Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Теоретический анализ резонансных вибронных спектров многоатомных молекул 12
1.1. Обзор вибронной теории резонансного комбинационного рассеяния. 12
1.2. Методы расчета многомерных интегралов Франка-Кондона 27
1.3. Исследование влияния эффекта Душинского на профили возбуждения РКР в двухмодовой системе 33
ГЛАВА 2. Явно-коррелированные многочастичные волновые функции в ав initio расчетах молекул 40
2.1. Базисный набор функций Хиллерааса-Гаусса 42
2.2. Многочастичные коррелированные функции Бойса-Гаусса 49
2.2.1. Вычисление интегралов на коррелированных функциях Бойса-Гаусса 50
2.2.2. Частичное интегрирование многоэлектронной гауссовой волновой функции 52
2.2.3. Матричные элементы операторов молекулярного гамильтониана 55
2.2.4. Формулы для основных интегралов на базисных функциях Бойса-Гаусса 58
2.2.5. Молекулярные интегралы, включающие -функции 59
2.3. Матричные элементы трех- и четырехэлектронных операторов на определителях Слэтера 61
2.4. Ab initio расчет потенциальных кривых синглетных электронных возбужденных синглетных электронных состояний для молекулы гидрида
лития с базисным набором коррелированных функций Бойса-Гаусса 63
ГЛАВА 3. Расчет и интерпретация резонансных вибронных спектров многоатомных молекул с сопряженными связями 71
3.1. Спектр резонансной флуоресценции глиоксаля.с индивидуальных вибронных уровней состояния Аи 71
3.2. Структура молекулы транс-глиоксаля в электронно-возбужденном состоянии Au и спектры SVL флуоресценции высоких порядков 72
3.3. Профили возбуждения РКР аденозина трифосфата 76
3.3.1. Сравнительный анализ ИК-спектров аденина, аденозина и АТФ 79
3.3.2. Моделирование профилей возбуждения РКР аденинового хромофора 88
ГЛАВА 4. Расчет частот нормальных колебаний этилбактериохлорофиллида (А) методом функционала плотности и интерпретация спектра резонансного КР бактериохлорофилла (А) 92
4.1. Спектральные исследования кофакторов реакционных центров фотосинтеза
4.2. Соотнесение частот нормальных колебаний порфина и его Mg-, Zn- и Ni- комплексов
4.3. Расчет геометрической структуры и частот нормальных колебаний молекулы этилбактериохлорофиллида (А) 123
4.4 Интерпретация спектра РКР бактериохлорофилла (А) на основе концепции локальной симметрии 128
Заключение 132
Благодарности 134
Список использованной литературы 135
Приложение 149
- Исследование влияния эффекта Душинского на профили возбуждения РКР в двухмодовой системе
- Частичное интегрирование многоэлектронной гауссовой волновой функции
- Структура молекулы транс-глиоксаля в электронно-возбужденном состоянии Au и спектры SVL флуоресценции высоких порядков
- Расчет геометрической структуры и частот нормальных колебаний молекулы этилбактериохлорофиллида (А)
Введение к работе
Актуальность темы.
Электронно-возбужденные состояния многоатомных молекул играют ключевую роль во многих процессах взаимодействия света с веществом: фотохимические превращения, преобразование энергии биологическими молекулами в первичных стадиях фотосинтеза, акте зрительного возбуждения в родопсин содержащих мембранах, электронно-конформационных взаимодействиях в активных центрах ферментов. Их исследование важно в связи с разработкой принципиально новых молекулярных электронных устройств на основе биомолекул [1-3]. Поэтому детальное исследование природы и физико-химических свойств электронно-возбужденных состояний является одной из фундаментальных проблем современной физики, которая вызывает в последнее время возрастающий интерес благодаря обширной экспериментальной информации, которую предоставляют методы лазерной спектроскопии и особенно резонансные вибронные спектры (флуоресценция с индивидуальных вибронных уровней молекул, охлажденных в сверхзвуковой струе, тонкоструктурные спектры возбуждения флуоресценции, профили возбуждения резонансного комбинационного рассеяния).
Электронно-колебательные спектры поглощения, флуоресценции с разрешенной колебательной структурой [4] и спектры резонансного комбинационного рассеяния (РКР) [5] позволяют получать данные о строении молекул в электронно-возбужденных состояниях, а также изучать механизмы вибронных взаимодействий в этих состояниях. Надежная количественная оценка изменения геометрической структуры молекул при электронном возбуждении, силовых полей и параметров вибронного взаимодействия возможна на основе прямого квантовомеханического расчета и последующего уточнения полученных величин путем применения эмпирических методов коррекции. Такой подход создает основу для исследования природы межмолекулярных взаимодействий и их спектральных проявлений.
