Введение к работе
Диссертация посвящена исследованию заторможенных вращений мономеров внутри слабосвязанных молекулярных комплексов с помощью измерения и анализа их микроволновых спектров. Определены положения энергетических уровней для систем Х-СО, где X = Ne, N2, Н2 и HeN (N= Н4). В комплексах, состоящих из двухатомных молекул CO-N2 и СО-Н2, обнаружены состояния, в которых почти свободно вращаются одновременно оба мономера. Показано, что в малых кластерах Не^СО с N = 2+4, молекула СО вращается почти свободно, а атомы гелия действуют как единая связанная система.
Актуальность темы.
В последние годы при исследовании слабосвязанных систем лёгких атомов и молекул обнаружены объекты, в которых помимо вращения комплекса как целого и колебаний межмолекулярной ван-дер-ваальсовой связи, наблюдается и почти свободное вращение мономеров внутри комплекса. Наиболее явно эти движения проявляются в спектрах комплексов Х-СО, где X = Не, Н2, D2 и N2.
Эти исследования интересны, во-первых, тем, что расширяют наши представления о возможных типах молекулярных движений. Во-вторых, изучение комплексов содержащих Не и Н2 обеспечивает надежный фундамент для исследований нанокластеров гелия и водорода с внедренными в них лёгкими молекулами хромофорами, нацеленных на более глубокое понимание микроскопической природы гелиевой сверхтекучести и поиски водородной сверхтекучести. В-третьих, комплексы He-СО и СО-Н2 интересны тем, что могут присутствовать (и возможно будут обнаружены) в межзвёздной среде, поскольку СО - наиболее распространенная в космосе полярная молекула после неполярной Н2. Кроме того, CO-N2 может играть заметную роль в оптических свойствах верхних слоев атмосферы.
В молекулярной спектроскопии давно закрепился термин - внутренние вращения, который относится к специфическим движениям в ряде молекул, группа симметрии которых включает поворотную ось высокого порядка. При поворотах относительно этой оси потенциальная энергия представляет собой ряд эквивалентных ям, в которых молекула (или её фрагменты) совершают крутильные колебания. Если барьеры не очень высоки, между ямами возможно туннелирование. Это интересное явление и получило название внутреннее вращение, хотя вращение оно, как правило, начинает напоминать только при больших уровнях возбуждения. Интересующие нас вращения мономеров в комплексах принято называть «заторможенные» или «почти свободные» вращения.
Наиболее информативные методы исследования комплексов включают в себя измерения колебательно-вращательных спектров в инфракрасном диапазоне длин волн и чисто вращательных спектров в микроволновом диапазоне длин волн. Большинство исследований слабосвязанных комплексов методами микроволновой спектроскопии выполнено на спектрометрах с молекулярными пучками и импульсных фурье-спектрометрах, где измеряются вращательные переходы комплекса как единого целого в основном колебательном состоянии. В то же время чувствительность спектрометров миллиметрового и субмиллиметрового диапазона оказалась недостаточна для систематического изучения слабосвязанных комплексов. А этот диапазон крайне важен, так как именно в нём лежат спектры заторможенных вращений мономеров в комплексах, содержащих лёгкие молекулы.
Данная работа посвящена исследованию заторможенных (близких к свободным) вращений мономеров в слабосвязанных молекулярных комплексах содержащих молекулу СО. В экспериментах использовался уникальный спектрометр миллиметрового диапазона длин волн на базе оротрона, совмещённый со сверхзвуковой молекулярной струёй. Были изучены комплексы с вращением как одного мономера, так и с одновременным вращением обоих мономеров. К первому случаю относятся системы He-СО, Ne-CO, CO-or/AoN2, СО-рагаН2- Во втором случае это -CO-paraN2 и CO-orthoH2-
Цель и задачи диссертационной работы.
Цель диссертационной работы состояла в исследовании близких к свободным вращений мономеров в слабосвязанных молекулярных комплексах на основе спектроскопии в миллиметровом диапазоне длин волн.
В задачи диссертационной работы входило:
1. Автоматизация спектрометра на базе оротрона и создание
компьютерных программ для анализа спектров.
Измерение и анализ спектров ван-дер-ваальсовых комплексов: Ne-CO, He-СО, CO-N2 и СО-Н2.
