Введение к работе
Актуальность темы 'и степень исследования тематики диссертации. Тройные соединения систем Mel-AgI и Mel-Cul (Me: К, Rb, Cs) обладают большим разнообразием физических свойств. В некоторых из соединений наблюдается аномально высокая ионная проводимость при низких температурах (RbAgJj и др.), что создает возможности для их использования в качестве твердых электролитов в твердотельных элементах и конденсаторах. Рад соединений типа MezAgb обладает люминесценцией с большим стоксовым сдвигом и являются эффективными преобразователями УФ-излучения в видимое.
Переход в суперионное состояние в соединениях типа MeAg4b
сопровождается разупорядочением катИЪнной подрешетки, что
проявляется не только в росте электропроводности, но*и влияет на
оптические спектры соединений. Температурные исследования
краевых экситонных полос в MeAgJs (И. X. Акопян, 1990)
свидетельствуют о существенной корреляции между электрическими и
оптическими свойствами соединений. Однако до сих пор отсутствует
полная информация о строении электронного спектра соединений, а
имеющиеся отрывочные данные противоречивы. В то же время
изучение спектров поглощения тонких эпитаксиальных пленок
позволяет получить новые данные о структуре фундаментальной
полосы в широком диапазоне частот и об экситонных состояниях в
соединениях, что, в свою очередь, дает ьозможность установить связь
между строением электронног-о спектра и кристаллической структурой
соединений. ; '
В семействе тройных соединений особый интерес представляют соединения типа MejAgb, формирующиеся в орторомбическую решетку с существенно отличающимися параметрами элементарной ячейки. Кристаллическая структура соединений приводит к предположению о квази-Ш строении их электронных,зон и характере экситонных возбуждений. Однако, особенности в спектрах MejAgb и близких соединений, связанные с одномерностью состояний в этих соединениях практически не изучены, несмотря на имеющиеся работы (К. lylamatsii с соавторами, 1989) по спектрам отражения кристаллов такого типа. Квазио/томерность приводит к изменению формы экситонных полос, к новым законам в температурном ходе их. параметров (М. Schreiber и Y. Toyozawa, 1982) и способствует автолокализации экситонов (Э. И. Рашба, 1985).
Из сказанного следует актуальность исследования спектров поглощения тройных соединений систем Mel-AgI и Mel-Cul. Представляет интерес установление закономерностей в спектрах при изменении молярного: состава компонент в соединениях. С другой стороны, разнообразие в физических свойствах и кристаллических структурах соединений разного состава должно найти отражение как на структуре,; их электронного спектра, так и . на параметрах ! экситонных полос и их температурном поведении. .;
Цель и основные задачи исследований. Основной целью.наших исследований является изучение, электронных спектров тройных соединений на основе, Agl и Cul, установление связи между энергетическим спектром электронов и строением кристаллической решетки соединений, исследование температурной зависимости параметров экситонных полос.
В связи с этим были поставлены следующие задачи:
-
Разработка метода приготовления тонких пленок комплексных соединений на основе иодидов серебра, меди и щелочных металлов.
-
Разработка метода определения параметров экситонных полос при различных температурах.
. 3. Исследование спектров поглощения тонких пленок тройных соединений в ультрафиолетовой области.
-
Идентификация наблюдаемых особенностей в электронном ' оптическом спектре тройных соединений.
-
Установление общих закономерностей в спектрах при изменении молярной концентрации Ag и Си в тройных соединениях.
6. Исследование закономерностей в температурном ходе
параметров экситонных полос различных тройных соединений и, в
частности, исследование влияния на параметры полос перехода в
суперионное состояние в MeAg-tls-
Научная новизна работы.
