Введение к работе
Актуальность темы
Установление связи "спектр - структура - свойства" было и остается актуальной фундаментальной научной проблемой. Ее решение имеет много приложений, чаще всего связанных с поиском новых веществ с заданными свойствами, используемых в науке, технике, медицине при разработке новых технологий, лекарственных препаратов и т.д.
Роль спектроскопии в решении данной проблемы не ослабевает: в физике молекул и конденсированного состояния нет раздела, в котором не используются ее экспериментальные и теоретические методы.
Построение структурно-динамических моделей молекул и молекулярных систем, составляющих вещество в различных фазовых состояниях, на основе квантовой теории стало необходимой частью исследований его оптических спектров, структуры, и свойств. Точность квантово-механических расчетов за последние три десятилетия значительно возросла, что открыло возможность их широкого использования не только в квантовой химии, но и в спектроскопии молекул и кристаллов. Удовлетворительное согласие рассчитанных и измеренных спектров является критерием правильности и надежности выбранных квантово-механических методов и приближений. Метод теории функционала плотности (ТФП), реализованный в современных комплексах программ GAUSSIAN, и широко применяемый в мировой практике при построении структурно-динамических моделей молекулярных систем, во многом удовлетворяет этому критерию. Систематическая ошибка при вычислении частот не превышает 5%. При необходимости её устраняют масштабированием самих частот или силовых постоянных. Ее можно уменьшить, выйдя за рамки гармонического приближения. Однако учет механического ангармонизма осуществляется, в основном, для анализа резонансных взаимодействий, т.к. требует больших затрат времени.
Расчет интенсивностей нормальных колебаний молекул с полярными связями дает улучшенный результат по сравнению с таковым в рамках валентно-оптической теории, и это расширяет возможности в обосновании интерпретации спектров.
Проблема установления связи "спектр - структура - свойства" на современном этапе в подавляющем большинстве случаев возникает в приложении к соединениям с большим числом атомов. Успех в ее решении методами квантовой теории заранее не гарантирован. К каждому соединению требуется индивидуальный подход, который связан с выбором метода. При использовании метода ТФП определяющее значение имеет выбор наиболее эффективных функционала и базиса. Возможные неудачи стимулируют
развитие используемых методик и способствуют накоплению опыта моделирования с использованием универсальных программных комплексов.
В диссертации обозначенная проблема решена в приложении к 2-, 3- и 4-бифенилметанолам (2-, 3- и 4-БФМ), среди которых наибольшее внимание уделено 2-БФМ, к двухкомпонентным гетерогенным наносистемам на основе диоксида титана (диоксид титана - бензофенон, ТЮ2-БФ, диоксид титана -4'-пентил-4-цианобифенил, ТІ02-5ЦБ), к 2- и 4-бромбензофенонам (2-ББФ и 4-ББФ). Их исследования стимулированы интересами фундаментальной науки (квантовой физики молекул, физики конденсированного состояния, физической химии) и приложениями.
2-БФМ, 2- и 4-ББФ - ароматические молекулярные стекла. Это - новые соединения. Наличие у них устойчивой стеклофазы стало одним из стимулов к их всестороннему исследованию физическими методами. Они обладают полиморфизмом. Исследование структуры полиморфных модификаций и фазовых переходов между ними, особенностей переноса и релаксации в них возбуждений составляет еще одно из фундаментальных направлений в физике твердого тела.
Исследования двухкомпонентных гетерогенных систем типа неорганик - органик - еще одно из направлений физики твердого тела и физической химии. В рамках этого направления актуальным является изучение особенностей строения приповерхностных слоев и межмолекулярных взаимодействий на границе соприкосновения компонентов смеси.
Цель и основные задачи работы
Основная цель проведенных исследований такова:
на основе результатов молекулярного моделирования методом ТФП, использующего функционал B3LYP, дать теорию колебательных спектров и строения 2-, 3- и 4-БФМ, 2- и 4-ББФ, установить связь "спектр - структура -свойства" и полностью интерпретировать их колебательные спектры;
установить связи "спектр - структура " на границах соприкосновения компонентов смеси в гетерогенных наносистемах ТіОг-БФ и ТІ02-5ЦБ;
оценить возможности и перспективность метода ТФП, использующего функционал B3LYP, в приложении к исследуемым соединениям.