Прогресс в исследовании электронно-возбужденных состояний сложных молекул связан как с совершенствованием указанных экспериментальных методик, так и с получением новых результатов по постановке и решению прямых и обратных задач, позволяющих получать надежную количественную информацию о
5 строении и динамике многоатомных молекул, о процессах передачи энергии и эффектах внутримолекулярного взаимодействия. На этом основано применение спектроскопии резонансного комбинационного рассеяния (РКР), флуоресценции и поглощения для решения разнообразных прикладных задач физики, химии, биофизики.
Создание лазеров с перестраиваемой частотой в диапазоне от инфракрасного до дальнего ультрафиолета породило настоящую революцию в применении резонансного КР к исследованию сложных биомолекул.
При сканировании возбуждающей частоты лазера по полосе поглощения исследуемой системы, в спектре РКР заметно изменяется распределение интенсивностей различных колебательных полос. Тем самым РКР зависит не только от начального и конечного состояний рассеивающей системы, но и от промежуточного вибронного состояния. Это обстоятельство позволяет использовать РКР для исследования вибронного взаимодействия в возбужденных электронных состояниях. Микропараметры этого взаимодействия могут быть определены из профилей возбуждения колебательных полос РКР, описывающих дисперсию интенсивности рассеяния на данной моде.
Ввиду того, что разные колебания, участвующие в процессе рассеяния, имеют разные, характерные для данной моды контуры возбуждения, РКР оказывается гораздо более информативным [6], чем поглощение. Особенно это относится к многомодовым объектам, в которых данному возбужденному состоянию соответствует сглаженная полоса поглощения.
Сканированием возбуждающего излучения через собственные полосы отдельных хромофоров сложного белка удается получать информацию об отдельных участках макромолекулы, а также зондировать электронно-возбужденные состояния хромофоров, находящихся в резонансе с возбуждающим светом. Таким методом в последнее время исследованы профили возбуждения РКР не только важнейших для молекулярной биофизики хромофоров (основания ДНК, ароматические аминокислоты, каротиноиды, порфирины), но и их комплексов с белками, лекарственными препаратами, другими хромофорами [7,8].
Теоретический анализ получаемых профилей РКР обычно проводят в рамках "стандартной" модели, то есть не учитывают изменение колебательных частот и форм нормальных колебаний при электронном возбуждении, вибронные взаимодействия с другими состояниями, энгармонизм. Обобщение "стандартной"
модели приводит к возрастанию количества неизвестных параметров и требует привлечения дополнительных экспериментальных данных, например, о распределении интенсивностей в тонкоструктурных вибронных спектрах, для более надежной интерпретации наблюдаемых профилей и спектров РКР.
Получение динамических характеристик таких как силовые поля, электрооптические параметры, константы вибронного взаимодействия, а также определение структуры молекул в возбужденных электронных состояниях требует проведения прямых квантово-механических расчетов из первых принципов, носящих название ab initio расчетов. Следует отметить, что подобные расчеты сами по себе не обеспечивают необходимой точности воспроизведения частот и тем более интенсивностей наблюдаемых полос, что заставляет пользоваться эмпирическими процедурами масштабирования для получения реалистических значений требуемых величин.
Другой способ нахождения внутримолекулярных параметров заключается в решении обратной вибронной задачи и последующим воспроизведением опытных частот и распределений интенсивностей в тонкоструктурных электронно-колебательных спектрах, профилях РКР. Принципиальной особенностью данного подхода является неоднозначность в выборе значений параметров нулевого приближения используемой модели, а также получаемой геометрической структуры возбужденного состояния многоатомной молекулы.
Осуществление синтеза этих взаимно дополняющих друг друга методов позволило бы получать надежные внутримолекулярные характеристики многоатомных молекул в электронно-возбужденных состояниях.
Перспективным путем увеличения точности современных прямых квантовохимических ab initio расчетов может стать переход от одноэлектронных базисных функций к более сложным - многоэлектронным явно-коррелированным функциям. Проблема создания эффективных алгоритмов для расчета молекулярных многочастичных интегралов является предметом интенсивных исследований. Для расчета динамических параметров и структуры молекул необходимо также уметь вычислять производные от молекулярных интегралов с явно-коррелированными волновыми функциями по координатам центров и нелинейным параметрам. Поэтому поиск подходов к решению указанных задач представляется актуальным.
7 Появление нового мощного инструмента изучения электронно-возбужденных состояний сложных соединений, флуоресцентной спектроскопии молекул, охлажденных в сверхзвуковом пучке, позволило резко повысить разрешение вибронных спектров и увеличить точность измерения относительных интенсивностей колебательных полос. В ряде случаев стало возможным получать спектры флуоресценции не только с индивидуальных колебательных, но и с вращательных подуровней возбужденных состояний. Это позволяет более детально изучить проявления отклонения от адиабатического приближения (эффект Герцберга-Теллера), случаи нарушения правила зеркальности контура поглощения и флуоресценции, вибронный ангармонизм, особенности колебаний с большой амплитудой. Роль этих эффектов еще более возрастает для высоко возбужденных электронных состояний из-за наличия большого числа других близко расположенных электронных уровней энергии. Проводить детальный анализ природы эффектов вибронного взаимодействия и интерпретацию таких возмущенных спектров затруднительно без оценки величин соответствующих констант и их знаков квантово-механическими методами.