— Впервые исследован электронный спектр поглощения - суперионных проводников KAg4b и RbAgrfs- Показано, что сложный характер спектра по сравнению с y-Agl определяется сложным '.'.' строением элементарной ячейки кристаллической решетки этих Соединений. Установлено, что появление ряда7 экситонных полос связано с электронными возбуждениями в различных частях Agl-подрешетки соединений. На основании изучения сил осцилляторов экситонных полос и энергии-сшаюрбитального взаимодействия
установлен меньший вклад 5р-волновых функций І в формирование верхней валентной зоны по сравнению с y-Agl,
На основании определения энергии связи экейтонов, ширины запрещенной и суммарной ширины разрешенных зон установлены квазиодномерный характер энергетических зон в соединениях MezAgb (Me: К, Rb, Cs) и локализация электронных и экситонных возбуждений в (Agh)3- линейных цепочках, являющихся основным структурным элементом этих соединений. Показано, что рост запрещенного промежутка и увеличение вклада 4(1-волновых функций Ag в валентную зону с увеличением порядкового номера щелочного металла в соединениях связаны с увеличением параметра цепочек.
Обнаружены общие закономерности в оптических спектрах и строении зон соединений (MeI)i-x(AgI)x и (RbI)i.x(CuI)x, которые заключаются в росте ширины запрещенной зоны, энергии связи экейтонов и увеличении вклада nd-волновых функции в верхнюю валентную зону по мере уменьшения молярной концентрации Ag и Си.
Впервые исследован оптический спектр поглощения тонких пленок CsAg2b, установлен квазиодномерныи характер зон в этом соединении н локализация электронных и экситонных возбуждений в двойных цепочках, состоящих из тетраэдров (Agh)5- и являющихся структурным элементом кристаллической решетки.
В интервале 80-І-293К исследована температурная зависимость параметров низкочастотных экситонных полос в ряде тройных соединений. В соединениях KAg4b и RbAgJs обнаружено резкое изменение в температурном ходе полуширины и спектральном положении экситонных полос при фг.зовом переходе (у-»р-переход) в суперионное состояние. Показано, что температурный ход полуширины в р- и а-фазах связан с термоактнвационнон генерацией дефектов Френкеля. ' Температурная зависимость полуширины, и McjAgb и Rb^Cub характерна для квазиодномерных кристаллов. Доказана автолокализация экейтонов в этих соединениях.
На защиту выносятся следующие научные положения: I. Идентификация электронных и экситонных полос в спектрах поглощения тройных соединении систем (MeI)i-x(AgI)x и (Rb'l)|. x(CuI)x путем сравнения со спектрами бинарных соединений и анализа строения их кристаллических решеток. Определение;'в/тройных' соединениях энергии связи экейтонов и ширины запрещенной зоны.
-
Уменьшение концентрации Ag и Си в тройных соединениях приводит к сокращению ширины разрешенных зон, увеличению вклада nd-орбиталей в верхнюю валентную зону и к высокочастотному сдвигу экситонных полос, сопровождающемуся увеличением энергии связи экситонов.
-
Доказательство квазиодномерного характера разрешенных зон, примыкающих к запрещенному промежут^ в соединениях MdAgb, Rb2Cub и CsAg2b.
4. Закономерности в температурном ходе параметров
экситонных полос (спектральное положение, полуширина и форма
полосы, сила осциллятора) при фазовом переходе KAg^s и RbAg4b в
суперионнос состояние. Температурная зависимость параметров
экситонных полос в квазиодномерных соединениях Mc2Agb и RbiCuIj
и ее связь с локализацией экситонных возбуждений в цепочечных
структурах.
Практическая ценность работы определяется' тем, что полученные в ней результаты по исследованию оптических спектров" комплексных соединений на основе Agl и Cul дают новые сведения для построения их энергетического электронного спектра и изучения электронных и экситонных состояний в квази-Ш кристаллах.
Личный вклад соискателя состоит в получении представленных в работе результатов экспериментальных исследований оптических спектров изучаемых тройных соединений и их компьютерной обработке. Кроме того, автор принимал активное .участие в обсуждении и теоретической обработке экспериментальных данных и подготовке публикаций.
Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на следующих конференциях: II конференция "Физические явления в твердых телах" ХГУ, Харьков -1995г.; II Украинская конференция "Матеріалознавство і фізика напівпровідникових фаз змінного складу", Нежин - 1993г.; международная конференция "OPTDIM'95M, Киев - 1995г.
Публикации. Основные результаты работы опубликованы в 9 печатныхработах, в том числе, в 5 статях и 4 тезисах докладов.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пятых глав, заключения, списка литературы из 114 наименований, и приложения. Она содержит 165 страниц, в том числе 65 рисунков и 2 (таблицу.7
