандартных приемов является недостаточно эффективным. Это относится, в частности, к задачам исследования молекул, у которых не удается дискриминировать спектральные признаки различных конформаций в интересующих исследователя спектральных областях. В связи с этим, отсутствие аналитических признаков отдельных пространственных форм не позволяет решать задачи конформационного анализа по колебательным спектрам.
В этом случае исключительно эффективными могут быть методы нелинейной спектроскопии рассеяния света. Среди них особо следует выделить метод амплитудно - поляризационной активной спектроскопии КР (АП АСКР). Предварительная «подготовка» среды, создание в ней сфазированных молекулярных колебаний, обеспечивает когерентный характер рассеяния зондирующего излучения. В результате появляется возможность «тонкого» анализа сложных спектральных контуров и выделения в них отдельных компонент, относящихся, в частности, к колебаниям различных конформаций. С этой точки зрения применение этого метода к решению проблем конформационного анализа и расширение круга примеров, иллюстрирующих его возможности, является актуальной задачей.
Несмотря на многообразие известных методик анализа колебательных спектров при исследовании структуры и физических свойств молекул, ряд потенциальных возможностей колебательной спектроскопии еще недостаточно реализованы. В частности, при исследовании динамики конформационных переходов в ряде случаев имеется возможность изучить изменение коэффициентов поглощения молекул при переходе от одной конформации к другой, определить не только стандартную разность энтальпий конформации, но и стандартную разность энтропии, а, следовательно, и соотношение конформации в исследуемом образце. Кроме того, не в полной мере реализованы возможности колебательной спектроскопии и в исследованиях кинетики конформационных переходов и определении активационных параметров этого процесса. В литературе имеется небольшое число работ, в которых изучена кинетика конформационных изменений в соединениях, обладающих сравнительно низким потенциальным барьером. При этом авторы указанных выше работ были вынуждены использовать в качестве растворителей сжиженные газы (этан, пропан, криптон, фреоны). Это исключало проведение корректного сравнительного анализа полученных результатов с данными других физических методов. Поэтому расширение круга конформационно — неоднородных объектов и набора растворителей, в которых можно исследовать кинетику конформационных переходов и определить полный набор термодинамических и активационных параметров, а также провести сравнительный анализ результатов с данными других методов является актуальной задачей.
Целью настоящей работы является расширение аналитических приложений колебательной спектроскопии в конформационном анализе и исследование колебательных спектров и строения ряда циклических органических соединений.
В первом направлении нами продолжена апробация экспериментальных методик, позволяющих получать дополнительную информацию о конформациях молекул по колебательным спектрам. В частности, применен метод АП АСКР для анализа сложного спектрального контура и выделения в нем компонент, относящихся к различным конформациям. Получила дальнейшее развитие методика изучения кинетики конформационных переходов. Ее применение к исследованию соединений с высоким барьером
7 внутреннего вращения позволила перейти к «традиционным» растворителям, что значительно упрощает экспериментальную технику подготовки образцов.
Вторая часть работы связана с исследованием строения и свойств ряда циклических соединений методами колебательной спектроскопии, в том числе и упомянутыми выше. Здесь, кроме установления спектро-структурных корреляций в исследуемых соединениях, нам удалось в ряде случаев определить термодинамические и активационные параметры конформационных переходов.
Научная новизна выполненной работы:
Методами нелинейной спектроскопии рассеяния света экспериментально подтверждена сложная структура поляризованной линии КР хлорциклогексана в области 900 — 1000 см"1 и в ней выделены компоненты, относящиеся к разным конформациям.
Обнаружены спектральные признаки двух конформаций в 1,9,10,11,12,12-гексахлор-4,6-диоксатрицикло [9,2,1,02'8] додека-10-ене (ГХА), этилбензоле и этилбензоле-//0 в жидких фазах и отсутствие конформационной изомерии в кристаллических фазах.
Определены термодинамические и активационные параметры, характеризующие конформационную подвижность ГХА в растворах различной полярности.