Определение положений уровней энергии и молекулярных констант исследуемых комплексов.
Проверка применимости модели свободных вращений для описания схем энергетических уровней исследуемых комплексов.
5. Определение анизотропии потенциала взаимодействия в малых
гелиевых кластерах Нед^СО с N=2+4.
Научная новизна работы.
Разработано специализированное программное обеспечение для управления спектрометром.
Создан пакет программ для идентификации и анализа спектров слабосвязанных молекулярных комплексов.
Впервые измерены вращательные спектры комплексов CO-N2 и CO-orthoH2.
4. В слабосвязанных комплексах впервые экспериментально
обнаружены состояния, в которых почти свободно вращаются одновременно
оба мономера.
5. Впервые рассчитана угловая анизотропия потенциала взаимодействия
в малых гелиевых кластерах с внедренной молекулой СО.
Научная и практическая значимость результатов.
Получены точные значения частот переходов, необходимые для обнаружения слабосвязанных комплексов в межзвёздной среде с помощью радиотелескопов.
Полученные результаты важны для тестирования существующих потенциалов взаимодействия, используемых для моделирования столкновительных процессов между Н2 и СО, и между Не и СО в межзвёздной среде.
Обнаружение состояний, в которых почти свободно вращаются оба мономера, расширяет наши представления о возможных типах внутренних движений в бинарных молекулярных комплексах.
Результаты исследований бинарных комплексов He-СО и СО-Н2 важны для понимания структуры и динамики малых кластеров Нел^СО и поиска водородной сверхтекучести в кластерах СО-(Н2)№
Защищаемые положения.
Экспериментально подтверждена применимость модели свободных вращений мономеров для описания спектров слабосвязанных комплексов: He-СО, СО-Н2, CO-N2.
В комплексах СО-Н2 и CO-N2 обнаружены состояния, в которых почти свободно вращаются одновременно оба мономера.
В малых гелиевых кластерах Нел^СО с N = 2^-4, как и в бинарном комплексе He-СО, сохраняется почти свободное вращение молекулы-хромофора СО, а атомы гелия действуют как единая связанная система.
Достоверность.
Достоверность приведённых в диссертации результатов гарантируется:
высокой точностью частотных измерений и высоким спектральным разрешением;
частично безмодельной идентификацией спектров на основе метода комбинационных разностей;
хорошим согласием полученных результатов с данными инфракрасной спектроскопии;
удовлетворительным совпадением полученных экспериментальных результатов с результатами, полученными из теоретических моделей.
Личный вклад автора.
Автором автоматизировано использованное экспериментальное оборудование и создан комплекс программ для обработки экспериментальных результатов. Обработка и анализ всех представленных в диссертации экспериментальных результатов и теоретические расчёты проведены лично автором или при его непосредственном участии.
Апробация работы.
Результаты исследований, составивших основу диссертации, докладывались на Всероссийских и Международных конференциях:
The 18th international conference on High resolution molecular spectroscopy, Prague, 2004.
19th colloquium on High resolution molecular spectroscopy, Salamanca, 2005.
XXIII Съезд по спектроскопии, Звенигород, 2005.
XV Международный симпозиум «Оптика атмосферы и океана. Физика атмосферы», Улан-Удэ, 2007.
XV Международный симпозиум «Оптика атмосферы и океана. Физика атмосферы», Красноярск, 2008.
The 20th international conference on High resolution molecular spectroscopy, Prague, 2008.
21st colloquium on High resolution molecular spectroscopy, Castellammare di Stabia, 2009.
XVI Международный симпозиум по молекулярной спектроскопии высокого разрешения, Листвянка, 2009.
XXXV совещание по физике низких температур, Черноголовка, 2009.
XXIV Съезд по спектроскопии, Москва, 2010.
Workshop on «Molecular Complexes in our Atmosphere and Beyond», Brussels, 2010.
Публикации.
По теме диссертации опубликовано 8 печатных работ в регулярных рецензируемых изданиях и 13 тезисов докладов в сборниках трудов научных конференций. Список статей приведён в конце автореферата.
Структура и объем диссертации.
Диссертация состоит из введения, четырёх глав, основных результатов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 126-ти страницах, и содержит 32 рисунка, 22 таблицы, и список цитируемой литературы из 123-х наименований.