В общем случае вибронные взаимодействия могут возникать как за счет полносимметричных, так и за счет неполносимметричных нормальных колебаний. Вторая возможность реализуется в нижайшем синглетном состоянии глиоксаля. До сих пор тонкоструктурные спектры SVL-флуоресценции и возбуждения флуоресценции, полученные в условиях охлаждения в сверхзвуковом пучке не получили удовлетворительной количественной интерпретации. Большинство молекул, представляющих практический интерес, не могут быть переведены в газовую фазу без разрушения. К ним обносятся многие соединения биологического происхождения, например аденозинтрифосфорная кислота - универсальный переносчик энергии в живых организмах. Спектры РКР дают уникальную возможность выяснить характер внутримолекулярных взаимодействий и структурной перестройки молекулы при электронном возбуждении непосредственно в естественной для нее водной среде. Поэтому резонансные виброные спектры этих соединений были выбраны в качестве объектов нашего исследования.
Цель работы. Построение модели для теоретической интерпретации профилей возбуждения РКР многоатомных молекул, разработка методики анализа
8 вибронных спектов на основе методов ab initio и теории функционала плотности и ее применение для интерпретации спектров гидрида лития, спектров флуоресценции глиоксля; охлажденных в сверхзвуковой струе, и профилей возбуждения РКР аденозинтрифосфорной кислоты.
В задачу исследования входит:
вывод аналитических формул для матричных элементов нерелятивистского молекулярного гамильтониана на базисе многочастичных коррелированных функций Бойса-Гаусса, разработка алгоритмов и программ для их вычисления;
апробация программы на примере расчета потенциальных кривых нескольких нижних электронно-возбужденных состояний молекулы LiH;
нахождение изменения структуры молекул глиоксаля в первом синглетном и триплетном электронно-возбужденных состояниях методом ab initio (CIS, CAS) и функционала плотности (B3LYP, TD) интерпретация экспериментальных спектров резонансной флуоресценции глиоксаля, возбуждаемой с индивидуальных вибронных уровней;
интерпретация профилей возбуждения РКР аденозинтрифосфорной кислоты;
проведение квантово-механических расчетов методом функционала плотности B3LYP колебательных спектров и электронной структуры модельных соединений бактериохлорофилла (порфина, металлопорфинов, бактериохлорина, металлобактериохлоринов, Mg-бактериопирофеофор-бида, метилбактериофеофитина (а), этилбактериохлорофиллида (а));
соотнесение форм нормальных колебаний для вышеперечисленных молекул, интерпретация их колебательных спектров и спектра РКР бактериохлорофилла (а).
Научная новизна результатов.
Построена модель расчета профилей возбуждения РКР, учитывающая изменение частот и форм нормальных колебаний при электронном возбуждении, конечную ширину вибронных подуровней, линейное вибронное взаимодействие по механизму Герцберга-Теллера. Проведено исследование влияния параметров модели на форму контуров возбуждения РКР полос различных порядков. Составлены алгоритмы и программы.
Получены выражения для матричных элементов трех- и четырехэлектронных операторов на детерминантах Слэтера для замкнутых оболочек. Предложен новый
9 класс явно-коррелированных волновых функций, представляющий обобщение базисных функций Хиллерааса. Исследовано поведение электронной плотности вблизи точки двухчастичного каспа. Получены общие формулы для вычисления матричных элементов нерелятивистского молекулярного гамильтониана на базисе многочастичных функций Бойса-Гаусса.
Разработана методика и создан комплекс программ для анализа тонкоструктурных вибронных спектров многоатомных молекул. Проведен расчет распределения интенсивности в вибронно возмущенных спектрах SVL-флуоресценции глиоксаля и контурах возбуждения РКР с ультрафиолетовым возбуждением аденинового хромофора в аденозинтрифосфорной кислоте.
Научно-практическая ценность работы.
Предложена модель и разработаны алгоритмы и программы для расчета контуров возбуждения РКР многоатомных молекул. Результаты моделирования могут быть использованы при анализе спектров РКР сложных биоорганических соединений.
Разработан метод расчета молекулярных интегралов на базисе явно-коррелированных многочастичных функциях Бойса-Гаусса, который может применяться для высокоточных ab initio расчетов спектров и структуры молекул.
Развита методика анализа распределения интенсивности в вибронно возмущенных спектрах SVL-флуоресценции и возбуждения флуоресценции многоатомных молекул, охлажденных в сверхзвуковой струе. Она реализована в виде комплекса программ для персональных компьютеров.