Практическая значимость работы:
Продемонстрированы уникальные возможности АП АСКР спектроскопии при анализе сложной структуры спектральных контуров. Показано, что этот метод позволяет анализировать конформационную подвижность по «слепым» спектральным областям, в которых не удается методами ИК и КР спектроскопии выделить аналитические признаки отдельных конформаций.
Апробирован метод изучения кинетики конформационных переходов по ИК спектрам молекул с высоким потенциальным барьером внутреннего вращения в высокоплавких растворителях (ацетоне-с/<$ и сероуглероде).
8 Получены термодинамические и кинетические параметры, характеризующие конформационную динамику в ГХА.
Созданы автоматизированный спектрометр для регистрации амплитудно — поляризационных активных спектров комбинационного рассеяния жидких образцов и программно-аппаратный комплекс на базе спектрометра ДФС-52, позволяющий регистрировать спектры комбинационного рассеяния и спектры поглощения в видимой области.
На основе широкого экспериментального и теоретического исследования и интерпретации колебательных спектров этилбензола и этилбензола-J/o установлена конформационная подвижность этих молекул.
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения, приложения, и изложена на 160 страницах, включая 44 рисунка, 9 таблиц и списка литературы из 101 наименования.
В первой главе кратко изложены основные принципы АП АСКР спектроскопии и приведен ряд теоретических соотношений, используемых в последующих параграфах, а также возможности данного метода по определению спектральных параметров линий, неразрешимых по критерию Релея. Подробно описан АСКР спектрометр для жидких образцов и работа по модернизации его приемно-регистрирующей части и автоматизации. Метод амплитудно-поляризационной АСКР - спектроскопии был применен для изучения колебательного спектра хлорциклогексана, при этом исследованы конформационно чувствительные полосы, не разрешаемые в спектрах спонтанного КР. В конце главы проводится анализ достоверности результатов, получаемых из АП АСКР спектров.
Вторая глава посвящена апробации метода определения энергетического барьера активации конформационных переходов, разности свободных энергий конформеров и отношения интегральных коэффициентов поглощения полос двух конформеров по ИК спектрам поглощения. В качестве объекта исследований выбрано соединение с относительно высоким
9 барьером внутреннего вращения (~ 60 кДж/моль), что позволило исследовать кинетику конформационных переходов в относительно высокоплавких растворителях, значительно упростило проведение эксперимента и дало возможность провести сравнительный анализ с данными, полученными методом ЯМР спектроскопии. Путем привлечения спектров родственных конформационно жестких соединений и данных рентгеноструктурного анализа установлено пространственное строение исследуемых конформеров. Выполнен нормально-координатный анализ реализуемых конформеров и проведена интерпретация колебательных спектров (ИК и КР). Для определения активационных параметров, характеризующих конформационный переход, в растворе создавалось неравновесное соотношение конформаций, и регистрировались кинетические изменения, происходящие при релаксации системы к состоянию термодинамического равновесия. Описана методика создания смесей, содержащих неравновесное соотношение конформеров и требуемое экспериментальное оборудование. По данной методике кристаллический образец помещается в охлажденный растворитель и растворяется при низкой температуре (Т « 190 К), при которой в растворе молекулы будут находиться в той же конформаций, что и в кристалле, поскольку тепловой энергии среды будет недостаточно для преодоления барьера перехода молекулы в другую конформацию. Подробно изложено определение активационных параметров, получаемых из кинетических исследований.
В третьей главе проведено экспериментальное исследование колебательных спектров и решена конформационная задача для этилбензола, простейшего представителя класса моноалкилбензолов, в котором имеет место вращение вокруг C(sp) - C(sp) связи, а также его полного дейтероаналога. Изучены ИК и КР спектры обоих соединений в различных агрегатных состояниях и ИК спектры в растворителях различной полярности, включая сжиженный криптон. Отдельное внимание уделено исследованию двух кристаллических модификаций. Проведен расчет частот и форм
10 нормальных колебаний устойчивых конформеров данных молекул с использованием силовых полей, полученных как из квантово-химических расчетов, так и эмпирического метода Ельяшевича-Вильсона; интерпретированы колебательные спектры соединений. Там же описана работа по созданию программно-аппаратного комплекса на базе спектрометра ДФС-52 и конструкция оригинального криостата для регистрации спектров КР при низких температурах.
