Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературы 14
1.1. Анализ современных квантово-химических методов расчета потенциалов ионизации 14
1.2. Природа химической связи в Г)4-железотрикарбонильных комплексах 20
Глава 2. Методы исследования 28
2.1. Теория функционала плотности 28
2.1.1. Истоки теории функционала плотности (статистическая модель атома Томаса-Ферми) 28
2.1.2. ТФП как теория многих тел: теоремы Хоэнберга-Кона 31
2.1.3. ТФП как эффективное одноэлектронное приближение: уравнения Кона-Шема 38
2.1.4. Одноэлектронные уравнения Кона-Шема как приближение к квазичастичным уравнениям Дайсона 44
2.1.5. Методы теории функционала плотности 50
2.2. Метод фотоэлектронной спектроскопии 56
2.2.1. Физические основы метода ФЭ спектроскопии 56
2.2.2. Фотоэлектронный спектрометр ЭС 3201 58
2.2.3. Методика получения Hel-фотоэлектронных спектров паров труднолетучих соединений 68
2.2.3. Методы оценки сечений фотоионизации 71
Глава 3. Фотоэлектронная спектроскопия и расчеты в приближении ТФП железотрикарбонильных я-комплексов 75
3.1 Геометрия исследуемых железотрикарбонильных комплексов 75
3.2. Фотоэлектронные спектры железотрикарбонильных комплексов ... 77
3.3. МО анализ и интерпретация ФЭ спектров 80
3.4. Определение относительных сечений фотоионизации 94
3.5. Дефект Купманса 98
3.6. Калибровочный метод оценки вертикальных ПИ 102
Заключение 108
Библиографический список 111
Приложение 122
- Природа химической связи в Г)4-железотрикарбонильных комплексах
- Одноэлектронные уравнения Кона-Шема как приближение к квазичастичным уравнениям Дайсона
- Методика получения Hel-фотоэлектронных спектров паров труднолетучих соединений
- Фотоэлектронные спектры железотрикарбонильных комплексов
Введение к работе
Постановка задачи. Диссертация направлена на решение актуальной задачи физики возбужденных состояний молекулярных ионов - исследование энергетики электронных состояний ионов 7Г-комплексов переходных металлов, в частности - определение энергии, природы и последовательности электронно-возбужденных состояний положительных ионов железотрикарбонильных л-комплексов с помощью молекулярной фотоэлектронной спектроскопии (ФЭС) и квантово-химических расчетов в приближении теории функционала плотности (ТФП).
Поскольку многие физико-химические процессы связаны со способностью молекулы отдавать (донировать) электрон, то знание основных энергетических характеристик этого процесса - первого и более высоких потенциалов ионизации (ПИ) - необходимо для понимания механизмов протекания процессов и построения адекватных моделей. Экспериментальное определение вертикальных ПИ не всегда возможно из-за низкой летучести большинства сложных органических и металлоорганических соединений. В таких случаях расчетные методы оценки ПИ становятся особенно востребованными. Для органических молекул, как правило, вполне успешной оказывается оценка вертикальных ПИ в рамках теоремы Купманса [1] в приближении Хартри-Фока (ХФ). Однако не существует надежного и доступного способа определения вертикальных ПИ для молекулярных систем с атомами переходных металлов. Пост-хартри-фоковские методы расчета, учитывающие электронную корреляцию, не могут быть использованы для оценки ПИ многоатомных систем из-за своей высокой масштабируемости. В рамках традиционных хартри-фоковских неэмпирических и полуэмпирических методов не учитывается энергия корреляции, что часто приводит к искажению правильной последовательности валентных молекулярных орбиталей даже при учете эффектов орбитальной релаксации. В данной диссертационной работе показано, что фотоэлектронные (ФЭ) спектры сложных железотрикарбониль-
5 ных ті-комплексов могут быть интерпретированы с помощью квантово-химических расчетов в приближении теории функционала плотности. Кроме того, предложена относительно простая калибровочная процедура для оценки вертикальных ПИ металлоорганических соединений различными методами ТФП.
В последние годы теория функционала плотности [2,3] получила широкое распространение для квантово-химических расчетов многоатомных систем. Методы ТФП включены во все современные пакеты квантово-химических программ, такие как GAMESS, Gaussian, Jaguar, NWChem. Такая популярность ТФП объясняется прежде всего непосредственным учетом энергии динамической корреляции и низкой масштабируемостью (числом рассчитываемых интегралов перекрывания) по сравнению с традиционными неэмпирическими и пост-хартри-фоковскими методами. Известно, что методы ТФП хорошо воспроизводят не только геометрию [4-9], но и многие фундаментальные свойства молекул в основном состоянии, такие как теплоты образования [7, 10-12], активационные барьеры [13-16], энергии диссоциации связей [17-19]. Однако использование ТФП в одноэлектронном приближении Кона-Шема (КШ) для оценки ионизационных потенциалов существенно затруднено из-за отсутствия теоретической строгости в вопросе толкования физического смысла орбитальных энергий КШ. Общепринято полагать, что орбитали КШ являются вспомогательными, исключительно математическими конструкциями для построения электронной плотности системы, а орбитальные энергии КШ, кроме энергии высшей занятой молекулярной орбитали (ВЗМО), не имеют определенного физического смысла [2,3]. Вместе с тем, согласно современным теоретическим воззрениям [20-23], в рамках ТФП существует аналог классической теоремы Купманса, что позволяет рассматривать орбитальные энергии Кона-Шема как приблизительные вертикальные ПИ. Справедливость последнего утверждения была проверена рядом авторов на примере некоторых атомов, простых неорганических и органических молекул [22-29]. Однако систематического сравнения экспериментальных ПИ и энергий КШ для металлоорганических соединений фактически не проводилось.