Силовые поля порфина и его металлокомплексов, полученные при помощи квантово-механического расчета методом функционала плотности, могут быть использованы для интерпретации колебательных и вибронных спектров замещенных порфина сложного строения и классификации их колебаний.
Колебательные частоты и структурные параметры этил-бактериохлорофиллида (а) могут найти применение при фундаментальных исследованиях механизма разделения и переноса зарядов в реакционных центрах фотосинтеза под действием света.
Достоверность полученных результатов подтверждается использованием обоснованных физических моделей и методов расчета, а также качественным и количественным согласием теоретических данных, полученных в настоящей
10 работе, с известными экспериментальными данными и независимыми исследованиями других авторов в пределах точности используемых приближений.
На защиту выносятся следующие основные положения и результаты:
Эффект перепутывания нормальных координат при электронном возбуждении многоатомных молекул (эффект Душинского) может приводить к резкому изменению формы контуров возбуждения резонансного комбинационного рассеяния.
Волновая функция, выбранная в виде линейной комбинации базисных функций Бойса-Гаусса с явной зависимостью от межчастичных расстояний, корректно описывает поведение электронной плотности в окрестности особых точек кулоновского потенциала и может быть использована для проведения высокоточных расчетов спектров многоатомных молекул и нахождения модельных обменно-корреляционных функционалов плотности.
Новый класс явно-коррелированных базисных функций для высокоточных расчетов трехчастичных кулоновских систем. Правило вычисления матричных элементов четырехэлектронных операторов на определителях Слэтера для замкнутой оболочки.
Интерпретация спектров SVL-флуоресценции и возбуждения флуоресценции глиоксаля, охлажденных в сверхзвуковой струе. Структуры, колебательные частоты и интенсивности полос в спектре инфракрасного поглощения для модельных соединений бактерио-хлорофилла (А) (бактериохлорина, Mg-бактериохлорина, Mg-бактериопирофеофорбида, метилбактериофеофитина (а), этилбактерио-хлорофиллида (а)), вычисленные методом функционала плотности на уровне теории B3LYP/6-3 lG(d).
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на следующих научных конференциях:
XX Всесоюзный съезд по спектроскопии (Киев 1988), Всесоюзный семинар "Спектроскопия свободных сложных молекул" (Минск, 1989), III Европейской конференции по спектроскопии биологических молекул (Болония, 1989, Италия), IV Всесоюзная конференция по спектроскопии комбинационного рассеяния (Ужгород, 1989), XIX Европейский конгресс по молекулярной спектроскопии (Дрезден, 1989 ГДР), IV Европейской конференция по атомной и молекулярной
физике (Рига 1992, Латвия), Десятый всесоюзный симпозиум и школа по молекулярной спектроскопии высокого разрешения (Омск, 1991), DFT'97 Density Functional Theory (Vienna, Austria, 2-6.09.1997), 8 European Conference of Biological Molecules (The Netherlands, Twente, 1999), XI Симпозиум no межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Саратов, 2002), The 2nd International Conference on Advanced Vibration Spectroscopy (ICAVS-2, University of Nottingham, UK, 2003), XVI International School-Seminar "Spectroscopy of Molecules and Crystals" (Sevastopol, Ukraine, 25.05-1.06.2003), IV съезд фотобиологов России (Саратов, 2005)
Публикации
Основное содержание диссертации отражено в 12 научных публикациях, в том числе 10 - в центральной и зарубежной печати, 2 - в научных сборниках.
Личный вклад диссертанта.
Все основные результаты, на которых базируется диссертация, получены лично автором. В большинстве работ, которые написаны в соавторстве, диссертанту принадлежит постановка задач и интерпретация результатов. Разработка алгоритмов расчета профилей возбуждения РКР и тонкоструктурных вибронных спектров принадлежит автору. Общий алгоритм вычисления многомерных интегралов Франка-Кондона был любезно предоставлен профессором Березиным В.И.
Структура и объем диссертации
Диссертация состоит из введения, четырех глав, общего заключения, списка литературы и приложения, содержит 147 страниц машинописного текста, включает 10 таблиц, 18 рисунков; список литературы имеет 189 названий.
Исследование влияния эффекта Душинского на профили возбуждения РКР в двухмодовой системе
Сравнение (1.1.7) и (1.1.4) показывает, что вклады от промежуточных электронно-возбужденных состояний за счет вибронных взаимодействий включены в д G л/р / ldQx. Последние величины могут быть оценены полуэмпирическими и неэмпирическими методами квантовой химии в рамках теории самосогласованного поля МО ЛКАО. Такая схема нашла применение для интерпретации спектров РКР сложных биологических молекул с длинными цепочками сопряженных связей (каротиноиды, ретиналь, билирубин), а также для исследования малых структурных искажений в порфирин-содержащих белковых молекулах (гемоглобин, цитохром, фотосинтетические реакционные центры). Важно кроме того, что данная теоретическая схема допускает полуэмпирическую параметрическую трактовку выражений (1.1.8) и (1.1.9), аналогичную применяемой в теории электронно-колебательных спектров, если ограничиться рассмотрением двух вибронно-связанных возбужденных состояний.