Достижение цели предполагает решение следующих задач:
расчеты структур, гармонических силовых постоянных и электрооптических параметров молекул 2-, 3- и 4-БФМ, 2- и 4-ББФ, БФ и 5ЦБ методом ТФП с использованием функционал B3LYP и базисов (6-31G(d), 6-31+G(d)), колебательных спектров и предварительная их интерпретация;
- сравнение данных расчета с данными рентгеноструктурного анализа
(РСА), оценку энергии Н-связи, уточнение интерпретации измеренных
колебательных спектров, и проверку возможности использования фрагментарного подхода в моделировании громоздких Н-комплексов;
учет влияния водородной связи и полиморфизма на структуру и колебательные спектры 2-, 3- и 4-БФМ в конденсированных состояниях на основании результатов расчетов методом B3LYP/6-31G(d) для комплексов с Н-связью, реализующихся в полиморфных модификациях;
учет механического ангармонизма в моделировании методом ТФП (B3LYP) силовых постоянных и колебательных спектров молекул 2-БФМ в базисе 6-31G(d), 2- и 4-ББФ в базисе 6-31G+(d), полная интерпретация измеренных спектров, включая составные тоны, обертоны и резонансы;
проведение квантовомеханического расчета структуры и колебательных спектров Н-комплексов БФ-Н20, 5ЦБ-Н20, =Ti-OH "X, где X-молекула БФ, 5ЦБ, Н20, методом B3LYP/6-31+G(d) в гармоническом приближении. По изменению частот, интенсивностей колебаний молекул-зондов (БФ, 5ЦБ) при комплексообразовании, сделать выводы о строении приповерхностных слоев в двухкомпонентных гетеросистемах ТЮ2-БФ и ТЮ2-5ЦБ.
Научная новизна работы
Работа является частью комплексного исследования строения, колебательных спектров и свойств (таких, как стеклофаза и полиморфизм) новых соединений (2-, 3-й 4-БФМ, 2- и 4-ББФ), а также приповерхностных слоев в гетеросистемах ТЮ2-БФ и Ті02-5ЦБ в конденсированных состояниях.
При исследовании динамики тяжелой подсистемы молекул 2-БФМ, 2- и 4-ББФ использовано ангармоническое приближение.
Выяснено влияние Н-связи на структуры 2-, 3-, 4-БФМ и приповерхностных слоев в гетеросистемах ТЮ2-БФ, ТЮ2-5ЦБ.
Установлены структуры молекул 2-, 3-, 4-БФМ, 2-, 4-ББФ и полиморфных модификаций 2-, 3-, 4-БФМ, стеклофазы и жидкости 2-БФМ, строение приповерхностных слоев в гетеросистемах ТЮ2-БФ и ТЮ2-5ЦБ.
Установлены связи "спектр - структура" приповерхностных слоев в двухкомпонентных гетеросистемах ТЮ2-БФ и Ті02-5ЦБ и "спектр -структура - свойства" в 2-, 3- и 4-БФМ, 2- и 4-ББФ и полностью интерпретированы их колебательные спектры.
Практическая значимость результатов
Результаты диссертации использованы в Институте Физики Национальной Академии Наук Украины, Киев (2-БФМ, 2- и 4-ББФ и двухкомпонентные гетеросистемы ТЮ2-БФ и ТЮ2-5ЦБ), в Физико-техническом институте низких температур им. Б.И. Веркина НАЛ Украины, Харьков (2- и 4-ББФ), в институте низких температур и структурных
исследований АН Польши, Вроцлав (2-БФМ, 2- и 4-ББФ), в исследованиях полиморфизма, фазовых переходов и структур перечисленных молекулярных систем в различных фазовых состояниях экспериментальными методами колебательной спектроскопии, РСА и ДСК.
Результаты проведенных исследований иллюстрируют возможность и целесообразность использования метода ТФП, реализованного в программном комплексе GAUSSIAN-03, в решении проблемы установления связи "спектр - структура - свойства" для сложных молекулярных систем.
Являясь хорошей иллюстрацией возможностей квантово-механической теории в приложении к исследованию структуры, спектров и свойств молекул, их комплексов и молекулярных кристаллов с водородными связями, результаты диссертации могут использоваться в общих и специальных курсах по квантовой теории молекул и кристаллов, физике конденсированного состояния и др. для студентов физических и физико-химических специальностей университетов (СГУ, МГУ, С-ПГУ, Астраханский ГУ, Волгоградский ГУ и др.).
Достоверность результатов диссертации
Достоверность результатов обусловлена комплексным подходом к проведенному исследованию, сочетающим эксперимент и теорию, использованием в моделировании молекулярных систем теоретически обоснованных приближений: метода ТФП, а именно функционала (B3LYP) и базисов (6-31G(d), 6-31+G(d)), гармонического и ангармонического приближения при расчетах силовых постоянных и колебательных спектров. В большинстве случаев полученные теоретические результаты хорошо согласуются с экспериментальными данными.
Основные результаты и положения, выносимые на защиту
Структурно-динамические модели молекул 2-, 3-, 4-БФМ, БФ, 5ЦБ, 2-, 4-ББФ и Н-комплексов 2-, 3-, 4-БФМ, =Ti-OH"X, Y и НОН"Х, (где X - БФ, 5ЦБ, Y - Н20) в гармоническом и, для 2-БФМ и 2-, 4-ББФ, в ангармоническом приближениях.
Интерпретация колебательных спектров 2-, 3-, 4-БФМ, 2-, 4-ББФ.