Основной задачей диссертации является комплексное исследование электронного строения железотрикарбонильных (ЖТК) я-комплексов с диеновыми органическими лигандами методами теории функционала плотности SVWN/6-31G(d), ВР86/6-31 G(d), B3LYP/6-31G(d) и УФ фотоэлектронной спектроскопии с целью нахождения взаимно-однозначного соответствия между орбитальными энергиями КШ и экспериментальными вертикальными ПИ. Выбранный для изучения класс железотрикарбонильных гс-комплексов является достаточно сложным для изучения по ряду причин. Во-первых, это комплексы с низкой симметрией, поэтому возбужденные состояния ионов невырождены и в фотоэлектронных спектрах этих соединений наблюдается сильное перекрывание ФЭ полос. Кроме того, эффекты орбитальной релаксации в я-комплексах железа могут достигать величин ~5-8 эВ [30]. Всё это в значительной степени затрудняет интерпретацию ФЭ спектров изучаемых соединений и требует дополнительной информации из квантово-химических расчетов. Экспериментальные ФЭ спектры ЖТК комплексов были получены в лаборатории отдела фотоники НИИФ им. В.А.Фока при СПбГУ, а также частично были использованы литературные данные. С целью повышения достоверности и однозначности интерпретации полос ФЭ спектров была проведена оценка относительных сечений фотоионизации (ФИ) валентных орбиталей КШ для изучаемых комплексов в рамках модели невзаимодействующих центров (модель Гелиуса) [31]. Согласно этой модели сечение ФИ, связанное с удалением электрона из данной молекулярной орбитали (МО), определяется только сечениями ФИ тех оболочек атомов или атомных орбиталей (АО), которые составляют эту МО. Такой подход позволяет привлечь результаты квантово-химических расчетов для вычисления соответствующих вкладов АО в конкретную МО, а сравнение рассчитанных сечений ФИ с экспериментальными площадями полос выступает дополнительным критерием пригодности методов ТФП для интерпретации ФЭ спектров.
7 Большое внимание в диссертации уделено изучению дефекта Купманса в приближении ТФП. Понятие дефекта Купманса (DK) общепринято использовать в теории Хартри-Фока, имея в виду отклонение рассчитанных орбитальных энергий t от экспериментальных ПИ{. Dk = ПИі+Єі. Однако оно может быть применено и для расчетов методами ТФП. Фактически величина дефекта Купманса включает в себя все погрешности, связанные с уровнем используемого приближения. Так, в приближении ХФ дефект Купманса определяется в основном поправками, связанными с пренебрежением эффектов электронной корреляции (Re>0) и орбитальной релаксации (Ro<0), а также с ограниченностью базисного набора. Для валентной ионизации органических молекул обычно выполняется соотношение Re» - Ro, поэтому дефект Купманса для этих соединений близок к нулю, и теорема Купманса дает верную оценку ПИ. В случае металлоорганических соединений из-за сильных эффектов орбитальной релаксации приведенное соотношение обычно не работает, и требуются дополнительные усилия для воспроизведения правильной последовательности ионных состояний. Традиционным методом учета орбитальной релаксации в приближении ХФ считается метод АССП [32], однако он не всегда оправдан по конечному результату. В приближении ТФП в принципе могут быть учтены все вышеуказанные поправки, что делает её привлекательной для расчетов ионизационных потенциалов. В данной диссертации исследуются функциональные зависимости величины дефекта Купманса от типа приближенных обменно-корреляционных потенциалов и от характера локализации орбиталей КШ. Обнаруженные закономерности послужили основой для разработки калибровочного метода оценки первых и более высоких ПИ металлоорганических соединений с экспериментальной точностью, что демонстрируется в диссертации на примере ЖТК ти-комплексов. Объекты исследования. Выбранные для изучения 12 железотрикарбо-нильных тг-комплексов имеют общую формулу L-Fe(CO)3 и могут быть условно разделены на три группы по типу координированного л-лиганда L:
1) ЖТК комплексы с бутадиеновыми производными (рис. 1а):
1,3-бутадиенжелезотрикарбонил 1,3-С4НбРе(СО)3 (I),
2-метил-1,3-бутадиенжелезотрикарбонил 2-CH3-l,3-C4H5Fe(CO)3 (II),
1,3-пентадиенжелезотрикарбонил l,3-C5H8Fe(CO)3 (III),
2,3-диметил-1,3-бутадиенжелезотрикарбонил 2,3-(CH3)2-l,3-C4H4Fe(CO)3 (IV);
2) ЖТК комплексы с лигандами, имеющими ароматические кольца (рис.16): а-метилстиролжелезотрикарбонил С6Н5СзН5Ре(СО)з (V), ортохинодиметанжелезотрикарбонил C8H8-Fe(CO)3 (VI),
1-винилнафталинжелезотрикарбонил Ci2HioFe(CO)3 (VII)
2-винилнафталинжелезотрикарбонил Ci2Hi0Fe(CO)3 (VIII);
3) ЖТК комплексы с циклическими диеновыми лигандами (рис. 1 в): циклобутадиенжелезотрикарбонил C4H4Fe(CO)3 (IX), циклогексадиенжелезотрикарбонил СбН8Ре(СО)з (X), циклогептадиенжелезотрикарбонил C7Hi0Fe(CO)3 (XI), циклооктатетраенжелезотрикарбонил C8H8Fe(CO)3 (XII). Характерной структурной особенностью изучаемых ЖТК комплексов является селективная, или фрагментная, координация группы Fe(CO)3 на г|4-фрагменте С1-С2-С3-С4 органического л-лиганда (см. рис.la, 16, 1 в). Понятие фрагментной координации впервые было введено в работах [33,34] при изучении несимметрично-построенных ареновых комплексов переходных металлов. В частности, было показано [34], что при образовании комплексов типа (г]4-арен)Ре(СО)з в ароматической молекуле происходит нарушение делокализации и формирование "бутадиенового" фрагмента, по которому происходит координирование группы Fe(CO)3- Атом Fe как бы "вычленяет" г|4-фрагмент из ароматической молекулы.
В плане изучения электронных характеристик молекул класс железотрикарбонильных комплексов с диеновыми лигандами представляет определенный интерес в связи с возможностью практического применения в области современной молекулярной наноэлектроники [35,36]. Эти комплексы II IV
Рис. la. Геометрическая структура (вид сверху) железотрикарбонильных комплексов с бутадиеновыми производными. Атомы углерода 7г-лигандов пронумерованы. Группа Fe(CO)3 координируется на диеновом фрагменте С1-С2-С3-С4.
О -н О -о
О-с
VI
VII VIII
Рис.16. Геометрическая структура (вид сверху) железотрикарбонильных комплексов с диеновыми лигандами, имеющими ароматические кольца. Атомы углерода я-лигандов пронумерованы, начиная с диенового фрагмента С1-С2-С3-С4, на котором координируется группа Fe(CO)3- о О О
-н -о -с X XII
Рис.1 в. Геометрическая структура (вид сверху) железотрикарбонильных комплексов с циклическими диеновыми лигандами. Атомы углерода 7с-лигандов пронумерованы, начиная с диенового фрагмента С1-С2-С3-С4, на котором координируется группа Fe(CO)3.
12 удобны для детального исследования rc-d-взаимодействий между органической молекулой и металлическим центром. Свободные органические лиганды являются стабильными, хорошо изученными различными методами соединениями, что уменьшает неопределенность в выводах. По сравнению с обычными а-связями 7Г-взаимодействия являются слабыми, поэтому не требуют больших энергетических затрат и жестких условий проведения эксперимента при изучении обусловленных ими свойств. Например, электронные переходы с переносом заряда металл-лиганд осуществляются при поглощении света в видимой области или в области ближнего УФ. Эта особенность привлекает внимание к фотохимии возбужденных состояний л-комплексов переходных металлов [37]. Кроме того, изучение я-связи в металлоорганических комплексах играет большую роль для понимания механизмов катализа и адсорбции органических молекул на поверхности металлов и их оксидов.