Интерпретация контуров возбуждения РКР, получаемых от полностью разрешенных электронных переходов в молекулах или от частично разрешенных переходов, для которых вибронные взаимодействия играют роль малых возмущений, может быть проведена с использованием только Ар у - члена (1.1.8).
При этом как правило делают еще ряд упрощающих "стандартных" предположений, лежащих в основе так называемой "основной" или "стандартной" модели. Она включает в себя следующие элементы: 1) адиабатическое приближение Борна-Оппенгеймера, Кондоновское приближение; 2) одно электронно-возбужденное состояние, отсутствие вырождения; 3) гармоническое приближение для колебаний; 4) линейное вибронное взаимодействие (сдвиг положения равновесия ядер при электронном переходе). Сравнение экспериментально измеренных контуров возбуждения РКР с вычисленными по (1.1.7), (1.1.8) позволяет определить относительные сдвиги РКР активных полносимметричных мод. Если возможны измерения абсолютной интенсивности, то на основе (1.1.8) можно получить и величину силы вибронного взаимодействия для данной моды [32]. Одной из трудностей этого подхода является наличие бесконечного суммирования по колебательным квантовым числам возбужденного электронного состояния. В связи с этим были выполнены работы [33, 34] с целью найти более удобные способы вычисления суммы по вибронным состояниям. В [33] с использованием функции Грина, а в [34] методом когерентных состояний получены рекуррентные соотношения, связывающие матричные элементы тензора КР для различных значений колебательных квантовых чисел основного состояния. Можно также показать, что та же рекуррентная формула следует и из рекуррентных соотношений для интегралов перекрывания Франка-Кондона. Вычисление интенсивности сводится при этом к расчету единственной компоненты тензора поляризуемости {ара)ы и последовательном использовании рекуррентной формулы. К сожалению, распространение этого способа на многомодовый случай или учет изменения частот колебаний при электронном возбуждении не приводит к замкнутой системе рекуррентных соотношений, обобщающих одномодовую модель. Наиболее общий метод, свободный от суммирования по промежуточным вибронным подуровням был развит недавно в [35]. Он основан на применении математического аппарата фурье-представлений функции Грина для многомодовых гармонических систем. Интенсивность при РКР переходе представляется в виде где /т„( У/) контур возбуждения РКР для перехода из колебательного состояния \п с энергией hcon, в состояние \т с энергией ham; со, - частота лазера, cos частота рассеянного света, Р(п) - равновесная Больцмановская населенность исходного состояния , д((о) - дельта-функция Дирака. В свою очередь величина 1т п(а ,) выражается следующим образом: где полагается h = 1; М - дипольный момент чисто электронного перехода e -g , частота которого равна coeg. Недиагональный матричный элемент функции Грина в частотном представлении Gmn((o) находится как фурье-образ временного Gmn(t) где /2 - полуширина вибронного уровня, y/7(t), f-,(t), Zmn{t,u,v) -весьма сложные функции некоторых матричных аргументов и времени, выражения для которых приведены в [37]. Алгоритм вычисления по этим формулам состоит в вычислении матриц, входящих в yT{t), f7(t), Zmn(t,u,v) через частоты, формы нормальных колебаний основного и возбужденного электронных состояний и вектор смещений нормальных координаті); построении функции Gmn{t) и ее фурье-преобразовании. На заключительной стадии используются формулы (1.1.11), (1.1.10). Изложенный способ описания спектров РКР был применен авторами цитируемой работы для модельных расчетов контуров возбуждения десятимодовой системы и был сделан вывод об эффективности развитого формализма. Вместе с тем наличие описанных выше способов расчета суммы по колебательным квантовым числам не исключает возможности их нахождения непосредственным суммированием. Такой подход получил в литературе название метода суммирования по состояниям (sum-over-states method). Его отличает наглядность и простота технической реализации. Фактически расчет сводится к оценке соответствующих интегралов Франка-Кондона и частотных резонансных знаменателей. Хотя сходимость получаемого сложного многомерного ряда не представляется возможным доказать строго математически, она легко контролируется в процессе подсчета суммы на компьютере. Физическим обоснованием сходимости могут служить малые величины смещений нормальных координат для многоатомных молекул при переходе в возбужденное электронное состояние (наиболее типичные значения Ау 1, в отдельных случаях 1 А; 1.5), что приводит к быстрому уменьшению произведения тмхи0 , а значит и к быстрой сходимости ряда по совокупности квантовых чисел .