Основным видом межмолекулярного взаимодействия в 2-, 3-, 4-БФМ и в приповерхностных слоях гетеросистем ТіОг-БФ и ТіОг-5ЦБ является Н-связь средней силы (3-6 ккал/моль): она формирует структуру полиморфных модификаций и приповерхностных слоев.
В триклинной (стабильной) модификации элементарная ячейка 2-БФМ содержит циклический тетрамер, в моноклинной (нестабильной) модификации каждая из четырех молекул ячейки является звеном
цепочечного Н-ассоциата; в жидкости и стеклофазе присутствуют циклические тетрамеры и цепочечные ассоциаты.
5. Приповерхностный слой нанокристаллитов ТіОг в гетерогенных двухкомпонентных системах ТЮг-БФ и ТІ02-5ЦБ в значительной степени формируется Н-комплексами вида =Ті-ОН "X, где X - молекула БФ или 5ЦБ.
Апробация работы
Результаты диссертационной работы докладывались на Российских и международных научных мероприятиях:
Vllth, 2003, Vlllth, 2005, IXth, 2007 - International Conference on Molecular Spectroscopy. Wroclaw-Ladec Zdroj, Poland;
7-ая, 2003, 8-ая, 2004, 9-ая, 2005, 10-ая, 2006, 11-ая, 2007, 12-ая, 2008, 13-ая, 2009 - Международная молодежная научная школа по оптике, лазерной физике и биофизике, Саратов, Россия;
XXVIIth, 2004, Krakow - Poland, XXVIIIth, 2006, Istanbul, Turkei, XXIXth, 2008, Opatija, Croatia - European Congress on Molecular Spectroscopy;
International Conference on Hydrogen Bonding. Dedicated to Prof. N.D. Sokolov memory. 2004. Moscow, Klyaz'ma;
II Российская школа-конференция «Молекулярное моделирование в
химии, биологии и медицине». Саратов, 2004 г.;
4-я, 2005, 5-я, 2007, 6-я, 2009 г., - Всероссийская конференция «Молекулярное моделирование», Москва;
XVIth, 2005, Roskilde Denmark, XVIIth, 2007, St.-Petersburg, Russia -International Conference Horizons in Hydrogen Bond Research And Graduate School "Hydrogen Bonding and Hydrogen Transfer";
XVIIth, 2005, XVIIIth, 2007, XlXth, 2009, Beregove, Crimea, Ukraine -International School-Seminar "Spectroscopy of Molecules and Crystals";
XXIII, 2005, Звенигород, Московской обл.; и XXIV, 2010, Москва, Троицк Московской обл. - Съезд по спектроскопии;
III International Conference on Hydrogen Bonding and molecular
Interactions. Kyiv, Ukraine 2006;
XII, 2004, Пушино, XIII, 2006, Санкт-Петербург, XIV, 2008, Челябинск - Симпозиум по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул;
Third National Conference on Applied Physics. 2007, Galati, Romania;
National Academy of Sciences of Ukraine. Bogollybov Institute of Theoretical Physics, NATO Advanced Research Workshop "Molecular Self-Organization in Micro-, Nano, and Macro Dimensions: from Molecules to Water, to Nanoparticlies, DNA and Proteins" dedicated to Alexander S. Davydov 95th birthday. 2008, Kyiv, Ukraine.
Публикации
Содержание и основные результаты диссертации отражены в 61 научной публикациии: 17 статьях, 8 из которых опубликованы в периодических изданиях, входящих в список ВАК и 44 тезисах научных конференций.
Личный вклад соискателя
Проведенные исследования носили комплексный характер. Их экспериментальная часть проводилась за пределами Саратовского госуниверситета. Образцы 2БФМ были любезно предоставлены проф. М.Д. Файером из Стенфордского университета шт. Калифорния, 2- и 4-ББФ - М.А. Стржемечным и О.С. Пышкиным из Физико-технического института низких температур им. Б.И. Веркина НАН Украины, Харьков. РСА 2БФМ проведен М. Дроздом и Ж. Бараном в институте низких температур и структурных исследований АН Польши, Вроцлав. Ими же и Н.А. Давыдовой и Г.А. Пучковской из ИФ НАН Украины, Киев, на оборудовании того же института сняты колебательные спектры образцов. Теоретическая часть исследований проводилась в Саратовском госуниверситете. Личный вклад соискателя состоит в участии в постановке некоторых задач, в проведении теоретических расчетов, последующей обработке их результатов с целью интерпретации измеренных спектров, установления связи "спектр - структура - свойства" для всех исследуемых веществ.
Структура и объем диссертации
Диссертация состоит из введения, четырёх глав, заключения, списка литературы из 214 наименований и приложения. Общий объём диссертации составляет 159 страниц текста, включающего 13 таблиц и 27 рисунков, и 30 страниц приложения, включающего 7 таблиц и 4 матрицы взаимодействий.