Структура диссертации. Глава 1 содержит сравнительный анализ современных квантово-химических методов расчета, используемых для оценки потенциалов ионизации металлоорганических соединений. В этот раздел также включен обзор известных исследований, касающихся природы химической связи в лДжелезотрикабонильных комплексах. Глава 2 посвящена описанию применяемых нами теоретических и экспериментальных методов исследования электронного строения изучаемых ЖТК комплексов. Она включает в себя подробный обзор по теории функционала плотности и УФ фотоэлектронной спектроскопии. В главе 3 приведены основные результаты исследований. В частности, здесь представлены и интерпретированы на основании квантово-химических расчетов ФЭ спектры изучаемых л-комплексов железа, оценены экспериментальные и теоретические относительные сечения ФИ валентных орбиталей. Методами теории функционала плотности SVWN, ВР86 и B3LYP в базисе 6-31G(d) рассчитаны геометрические, энергетические и орбитальные характеристики изучаемых комплексов, проанализированы последовательности и состав валентных МО. Для каждого из трех обменно-корреляционных функционалов установлены корреляционные зависимости между массивами
13 данных по орбитальным энергиям КШ и экспериментальными ПИ изучаемых комплексов, а также исследованы функциональные зависимости величины дефекта Купманса от типа приближенных обменно-корреляционных потенциалов и от характера локализации орбиталей КШ. Обобщая эти закономерности, мы предложили калибровочный метод оценки первых и более высоких ПИ металлорганических соединений, который апробируется на примере изучаемых ЖТК ^-комплексов. Основные выводы по диссертационной работе сформулированы в Заключении. Сводные таблицы оптимизированной геометрии, потенциалов ионизации, орбитальных энергий Кона-Шема и другие расчетные характеристики исследуемых ЖТК комплексов приведены в Приложении. Положения, выносимые на защиту:
Не(1)-фотоэлектронные спектры ряда Г|4-железотрикарбонильных комплексов, полученные с помощью фотоэлектронного спектрометра ЭС 3201; интерпретация полученных ФЭ спектров изучаемых комплексов, основанная на анализе экспериментальных и расчетных данных, включающем оценку относительных сечений фотоионизации валентных орбиталей; геометрические и электронные характеристики изучаемых ЖТК комплексов, установленные с помощью квантово-химических расчетов методами теории функционала плотности SVWN/6-31G(d), BP86/6-31G(d) и B3LYP/6-31G(d); линейная зависимость, обнаруженная между орбитальными энергиями Кона-Шема и вертикальными ПИ для изучаемых комплексов, что позволяет рассматривать орбитальные энергии Кона-Шема как приблизительные вертикальные ПИ; функциональные зависимости дефекта Купманса от типа обменно- корреляционных функционалов и характера локализации МО; калибровочный метод оценки вертикальных ПИ для сложных металлооргани- ческих систем, апробированный на изучаемом классе железотрикарбонильных
7С-КОМПЛЄКСОВ.
Природа химической связи в Г)4-железотрикарбонильных комплексах
Эволюция традиционных неэмпирических методов расчета электронного строения вещества привела к появлению весьма сложных способов определения ионизационных потенциалов валентных и остовных электронов. Для строгого описания электронно-возбужденных состояний простых молекул и ионов с учетом электронной корреляции наиболее подходят пост-хартри-фоковские методы расчета: многоконфигурационый метод самосогласованного поля (МК ССП) и метод конфигурационного взаимодействия (KB) в различных вариантах. Однако применение этих методов для молекулярных систем с большим числом атомов становится практически нереальным из-за быстрого роста рассчитываемых интегралов перекрывания. Для примера, теория ХФ масштабируется формально как О , где О- число занятых орбиталей, aN 8 число базисных функций. У корреляционных методов размерность значительно выше. Так, если теория МР2 имеет масштаб 0-(N5), то более сложные корреляционные подходы, такие как CCSD (Coupled Cluster, Singles and Double), масштабируются как 0-(N7). Для сравнения, методы ТФП формально имеют размерность 0-(N3), что дает возможность рассчитывать большие многоатомные системы, которые являются объектами реального синтеза и научных исследований. К тому же имеется существенная разница в учете энергии корреляции между традиционными неэмпирическими методами и методами ТФП. Неэмпирические методы описывают динамическую корреляцию через возмущение или примешиванием конфигураций, в отличие от методов ТФП, которые включают корреляцию непосредственно в гамильтониан. Эти весомые аргументы в пользу ТФП особенно привлекательны для экспериментаторов, которые используют квантово-химические расчеты в прикладном аспекте [38].