Частичное интегрирование многоэлектронной гауссовой волновой функции
Таким образом, если имеется аккуратно измеренный спектр поглощения, можно вычислить Яеф(со) подставить найденную функцию в (1.1.17). Сравнение экспериментально измеренных контуров возбуждения РКР с вычисленными по (1.1.17) позволяет определить относительные стоксовы потери активных в РКР мод. Соотношение (1.1.17), как отмечено в [51], может быть полезным также, как критерий выполнимости основной модели для исследуемой системы. В работе [51] указанное соотношение использовано для /?-каротина и цианокобаламина. Сравнение теоретических и экспериментальных кривых показывает, что в /?-каротине "основная" модель работает удовлетворительно, а в цианокобаламине стандартные предположения явно не реализуются.
В связи с этим возникает необходимость в обобщении соотношения (1.1.17). Одно из самых жестких ограничений - это приближение Кондона. Оценки показывают, что для РКР приближение Кондона оправдано лишь при возбуждении вблизи максимума полосы поглощения [52], на краях полосы поглощения отклонения от этого приближения становятся существенными. Это объясняется тем, что в нерезонансном рассеянии зависимость электронного матричного элемента от колебательной координаты играет определяющую роль. Обобщенное соотношение преобразования при учете только линейных членов Герцберг-Теллеровского разложения имеет вид где т;=М} /М0, первое слагаемое учитывает Франк-Кондоновское взаимодействие, а второй Герцберг-Теллеровское. Это же соотношение было получено в работах других авторов. При этом в [53, 54] авторы учли члены следующих порядков по Герцберг-Теллеровскому взаимодействию. Важно, что соотношение (1.1.21) сохраняется и в многомодовом случае и может быть обобщено на случай ненулевых температур. Это позволяет исключить решение трудной проблемы температурного усреднения вероятности РКР по всем колебательным степеням свободы путем использования зависящего от температуры спектра поглощения.
Следующим шагом по пути обобщения теории преобразования является учет квадратичного вибронного взаимодействия, которое описывает изменение частот нормальных колебаний и системы нормальных координат. В теории РКР многомодовых систем обычно используют три метода для рассмотрения квадратичного электронно-колебательного взаимодействия: 1) прямое вычисление интегралов Франка-Кондона для каждого вибронного перехода [55, 56], метод применим в случае конечного числа мод; 2) метод матрицы плотности гармонических осцилляторов; 3) полевые методы Т упорядочивания разложения фурье-образа спектра [57, 58]. Последние два метода применимы в случае произвольного числа мод, но из-за сложности общих формул эффекты смешивания нормальных координат могут быть исследованы лишь для малого числа мод. Точный учет квадратичного электрон-фононного взаимодействия при Т = 0 в рамках метода преобразования выполнен В.Хижняковым и И.Техвер [59] и получены простые приближенные выражения в наиболее актуальных частных случаях (слабое взаимодействие, предрезонансное рассеяние, перепутывание колебаний с близкими частотами). Наиболее важным качественным отличием контуров возбуждения РКР в модели квадратичного вибронного взаимодействия от линейного является исчезновение в приближении Кондона резонансов по рассеянному свету, однако, они восстанавливаются при учете квадратичного вибронного и Герцберг-Теллеровского взаимодействий. Одним из новых направлений в теории преобразования является учет возможного вырождения резонансного электронного уровня [59, 60]. В вырожденных электронных состояниях согласно теореме Яна-Теллера в вибронное взаимодействие дают вклад и неполнесимметричные колебания. Поэтому эффект Яна-Теллера (ЭЯТ) следует рассматривать в качестве механизма РКР на неполносимметричных колебаниях. В вырожденных состояниях многомодовых систем задача о вибронном спектре при произвольном взаимодействии как с адиабатическими так и с неадиабатическими неполносимметричными колебаниями не имеет точного аналитического решения. Поэтому аналитическое рассмотрение РКР с учетом ЭЯТ в общем случае оказывается невозможным. Приближенное решение последней задачи может быть найдено, если взаимодействие оптических электронов с неадиабатическими неполносимметричными колебаниями является либо слабым, либо сильным. Модельные расчеты [59, 60] продемонстрировали высокую чувствительность контуров возбуждения РКР Ян-Теллеровских систем к параметрам вибронного взаимодействия. Основным приближением, применяемым в вибронной теории РКР является так называемая "стандартная" или "основная" модель. Имеются отдельные работы, в которых исследовалось влияние отклонений от стандартной модели: а) изменение частоты полносимметричных и неполносимметричных нормальных колебаний при электронном возбуждении; б) поворот системы нормальных координат (эффект Душинского) в приближении малых углов вращения для неполносимметричных мод, вибронное взаимодействие резонансного электронного состояния с близлежащим возбужденным состоянием. В литературе отсутствуют модельные расчеты учитывающие одновременно весь комплекс перечисленных отклонений. Не исследовано влияние эффекта Душинского для контуров возбуждения РКР полносимметричных колебаний при произвольных углах поворота. К новым направлениям в теории РКР можно отнести исследования многомодового эффекта Яна-Теллера в возбужденных вырожденных состояниях, температурных эффектов, влияние неоднородности окружения на форму контуров возбуждения; а также теорию РКР [61] с временным разрешением.