Каждая из глав содержит обзор литературы по соответствующей тематике и методике проведенного эксперимента.
В заключение сформулированы основные результаты и выводы диссертационной работы.
В приложении приведена программа для визуализации теоретических спектров ИК и КР, полученных из квантово-механических расчетов, написанная на языке Turbo Pascal.
Диссертационная работа выполнена в период с 1996 по 2003 г. на физическом факультете КГУ.
Апробация работы. Основные результаты исследований представлялись на: международной конференции «Проблемы и прикладные вопросы физики» (Саранск, 1997), Всероссийской конференции по теоретической химии (Казань, 1997), Всероссийской молодежной школе «Когерентная оптика и оптическая спектроскопия» (Казань, 1997, 1998 и 2002), X симпозиуме по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Казань, 2000), IX Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем», итоговых научных конференциях Казанского университета.
Публикации. Результаты исследований по теме диссертационной работы опубликованы в 4 статьях центральной отечественной и зарубежной печати и в 7 тезисах докладов на конференциях.
Работа выполнена в рамках Государственной программы «Спектроскопия атомов и молекул».
Работа частично поддерживалась грантами РФФИ № 96-03-32171 а, № 99-03-33190 и 02-03-32404, а также программой международного лазерного центра МГУ «Физика лазеров и лазерные системы» 1994/95 г. (задание № 6.4.2.1, договор Гр -112).
Модернизация программно-аппаратной части спектрометра АСКР на базе IBM-совместимого компьютера
Ранее [19], частичная автоматизация была проведена на базе микро-ЭВМ БК-0010. Устаревший компьютер и система представления экспериментальных результатов, невозможность прямого получения данных в формате, приемлемом для обработки современными программными пакетами, ряд дополнительных функций, потребовавшиеся от управляющей части спектрометра, вызвали необходимость модернизации данного узла спектрометра.
Нелинейный характер процесса рассеяния, высокий уровень флуктуации О волн накачки от импульса к импульсу, потребовали для увеличения отношения сигнал/шум в регистрируемом сигнале принятия следующих мер: анализ принятого сигнала на достоверность (исключение значительных выбросов, проверка попадания регистрируемого сигнала в линейный диапазон приемников и т.д.); накопление заданного числа импульсов когерентно-рассеянного сигнала с последующим усреднением; нормировка сигнала на интенсивности волн накачки в соответствии с выражением (1.2.1). Была осуществлена замена управляющей ЭВМ на IBM-совместимый компьютер, управляющий процессом синхронного разворота решеток ДФС и О ЛРОК, включением электромагнитов шторок, приемом и последующей обработкой сигнала. Блок-схема приемно-управляющей части также приведена на рис. 1.5. Связь между компонентами приемно-управляющей части обозначена на рисунке штрихпунктирной линией. Синхронность разворота дифракционных решеток ЛРОК и монохроматора ДФС-24 во время сканирования спектра была обеспечена переходом от непрерывной развертки монохроматора ДФС-24 к шаговой. С этой целью штатный синхронный двигатель разворота решеток был заменен шаговым двигателем ДШИ-200, управляемым изготовленным модулем управления шагового двигателя (МУШД). За основу схемы МУШД взята схема контроллера шагового двигателя, используемая в спектрометре ДФС-52 [20], дополненная из-за воздействия сильных импульсных помех оптронными развязками цепей управления от ЭВМ и схемой автоматической регулировки пускового тока в обмотках двигателя.