В приближении Хартри-Фока оценку вертикальных ПИ молекул можно проводить в рамках теоремы Купманса [1]. Согласно теореме Купманса, потенциал ионизации і-й молекулярной орбитали равен энергии этой орбитали, взятой с обратным знаком: /Щ = -;, то есть предполагается, что при отрыве электрона с і-й МО не происходит изменения волновых функций других электронов (jVi). Неизменность волновых функций при ионизации означает отсутствие эффектов электронной релаксации, что в действительности не имеет места. Такой подход оправдан только для органических молекул и только для нескольких первых ионных состояний. Применение теоремы Купманса для описания энергетической последовательности ионных состояний молекулярных систем с атомами переходных металлов становится невозможным из-за наличия сильных эффектов электронной релаксации [30]. Для учета релаксационных эффектов разработано несколько расчетных схем, в частности -неэмпирический метод ДССП [32], в котором потенциалы ионизации вычисляются как разности полных энергий молекулы в основном и ионизированном состояниях. АССП-расчеты, как правило, значительно улучшают последовательность валентных МО и их энергетические значения [39,40]. Однако этот метод требует значительных затрат компьютерного времени и не всегда оправдан по своему конечному результату, в силу того, что он совершенно не учитывает энергию корреляции. Известны также полуэмпирические INDO-расчеты {Intermediate Neglect of Differential Overlap) электронного строения -комплексов переходных металлов в основном и катионно-дырочном состояниях в рамках многочастичной теории возмущения, основанной на формализме функций Грина [41,42]. Такой подход учитывает как энергию релаксации, так и энергию корреляции, и поэтому лучше, чем АССП метод, воспроизводит вертикальные ПИ в области низких энергий, но не является общедоступным. В этом контексте, развитие методов ТФП для изучения электронного строения многоатомных систем оказалось весьма своевременным. Однако применение ТФП в одноэлектронном приближении Кона-Шема [3] для вычислений ионизационных потенциалов было затруднено из-за отсутствия теоретической строгости в вопросе толкования физического смысла орбитальных энергий Кона-Шема. Основоположники ТФП утверждали, что орбитали КШ являются вспомогательными, исключительно математическими конструкциями для построения электронной плотности системы и не имеют определенного физического смысла [43]. Однако Пердью с соавторами показали [44-46], что для точного обменно-корреляционного потенциала энергия высшей занятой МО равна первому вертикальному ПИ, взятому с обратным знаком: Євзмо = - ПИ}. Еще ранее Янак доказал [47], что энергию , одноэлектронной КШ орбитали можно выразить как частную производную полной энергии Е многоэлектронной системы по степени заселенности Я/ этой орбитали:
При ПІ=1 полная энергия Е=Е(1) соответствует энергии основного состояния нейтральной молекулярной системы, при ПІ=0 энергия Е=ЕІ(0) является полной энергией ионизированного состояния системы, у которой удален один электрон из і-ой МО. Из определения потенциала ионизации как разности полных энергий нейтрального и ионизированного состояния следует, что Однако орбитальные энергии КШ равны потенциалам ионизации, взятым с обратным знаком, только тогда, когда используется точный обменно-корреляционной функционал [48], конкретный вид которого до сих пор остается неизвестен. Таким образом, хотя возможность применения теории функционала плотности для оценки ПИ становится более обоснованной.
Одноэлектронные уравнения Кона-Шема как приближение к квазичастичным уравнениям Дайсона
С корреляционной энергией Ес [р\ в приближении локальной плотности дело обстоит сложнее, поскольку простые аналитические выражения для ес [р\ не известны. Впервые оценка корреляционного вклада была сделана Е.П. Вигнером для электронного газа малой плотности [108]: где rs - радиус сферы, приходящейся на один электрон, который определяется как (4/г/3)т/ = р"х. В дальнейшем в выражении Вигнера был введен ряд поправочных слагаемых [109]. В противоположном предельном случае электронного газа высокой плотности расчет корреляционной энергии был выполнен Гелл-Манном и Бракнером [ПО]. В расчетах Гордона и Кима [111] оба предельных выражения для энергии электронной корреляции связывались интерполяционной формулой. В качестве энергии корреляции на один электрон использовалась следующая кусочная функция:
Д.М. Сиперли [112] с помощью квантового метода Монте-Карло для электронной жидкости вычислил e DA[p] с высокой точностью (около ±1%). Современные функционалы корреляционной энергии Ес [р] являются различными параметризациями этих данных [113-115]. Самые известные из них - локальные корреляционные функционалы VWN и VWN5 (Vosko, Wilk, Nusair), параметры которых подгонялись по результатам, полученным для однородного газа методом случайной фазы и методом Монте-Карло, соответственно [113].
Из практики расчетов известно [86], что приближение LDA с поражающей точностью "1% воспроизводит геометрическое строение молекул и твердых тел, а также с точностью 10-20% дает энергии ионизации атомов, энергии диссоциации молекул и энергии связи твердых тел. Удивительно, что приближение LDA оказывается успешным при применении к молекулярным системам, которые совсем отличны от однородного электронного газа.
И. Второе поколение обменно-корреляционных функционалов строится с учетом того, что реальная система является пространственно неоднородной, поэтому, кроме самой электронной плотности р(г), эти функционалы содержат информацию о скорости ее изменения dp[r)/dr. Такой подход принято называть обобщенно градиентным приближением {generalized gradient approximation — GGA):
В зависимости от метода построения ехс[р(г)Ур(г)] можно получить различные GGA-функционалы. В "физическом" подходе Пердью (Perdew) используются аналитические выражения, которые правильно передают поведение электронной плотности в предельных точках. "Химический" подход Беке (Веске) основан на подгонке параметров для расчетов энергий атомизации ряда хорошо изученных молекул. В настоящее время наиболее популярными являются в физике РВЕ-функционал, предложенный в 1996 году Perdew, Burke и Ernzerhof [116], и в химии BLYP-функционал (обозначение комбинации обменного функционала Веске 1988 [117] с корреляционным функционалом Lee, Yang и Parr, 1988 [118]). Явные выражения для известных GGA-функционалов можно найти, например, в ссылках [119,120].