Структура молекулы транс-глиоксаля в электронно-возбужденном состоянии Au и спектры SVL флуоресценции высоких порядков
Резонансные вибронные спектры многоатомных молекул предсталяют собой отклик многочастичной квантовой системы на воздействие электромагнитного излучения. Они содержат информацию об изменениях структуры молекулы в возбужденных электронных состояниях и других внутримолекулярных параметрах таких, как вибронные константы, силовые поля, моменты переходов. Теоретический анализ вибронных спектров в настоящее время проводят с привлечением различных приближенных методов решения уравнения Шредингера с модельным молекулярным гамильтонианом. При этом удельный вес расчетов с использованием неэмпирических методов возрастает по сравнению с числом исследований, выполняемых полуэмпирическими методами, которые включают калибровочные эмпирические параметры в модельный гамильтониан. Это обясняется, с одной стороны, большей общностью и универсальностью неэмпирических теорий, а с другой стороны, большей систематичностью погрешностей значений рассчитываемых молекулярных параметров, что упрощает их интерпретацию и допускает последующую эмпирическую корректировку.
Основной моделью, лежащей в основе большинства неэмпирических методов расчета электроной структуры и спектров атомов и молекул, является приближение независимых частиц [82-88]. В рамках этого подхода строго выполняеся ряд фундаментальных теорем квантовой механики. Величина ошибки в значении полной энергии многоэлектронной системы обычно не превышает 2-3%. В то же время хорошо известным недостатком приближения независимых частиц является неудовлетворительное описание кулоновской дырки, возникающей при совместном, скоррелированном движении электронов в оболочках атомов и молекул. На практике это приводит к неправильному воспроизведению энергий связи молекул, электронного сродства (многие устойчивые отрицательные ионы оказываются нестабильными), к невозможности предсказать глобальное поведение поверхности потенциальной энергии и распределение интенсивности в электронно-колебательно-вращательных (ровибронных) спектрах многоатомных молекул. Учет коллективного, согласованного характера движения электронов в молекуле, называемого электронной корреляцией, имеет решающее значение для количественного предсказания резонансных вибронных спектров.
Традиционым подходом к проблеме учета электронной корреляции является метод конфигурационного взаимодействия и теория возмущений. Однако оба эти метода приводят к весьма медленно сходящимся рядам для молекулярной волновой функции (десятки и сотни тысяч членов в вариационом ряде) и учитывают ку-лоновскую дырку неявно. В работах [89, 90] был предложен принципиально новый подход, основанный на представлении полной энергии многоэлектронной системы в основном состоянии в виде функционала от одноэлектронной плотности. Он получил название теории функционала плотности. Многочисленные расчеты электронной структуры атомов, молекул и кристаллов, выполненные этим методом, доказывают его перспективность. Главная трудность теории функционала плотности заключается в том, что явный вид обменно-корреляционного функционала, играющего ключевую роль при практических расчетах, остается неизвестным. В литературе были предложены различные аналитические формы обменно-корреляционого функционала. Все они носят модельный характер и содержат параметры, подгоняемые с использованием классических квантово-механических методов, учитывающих электронную корреляцию. Таким образом, метод функционала плотности еще не является самодостаточным и, кроме того, пока не может быть непосредст-вено применен для расчета произвольных электронно-возбужденных состояний.
В ряде ранних работ [91-107] было предложено непосредственно включать межчастичные расстояния в выражение для пробной волновой функции. Расчеты энергии атома гелия в основном и возбужденном состояниях [91-93, 96-97, 101-107], молекулы водорода [98], в которых использовались степенные ряды по межчастичным состояниям с затухающим экспоненциальным фактором, показали резкое возрастание точности результатов и скорости сходимости с ростом числа членов ряда. Позднее были разработаны некоторые другие теории, явно учитывающие динамическую корреляцию [108-111]. Практическими расчетами доказана высокая эффективность подобных походов для приближенного решения многочастичного уравнения Шредингера. В работах [112-115] было показано, что с использованием широких базисных наборов может быть достигнута спектроскопическая точность для таких систем как атом лития, молекула водорода, димер гелия. Поэтому распространение метода явно коррелированых волновых функций на системы с числом электронов больше четырех представляется актуальным как с фундаментальной, так и с практической точки зрения. Ab initio расчеты с явным включением межчастичных расстояний в волновую функцию в настоящее время ограничены трех-, четырехэлектронными задачами и не нашли еще широкого применения по сравнению с традиционными схемами, основанными на одночастичном приближении и неявном учете электронной корреляции [82,83]. При попытках обобщения явно коррелированных методов на системы с большим числом электонов возникают серьезные трудности, связанные с появлением большого числа многоцентовых многоэлектронных интегралов от операторов модельного гамильтониана. Поэтому критически важным оказывается найти такое представление пробной волновой функции, которое бы допускало практические расчеты всех необходимых матричных элементов.