Ранее [19], измерения проводились при полностью открытой выходной щели спектрометра (2.2 мм), при этом на исследуемый сигнал накладывался сильный фон паразитной засветки от возбуждающего пучка накачки. Контролируемый компьютером синхронный разворот дифракционных решеток ДФС-24 и ЛРОК, позволил существенно сузить используемую ширину выходной щели монохроматора (до 0.5 мм) и увеличить диапазон регистрации спектра до 300 см"1.
Во избежание ошибки в определении текущей частоты сигнала АСКР, связанной с наличием механического люфта в системе разворота дифракционных решеток монохроматора, сканирование спектра всегда производилось в одном направлении.
Для увеличения отношения сигнал/шум штатный ФЭУ спектрометра ДФС-24 был помещен в микрохолодильник МТЭ-Ф, обеспечивающий охлаждение катода ФЭУ до -30 С. С целью уменьшения влияния импульсных наводок от блоков питания и модулятора лазера на сигнал, передаваемый по кабелю на вход платы согласования (ПС), входной усилитель ФЭУ (преобразователь ток-напряжение на основе ИМС КР544УД2) был размещен рядом с панелью питания ФЭУ и помещен в корпус микрохолодильника. Питание ФЭУ осуществлялось от источника постоянного тока Б5-24А, позволяющего получить на выходе до 3 кВ. В результате проведенных доработок, собственный шум приемного канала уменьшился в 3 раза. Интенсивности волн накачки регистрировались фотодиодами ФДі и ФДг (ФД-24К), работающими в линейном режиме. Режим задавался ослаблением интенсивностей пучков накачки, отраженных от светоделителей, путем требуемого поворота пленочных поляроидов. Сигналы с фотодиодов поступали на вход платы сопряжения (ПС).
Импульсный характер регистрируемых сигналов, их одновременность продиктовали следующий алгоритм работы платы сопряжения. Сигнал запуска с блока синхронизации лазера ИЗ-25-1 СУМ-7 (плата МТЗОв) [21], подавался на генератор импульсов Г5-15, который формировал строб синхронизации длительностью 1 мкс с требуемой задержкой, для устройства выборки хранения (УВХ), выполненного на специализированной ИМС КР1100СК2. Применение УВХ позволило уменьшить влияние импульсных наводок, создаваемых блоком питания твердотельного лазера, тем самым, увеличив отношение сигнал/шум в регистрируемом сигнале.
Требуемая задержка сигнала-строба, подаваемого на ключ УВХ, осуществлялась по максимуму напряжения на выходе УВХ. По команде ЭВМ, через коммутатор аналоговых сигналов КР590КН6, и буферный усилитель на операционном усилителе КР140УД17А, напряжение с конденсаторов УВХ, выполняющих функции ячеек памяти, подавалось на 12-разрядный аналого-цифровой преобразователь (АЦП), работающий по принципу последовательных приближений. АЦП выполнен на ИМС КР572ПВ1А и ОУ КР140УД18, аналоговом компараторе КР554САЗА, время преобразования «сигнал - цифра» - 100 мкс [22]. Низкая частота следования импульсов в световом канале (12.5 Гц) позволили использовать для связи с ЭВМ интерфейс параллельного порта LPT. При разработке устройства сопряжения использован подход, изложенный в [23]. Цифровой сигнал с АЦП через интерфейс при помощи мультиплексоров КР555КП15 поступал в параллельный порт ЭВМ. Для защиты входных управляющих сигналов от проникновения помех, они были буферированы с помощью триггеров Шмитта(К555ТЛ2).