Обычно современные GGA-функционалы дают надежные результаты для всех основных типов химической связи (ковалентной, ионной и металлической). Но для взаимодействий Ван-дер-Ваальса большинство GGA-функционалов терпят неудачу (за исключением, РВЕ [121]). В общем можно сказать, что использование GGA-приближения приводит к значительному уточнению полной энергии и других термохимических величин по сравнению с LDA-расчетами, однако введение градиентных поправок увеличивает реальное время расчета. III. Третье поколение обменно-корреляционных функционалов - это поколение функционалов "пост-градиентного" приближения (beyond-GGA). Самыми важными из "пост-градиентных" функционалов являются гибридные функционалы, которые содержат в себе обменно-корреляционные части функционалов LDA и GGA, а также энергию хартри-фоковского обмена. Среди гибридных функционалов наиболее распространенным является трехпараметрийный функционал, предложенный Беке, B3LYP [122]:
Коэффициенты а, (3 и с равны соответственно 0.8, 0.72 и 0.81. Таким образом, обменная часть функционала B3LYP включает в себя 20% от хартри-фоковской обменной энергии, вычисленной на волновых функциях КШ, и 80% от обменного локального функционала Слэтера, а также 72% от градиентно-подправленного (нелокального) функционала Веске 88. Корреляционная часть B3LYP содержит локальный функционал VWN5 и 81% нелокального функционала LYP. Заметим, что поскольку функционал LYP включает в себя как локальную, так и нелокальную часть, то фактически корреляционный функционал может быть записан как
Другие гибридные трехпараметрийные функционалы Беке ВЗР86 и B3PW91 менее популярны. В гибридном функционале ВЗР86 нелокальная корреляция описывается градиентно-подправленным фукционалом Р86 (Perdew 86 [123]), а в гибридном функционале B3PW91 коореляционный нелокальный вклад представлен градиентно-подправленным функционалом PW91 (Perdew and Wang, 1991 [124,125]). Весовые множители для этих функционалов также были определены Беке. Известны и более экстремальные варианты такого полуэмпирического способа построения функционалов: например, гибридный функционал Веске 1997 года [126], который содержит 10 регулируемых параметров, и функционалы [127] и [128], каждый из которых содержит 21 параметр.
Методика получения Hel-фотоэлектронных спектров паров труднолетучих соединений
Пройдя систему электронных линз (D), электроны фокусируются на входной щели (Е) энергоанализатора и после прохождения диспергирующего поля фокусируются на входе канального электронного умножителя (J). На выходе умножителя (J) сигнал усиливается, обрабатывается и передается в систему сбора и представления данных (4), которая работает под управлением персональной ЭВМ и обеспечивает последовательное сканирование и накопление спектральных данных, которые выводятся в режиме реального времени на экран монитора ЭВМ (5). Двойной магнитный экран (Н) уменьшает на несколько порядков магнитное поле Земли и рассеянные магнитные поля, которые способны существенно исказить траекторию пучка электронов и привести к ухудшению энергетического разрешения. Система электропитания и управления обеспечивает подачу отклоняющего напряжения на электроды энергоанализатора (1), напряжения на фокусирующие элементы входной линзовой системы (6), высоковольтного напряжения на электронный умножитель (2), силового напряжения на систему высоковакуумной откачки, форвакуумной откачки и ряд других измерительных систем. Остановимся более детально на работе основных систем фотоэлектронного спектрометра ЭС3201.
Вакуумная система. Поскольку в качестве источника ВУФ излучения обычно используют проточную лампу, то для поддержания рабочего вакуума в аналитической камере требуется эффективная непрерывная откачка поступающего потока инертного газа. Рабочим вакуумом считается вакуум, при котором не происходит рассеяния пучка анализируемых электронов при столкновениях с атомами остаточных газов. То есть длина свободного пробега электронов должна превышать длину траектории электронов в системе "ионизационная камера - фокусирующая система - энергоанализатор -электронный умножитель". В ЭС3201 длина этого тракта равна 30 см, поэтому остаточное давление должно быть не хуже 5 10"5 тор. Перепад давлений от 10"1 тор (в ВУФ источнике) до 10"5 тор (в аналитической камере) достигается применением двухступенчатой дифференциальной откачки. Предварительное разряжение создается форвакуумным насосом НВР-5, а откачка на высокий вакуум производится парортутным насосом НВР-180 со скоростью откачки 180 л/сек при давлении 10 5 тор. Для вымораживания паров рабочей жидкости диффузионных насосов используются ловушки, охлаждаемые жидким азотом. На первой ступени давление снижается на два порядка, а на второй - на пять порядков. Откачка потока исследуемого и реперного газа одноступенчатая. Основным элементом, на котором достигается перепад давлений, является щель ионизационной камеры.