Программа сканирования спектра и обработки сигналов работала следующим образом. После задания экспериментатором начальной и конечной длин волн регистрируемой спектральной области, числа накоплений в спектральной точке, расстояния между экспериментальными точками (шага по спектру), и числа сканирований, ЭВМ устанавливала решетки монохроматора ДФС-24 и лазера на красителе на требуемую длину волны. После накопления заданного числа импульсов в точке, при одновременной проверке их на достоверность (попадание в линейный интервал), подавалась команда на синхронный разворот решеток ДФС и ЛРОК. В конце спектрального диапазона на пути пучка 2 опускалась заслонка для регистрации «нулевой линии» в полученном спектре. Вся необходимая для экспериментатора информация - регистрируемый спектр, текущая длина волны, интенсивности сигналов рассеяния и накачки выводилась на экран дисплея. Непосредственно в процессе регистрации, измеряемый в канале ФЭУ сигнал нормировался на интенсивности пучков накачки, согласно (1.2.1). Полученные спектры помещались в базу данных для их хранения и последующей обработки.
Определение термодинамических и активационных параметров по ИК спектрам. Основные соотношения
Зависимость а.в1а.А от температуры может быть также определена путем привлечения данных ЯМР спектроскопии [37]. Авторы предлагают определять зависимость от температуры константы равновесия К по спектрам ЯМР, а отношения интегральных интенсивностей /А//в по ИК спектрам поглощения. Тогда зависимость от температуры отношения &в1а.А можно определить из соотношения:
Таким образом, проводя измерения образца двумя методами (ИК и ЯМР) в температурном диапазоне выше Го, мы можем получить экспериментальную температурную зависимость отношения коэффициентов поглощения для интересующих нас пар полос в ЙК.
Ввиду того, что конформационный переход в исследуемой нами молекуле происходит путем инверсии цикла ацетальной части, аналогично с 1,3-диоксепаном [2, 38], спектроскопическая методика определения активационных параметров внутреннего вращения с использованием частот торсионных колебаний не может быть применена [2], так как в данном методе необходимым условием является использование «чистых» торсионных колебаний. Согласно проведенным расчетам, в области низких частот ГХА затруднительно выделить торсионные колебания, т.к. в РПЭ данных колебаний вносят вклад движения других частей молекулы. Например, в РПЭ данных колебаний с частотами 75 и 95 см 1, вклад колебаний хлорсодежащего фрагмента составляет 42% и 31%, соответственно.
Нами применен кинетический метод определения активационных параметров [25, 28, 39, 40], свободный от ограничений, присущих спектроскопическому методу [2]. В кинетическом методе процесс установления конформационного равновесия во времени из неравновесного состояния в двухкомпонентной системе А?=±В описывается уравнением мономолекулярной обратимой реакции, решение которого при постоянной температуре для концентрации конформера А имеет вид [41]: где СА - концентрация в начальный момент времени (t = 0), СА - равновесная концентрация (t = оо), kM и км - константы скоростей конформационных переходов А- В и В-» А, соответственно. По экспериментальной зависимости CA=CA(t) определяется величина (k + кы)для данной температуры. Поскольку константа равновесия равна: К = кАВ/кВА=Св/СА = (ll/lA)I(а.в/аА), то имеется возможность определить константы скоростей конформационных переходов по отдельности, если известно значение отношения коэффициентов поглощения полос (ав /аА). Зависимость констант скоростей от температуры выражается уравнениями Эйринга [42]: где кв и h, соответственно, постоянные Больцмана и Планка. Таким образом, располагая константами скоростей для различных температур, и, воспользовавшись формулами (2.4.12), можно получить энтальпии и энтропии активации конформационных переходов АН и AS . Величину отношения коэффициентов поглощения полос конформеров (ав/ал) определяют, используя полученные изотермические кинетические кривые IA = IA(t) и IB = IB(t). Так как общая концентрация конформеров С за время эксперимента остается постоянной, то в любой момент времени интенсивности 1А и 1В связаны соотношением [28, 43]: IB=-{aB/aA)-IA + aB-l.C, (2.4.13)Отношение (oia/a,) определяется как тангенс угла наклона из графика