В состав вакуумной системы входит система напуска рабочих газов в газоразрядную лампу. Она состоит из откачиваемой на форвакуум и на высокий вакуум гребенки для подсоединения баллонов с газами и вентиля напуска. Предусмотрено подключение к системе блока очистки гелия. При выключении форвакуумных насосов автоматически срабатывают электромагнитные клапаны и перекрывают форвакуумную систему. С некоторой задержкой времени срабатывают электромагнитные клапаны «Атмосфера» и в форвакуумные насосы поступает атмосферный воздух, что препятствует засосу форвакуумного масла в систему. Давление в вакуумной системе контролируется магнитно-ионизационными датчиками МИД-456. Форвакуумное давление контролируется термопарными датчиками давления КТ-4М.
Источник ВУФ излучения. Исследованию оптимальных конструкций проточных газоразрядных ламп посвящено достаточно много работ [133-135]. Для получения хорошего энергетического разрешения поток ионизирующего излучения должен быть максимально монохроматичным и интенсивным. Этому условию полностью удовлетворяет резонансное излучение одного из инертных газов в проточной газоразрядной лампе. Именно это обстоятельство обусловило широкое распространение подобных источников в молекулярной фотоэлектронной спектроскопии. В таблице 2 приведены характеристики резонансных линий, используемых в молекулярной фотоэлектронной спектроскопии. На рисунке 6 представлена схема проточной газоразрядной лампы. Полы алюминиевый электрод 1 служит холодным катодом. Использование кварцевого разрядного капилляра 2 с малым внутренним диаметром (0.5 мм) позволяет поддерживать высокую плотность разрядного тока и высокий рабочий вакуум в аналитической камере. Коллимирующий кварцевый капилляр 3 с внутренним диаметром 1.0 мм формирует выходной пучок ВУФ излучения. Электрическая мощность, рассеиваемая на электродах лампы, может составлять до 30 вт в рабочем режиме, поэтому предусмотрено принудительное водяное охлаждение электродов. Защитный экран 6 предохраняет от поражения электрическим током, поскольку внешние элементы лампы находятся под высоким напряжением.
Энергоанализатор электронов. Энергоанализатор электронов является главной частью любого электронного спектрометра и служит для анализа фотоэлектронов по кинетическим энергиям. В анализаторе кинетических энергий электронов происходит пространственное разделение электронов с разными кинетическими энергиями. Идеальный анализатор должен обеспечивать высокое разрешение по энергиям К=АЕт/Етп и высокий коэффициент пропускания одновременно. На практике удовлетворить этим взаимоисключающим требованиям достаточно трудно, поэтому обычно ограничиваются приемлемым компромиссом. Принципиальные пределы разрешающей способности в спектроскопии фотоэлектронов рассмотрены Турнером [137]. Эти пределы обусловлены уширением линий в источнике света и тепловым движением ионизируемых молекул и составляют приблизительно 5-Ю мэВ. На рабочую ширину спектральной линии, зарегистрированной на выходе спектрометра, оказывают влияние множество факторов: аберрации спектрометра, размеры входной и выходной щелей, рассеянные остаточные магнитные поля, неоднородность контактных разностей потенциалов элементов электронного тракта, нестабильность электрических потенциалов систем управления и регистрации.
Фотоэлектронные спектры железотрикарбонильных комплексов
Стехиометрическая формула циклооктатетраенжелезотрикарбонила C8H8Fe(CO)3 (XII) указывает на его изоэлектронность ортохинодиметанжелезотрикарбонилу (VI), имеющему такую же общую формулу CsHgFe O . Это во многом определяет схожесть электронного строения этих ЖТК комплексов. Действительно, ФЭ спектры этих соединений очень похожи (см. рис.10, VI, XII): оба имеют три разрешенные ФЭ полосы с максимумами близкими по абсолютным значениям. Полосу 2 на ФЭ спектре XII, находящуюся в области 8-9.5 эВ, можно предположительно соотнести с ионизацией из металличесикх 3d-MO; полосы 1 и 3 соответствуют удалению электронов из МО, имеющих преимущественно я-лигандный характер.
Детальная интерпретация ФЭ спектра комплекса XII возможна с привлечением результатов ТФП-расчетов. Последовательности валентных МО комплекса XII, полученные методами SVWN, ВР86 и B3LYP, приводятся в таблице 7.
Согласно расчетам, полоса 1 состоит из двух спектральных компонент, связанных с удалением электронов из орбиталей 24а;/ и 38а7 л-лигандного характера (ГС4-ВЗМО и тс5-НСМО циклооктатетраена). Заметим, что в отличии от ортохинодиметанжелезотрикарбонила (см. табл.6) высшей занятой МО комплекса XII является орбиталь 24а7/, имеющая характер 7с4-ВЗМО циклооктатетраена, а не 38ах орбиталь, которая появляется благодаря заселению 715-НСМО циклооктатетраена. По-видимому, стабилизация 715-НСМО при координировании циклооктатетраена на группе Fe(CO)3 оказывается более существенной, чем в случае ортохинодиметана, что и приводит к инверсии орбиталей 38а7 и 24а/;. Энергетическая разница между этими я-МО составляет в зависимости от метода расчета 0.5-0.7 эВ.