линейной зависимости IB = f(IA). Для получения кинетических кривых в системе необходимо создать неравновесное соотношение конформеров. Так как по данным PC А [31] и ИК спектроскопии [32] кристалл ГХА \ состоит из молекул только экзо-конформации, использована методика [29, 39]. Кристаллический образец помещается в охлажденный растворитель и растворяется при температуре ниже То, при этом в растворе молекулы будут находиться в той же конформации, что и в кристалле, поскольку тепловой энергии среды будет недостаточно для преодоления барьера перехода в другую конформацию. Далее раствор быстро нагревается до температуры Т Т0, при постоянстве которой регистрируется процесс установления конформационного равновесия. Для определения активационных параметров, характеризующих конформационный переход, в системе необходимо создать неравновесное соотношение конформации, и зарегистрировать кинетические изменения, происходящие при релаксации системы к состоянию термодинамического равновесия. Успешное решение этой задачи требует поиска и применения оригинальных экспериментальных методик. Термодинамически неравновесные соотношения конформеров создавались в специальном криостате, предложенном в работе [44]. В нём находился стакан, изготовленный из плоскопараллельной пластины CsJ с полостью толщиной 4 мм. В конструкции криостата предусмотрена возможность прямого доступа в полость стакана при любой температуре. Первоначально кристаллический порошок ГХА насыпался тонким слоем на поверхность металлической сеточки, используемой для увеличения площади поверхности кристалла, нагревался и доводился до плавления. Образовавшаяся жидкость заполняла ячейки сеточки. Полученная пленка медленно охлаждалась, и на сеточке вновь образовывалась кристаллическая пленка. Полученный образец и стакан с растворителем охлаждались до 193К. После этого сеточка погружалась в стакан.
Температура сеточки и растворителя в течение всего времени растворения кристалла (40 - 50 минут) не превышала То. Затем сеточка с нерастворившейся частью кристалла удалялась, и в стакан опускался предварительно охлажденный вкладыш из CsJ. Толщина поглощающего слоя раствора составляла 1 мм. Далее образец быстро (20 К/ мин) нагревался до требуемой температуры, при помощи подачи водяного пара в полость криостата.
Измерения температуры проводились с помощью термопары медь-константан, погруженной непосредственно в раствор, с точностью не хуже 1К. Во время эксперимента при проведении кинетических исследований температура раствора поддерживалась с точностью 0.5К дозированной подачей жидкого азота.
Низкая растворимость ГХА при температурах около 190К позволяет создавать растворы только с низкой концентрацией. Это приводит к необходимости анализа линий с малыми оптическими плотностями (до 0,005). Для проверки надежности получаемых данных необходимо убедиться в линейности спектрометра при столь малых оптических плотностях.
Исследование кинетики конформационных переходов ГХА в сероуглероде
При этом наблюдалось значительное снижение окна прозрачности растворителя, поэтому нам не удалось получить достоверные значения термодинамических параметров для используемой концентрации с использованием стандартной методики по полосам поглощения в спектральном интервале 650 - 800 см"1. В данном эксперименте в качестве аналитических полос были выбраны полосы поглощения 958, 972, 1122 и ИЗО см"1 (эидо-конформер) и 997 и 1149 см"1 (эюо-), попадающие в полосу прозрачности растворителя. На рис. 2.14 представлены ИК спектры с перечисленными полосами, а на рис. 2.15 - полученные для них зависимости
Н1Эюо Ihmo) от 1/Т Величина АНо, полученная для диапазона температур (300 -г 223 К), с учетом наклона низкотемпературной ветви из графиков рис. 2.15, оказалась приблизительно на 50% выше, чем величина, определенная по другим полосам в предыдущем эксперименте. Частично это можно объяснить вкладом крыльев соседних линий, влияющим на результат разложения сложного контура. Это было подтверждено нами путем проведенного математического моделирования сложного контура.
Поэтому, для получения оценочной величины стандартной разности энтальпий (без учета влияния температурной зависимости коэффициентов поглощения) мы использовали результаты эксперимента для раствора с концентрацией С = 0.15 моль/л.
Величина стандартной разности энтальпий конформеров, определенная в первом температурном диапазоне, составила АНо = 3.2(1) кДж моль 1 (по полосам 786 и 727 см"1) и 2.2(1) кДж моль"1 (по полосам 681 и 727 см"1), т.е. среднее значение составило АН = 2.7(2) кДж моль 1 для раствора ГХА в CS2 в пользу экзо-конформера.
Отличие величины АНо для различных пар полос можно объяснить принадлежностью выбранных пар к различным типам колебаний (см. Табл.2.1), неоднозначностью разложения перекрывающихся полос на отдельные компоненты, а также неучтенной температурной зависимостью отношения коэффициентов поглощения в интервале 3.
Усредненное значение температуры, в окрестности которой мы проводили изучение динамики конформационных изменений, получено из графиков рис. 2.15 путем пересечения двух прямых, аппроксимирующих высоко- и низкотемпературную ветви и составило То= 212 К.
О Согласно литературным данным [46], полученным методом ЯМР спектроскопии в аналогичном растворителе, величина АН составила 2.02(4) кДж моль"1, при этом экзо- конформер оказался энергетически более выгодным. Вероятно, существенное отличие величины АЯ, определенное по паре полос поглощения 786 и 727 см"1 связано с вкладом температурной зависимости а78б/а727 от температуры.
На рис. 2.16 приведены ИК спектры раствора ГХА в CS2 (область 825 -660 см"1), зарегистрированные непосредственно после достижения температуры Т = 222К (а) и спустя 2,5 часа (Ь, в системе установилось конформационное равновесие). Кривая (с) - разностный спектр (Ь) - (а). Видно, что интенсивности полос 727 и 808 см"1, принадлежащих эндо-конформеру (отсутствующему в кристалле) увеличились, а интенсивности полос экзо-конформера 681 и 786 см"1 с течением времени уменьшились.
Сравнение спектров (а) и (Ь), зарегистрированных при одной температуре, позволило обнаружить, что полоса 695 см"1 является сложной, состоящей из двух компонент. Возрастание со временем интенсивности высокочастотной компоненты (рис. 2.16с) свидетельствует о ее принадлежности к эндо-конформации. Уменьшение интенсивности низкочастотной компоненты позволяет отнести ее к экзо-конформации. Это отнесение находится в соответствии с данными расчета, представленными в табл. 2.1.
Отметим, что в ИК спектрах гомологов ГХА, диастереомеров, полученных введением метильного заместителя СНз к атому углерода С , в данном диапазоне наблюдаются две линии, 696 и 706 см"1 (см. рис. 2.5Ь). Силовые поля диастереомеров несколько отличаются от полей эндо- и экзо конформеров ГХА, что приводит к сдвигу колебательных частот и появляется возможность наблюдения этих линий по отдельности.
Программно — аппаратный комплекс на базе спектрометра комбинационного рассеяния ДФС-52 [84]
Отметим, что в недавно вышедшей работе [54], где ab initio расчеты ЭБ проведены с использованием расширенных базисов волновых функций, второй минимум, соответствующий/?- конформации, отсутствует.
Нормально-координатный анализ колебаний ЭБ по методу Ельяшевича-Вильсона [55] с использованием эмпирических силовых постоянных, проводился только для о-конформации [61, 73], и на его основе интерпретированы колебательные спектры других моноалкилбензолов.
Методы колебательной спектроскопии (ИК и КР) также привлекались для исследований этилбензола и родственных по структуре молекул [56, 73, 74]. Авторами работы [56] получены ИК и КР спектры этилбензола и соединений общей формулы (C6H5CH2Z {Z = Н, SH, Halogen}). На основании экспериментальных данных и полученных степеней деполяризации линий комбинационного рассеяния проведено отнесение колебательных частот в спектрах в диапазоне 200 - 650 см"1.