Как и предполагалось, группа орбиталей 37а7, 36а; и 23а7/ с большим вкладом АО железа (42-64% - SVWN, 44-67% - ВР86, 54-73% - B3LYP) соотносится с широкой полосой 2 на ФЭ спектре XII. Полоса 3 на ФЭ спектре XII, также как и в случае комплекса VI, связана с ионизацией электронов из орбиталей 22а/; и 35а7 преимущественно тс-лиганд-ного характера (ЇЇЗ-МО и Яг-МО циклооктатетраена), энергетическая разница между которыми не превышает 0.1 эВ.
Предложенная интерпретация ФЭ спектра циклооктатетраенжелезо-трикарбонила является не противоречивой с точки зрения изоэлектронности комплексов XII и VI, а также укладывается в общую схему возникновения химической связи в ЖТК комплексах. Однако в литературных источниках встречается другая интерпретация Hel-фотоэлектронного спектра циклоокта-тетраенжелезотрикарбонила, основанная на INDO-расчетах [42]. В частности, появление полосы 1 связывают с ионизацией из трех металлических 3d-MO. Туда же попадает заселяющаяся Я5-НСМО циклооктатетраена с большим вкладом АО железа. Полоса 2 соответствует удалению электронов из орбиталей преимущественно л-лигандного характера (7Г4-МО и яз-МО циклооктатетраена), а полоса 3 соотносится с орбиталью, имеющей преимущественно 7І2-МО характер. Такая интерпретация ФЭ спектра XII, на наш взгляд, неправильно воспроизводит последовательность ионных состояний, а также ошибочна с точки зрения оценки относительных сечений ФИ валетных орбиталей. Так, площади полос 2 (две спектральные я-компоненты) и 3 (одна спектральная л-компонента), согласно такой интерпретации, должны соотносится между собой примерно как 2:1. Однако это не соответствует действительности. В параграфе, посвященном оценке относительных сечений ФИ, мы покажем, что в рамках предложенной нами интерпретации ФЭ спектра комплекса XII теоретические относительные сечения ФИ валентных орбиталей хорошо согласуются с экспериментальными площадями ФЭ полос.
Сравнение полных энергий и энергий ВЗМО комплекса XII, полученных методами SVWN, ВР86 и B3LYP (см. табл.7), позволяет выявить те же закономерности, что и для предыдущих ЖТК комплексов, за исключением того, что самая высокая энергия ВЗМО была получена методом B3LYP. 1-винилнафталин- и 2-винилнафталинжелезотрикарботільі. Поскольку эти комплексы изоэлектронны друг другу, то их электронное строение во многом похоже. Эмпирическая интерпретация ФЭ спектров VII и VIII (см. 10, VII и VIII) в значительной мере затруднена. Полосы 2 и 3 сильно перекрываются между собой; полоса 6 на ФЭ спектре VII попадает в область а-МО 1-винилнафталина и ориталей группы (СО)з. Однако можно сравнить эти спектры с ФЭ спектром а-метилстиролжелезотрикарбонила (см. рис.10, V), который является родственным по своей природе ароматическим комплексом. Действительно, из рисунка 10 видно, что ФЭ спектры всех этих соединений имеют общие черты. В частности, отдельная полоса 1 на ФЭ спектрах VII и VIII в области 7-8 эВ может быть соотнесена с тс-ВЗМО, как и в случае комплекса V. Металлические 3d-MO комплексов VII и VIII попадают в зону сильно пересекающихся полос 2 и 3, а полосы 4, 5 и 6 должны соответствовать ионизации из тс-МО 1-й 2-винилнафталинов. Более детальная интерпретация ФЭ спектров 1-винилнафталин и 2-винил-нафталинжелезотрикарбонилов может быть сделана на основании расчетных данных. Энергии и состав валентных МО комплексов VII и VIII (симметрия Сі), полученные методами функционала плотности SVWN, ВР86 и B3LYP, представлены в таблицах 8 и 9, соответственно. Согласно расчетам, в комплексах VII и VIII7С7-ВЗМО имеет существенный вклад АО железа (более 30% - для всех методов) и однозначно соответствует полосе 1 на ФЭ спектрах VII и VIII. Следующая 74а орбиталь преимущественно 7Г-лигандного характера (Лб-ВЗМО 1- или 2-винилнафталина) имеет энергию на 0.7-0.8 эВ ниже предыдущей и попадает в начало полосы 2 на ФЭ спектрах VII и VIII. Далее следует группа орбиталей 73а, 72а и 71а с большими вкладами АО железа (50-55% - SVWN, 48-59% - ВР86, 49-63% - B3LYP). Эти близко-лежащие по энергии орбитали металлического типа соотносятся с полосой 3 на ФЭ спектрах VII и VIII.