Нам известна лишь одна работа [40], в которой выполнено экспериментальное исследование конформации ЭБ с использованием методов ИК спектроскопии. В ней изучены ИК спектры ЭБ в жидком и кристаллическом состоянии, а также в растворе CS2 при вариации температуры. Основное внимание авторами уделено анализу спектральной области 1030 - 1050 см"1, где в жидкости наблюдаются две полосы поглощения 1034 и 1040 см"1. Изменение температуры жидкости приводит к изменению относительной интенсивности этих полос. При кристаллизации ЭБ получены две кристаллические модификации, отличающиеся по ИК спектрам. В спектре одной из модификаций наблюдается только одна компонента этого дублета, в то время как в спектре второй кристаллической модификации - другая. Авторы утверждают, что спектр жидкого ЭБ представляет собой суперпозицию спектров двух кристаллических форм, и в каждой из данных форм этилбензол представлен различными конформациями. Эти данные, а также анализ ИК спектров кристаллических фаз в поляризованном свете, позволили авторам сделать вывод о существовании ЭБ в жидкой фазе как смеси о- и р- конформаций.
Следует отметить, что согласно расчетам в данный спектральный диапазон (1030-1050 см"1) попадают два фундаментальных колебания: высокохарактеристичное колебание бензольного кольца и колебания этильного фрагмента [61, 73]. Поэтому представляется сомнительной отнесение двух полос в этой области к различным конформерам, и трактовка изменений колебательных спектров при фазовых переходах как результат "вымораживания" той или иной конформаций, данное авторами в [40].
Изложенное выше побудило нас провести более детальное экспериментальное и теоретическое изучение колебательных спектров и конформационного состава этилбензола с привлечением его дейтероаналога -ЭБ-dio.
Пространственные структуры возможных конформаций ЭБ весьма схожи, поэтому следует ожидать значительного сходства их колебательных спектров: наблюдение ИК полос поглощения и линий КР, принадлежащих отдельным конформерам, может быть затруднено ввиду их значительного перекрывания.
При использовании стандартного подхода при установлении конформационной подвижности молекул сравниваются спектры жидкости и кристалла. Однако идентификация "вымораживающихся" полос при кристаллизации часто затруднена значительными изменениями их интенсивностей и положений, а также усложнением спектров кристаллов из-за снятия случайного вырождения, связанного со статическим эффектом кристаллического поля, и Давыдовского расщепления, вызванного резонансным взаимодействием молекул в элементарной ячейке.
Применение поляризационных исследований кристаллического состояния в ряде случаев позволяет обнаружить слабое расщепление анализируемых полос и облегчить определение типа колебаний в спектрах кристалла.
Известно [2], что с увеличением полярности растворителя растет содержание конформера с большим дипольным моментом, однако близость дипольных моментов конформеров ЭБ [63], делает нецелесообразным анализ спектров растворов ЭБ в растворителях с различной полярностью.
Для получения дополнительной информации часто плодотворно привлечение результатов исследований спектров образцов, полученных быстрой конденсацией паров на охлажденную подложку. При температуре подложки Т « 77К, как правило, образец оказывается в стеклообразном состоянии. Конформационный состав данного агрегатного состояния близок к конформационному составу паров, а разрешение перекрывающихся полос поглощения существенно возрастает ввиду их значительного сужения с понижением температуры.
Согласно литературным данным, конформационный состав соединений может существенно зависеть от агрегатного состояния и различаться для газовой и жидкой фазы [2]. Однако идентификация полос различных конформеров в газовой фазе затруднена значительным усложнением спектральных контуров, связанным с появлением вращательной структуры. Использование сжиженных инертных газов (аргон, криптон) в качестве растворителей может являться одним из решением данной проблемы. Преимущество применения сжиженных инертных газов состоит в том, что они обладают химической инертностью по отношению к растворенным в них соединениям, имеют высокую прозрачность в широком спектральном интервале, что позволяет изучать очень малые концентрации образцов (типичное значение 1:5000 в мольных долях) [27, 75, 76]. При столь малых концентрациях взаимодействие между молекулами растворенного образца практически отсутствует, что приближает раствор в сжиженном газе к газовой фазе, при этом вращательной структуры в спектрах поглощения не наблюдается.