В полном гамильтониане переменные не разделяются и поэтому точные собственные функции не представимы в виде линейных комбинаций произведений одноэлектронных функций. Для решения проблемы учета электронной корреляции необходимы функции более общего вида [118-121]. Одним из подходов к решению указанной проблемы является использование базисных функций, содержащих множитель, отвечающий за учет корреляционных эффектов. Еще в 1928-1930 годах Хиллераас нашел таким методом очень точные волновые функции атома гелия. Введение корреляционного множителя, растущего вместе с межэлектронным расстоянием, приводит к тому, что вероятность нахождения электронов на удалении друг от друга выше, чем вблизи. Этим и учитывается мгновенное кулоновское отталкивание электронов, являющейся причиной их динамической корреляции. В методе Хиллерааса [91] волновая функция выбирается в виде отрезка степенного ряда по положительным степеням межчастичных расстояний (полинома), умноженного на затухающую экспоненту от суммы масштабированных расстояний электронов от ядра. Разложение Хиллерааса для систем с небольшим числом электронов приводит к быстрой сходимости вариационного ряда для полной энергии. Однако, сложность многоэлектронных интегралов быстро возрастает с увеличением числа электронов.
Расчет геометрической структуры и частот нормальных колебаний молекулы этилбактериохлорофиллида (А)
Молекула гидрида лития LiH является сравнительно простой гетероатомной системой и, благодаря этому, часто используется для тестирования новых теоретических схем расчета электронной структуры [83, 133]. Другая причина интереса к исследованию LiH состоит в том, что молекула обладает большим дипольным моментом, но при этом диссоциирует на нейтральные атомы. Это означает, что на некотором межъядерном расстоянии должна происходить перестройка свойств электронных состояний.
Большинство квантово-механических расчетов LiH выполнены для основного электронного состояния при равновесной конфигурации ядер. Существует только небольшое число работ, в которых проводились расчеты поверхностей потенциальной энергии LiH в электронно возбужденных состояниях, при этом во всех случаях использовались стандартные методы конфигурационного взаимодействия, то есть корреляция электронов учитывалась неявно, статистически. Для более полного учета электронной корреляции при рассмотрении возбужденных состояний можно воспользоваться разложением полной волновой функции по базису, явным образом зависящим от расстояний между электронами где А - оператор антисимметризации; ц/п - базисные функции Бойса-Гаусса (2.2.1); С,а, с - массивы линейных и нелинейных вариационных параметров; R - межъядерное расстояние. В стандартном ab initio подходе полная энергия системы минимизируется только по линейным параметрам С, в то время как нелинейные параметры а, с считаются фиксированными.
Предварительные расчеты потенциальной кривой LiH в основном состоянии с базисным набором из 100 функций (2.4.1) показали, что при изменении межъядерного расстояния в широких пределах электронная волновая функция существенно изменяется. В связи с этим необходимо проводить минимизацию полной энергии молекулы в каждой точке потенциальной кривой по всем вариационным параметрам, включая нелинейные. Такие вычисления весьма трудоемки, поэтому оптимизация была выполнена при трех межъядерных расстояниях (малом R = 0.8А, равновесном R = 1.587А, большом R = 3.5А) с базисом 80 функций. Найденные таким способом 3 базисных набора были объединены для получения рабочего базиса, содержащего 240 функций, частично оптимизированных по нелинейным параметрам. В дальнейшем, при вычислении потенциальных кривых нелинейные параметры не варьировались. Задача минимизации энергии молекулы по линейным параметрам в базисе конечного числа функций (2.4.1) эквивалентна обобщенной задаче на собственные значения где Н - матрица молекулярного гамильтониана, S - матрица перекрывания, С,Е -искомые матрицы собственных векторов и собственных значений. При расчете возбужденных состояний нужно учесть дополнительное условие ортогональности волновых функций электронно-возбужденных состояний ко всем собственным функциям более низколежащих состояний. Так как каждое собственное значение параметрически зависит от расположения ядер, то решая задачу (2.4.2) для заданных значений межъядерного расстояния, можно получить потенциальные кривые каждого из рассматриваемых состояний. Заметим, что точность вычисленных потенциальных кривых систематически падает с ростом энергии состояния.
Зная волновые функции молекулы, можно найти ожидаемые значения любых физических величин. Однако точность их значений меньше точности достигаемой для полной энергии. Это объясняется тем, что вариационная процедура требует экстремальности только средней энергии, при этом результирующая волновая функция может не учитывать некоторых особенностей, характерных для точной волновой функции в областях конфигурационного пространства, существенных для интересующего свойства. Например, если энергия молекулы вычислена с точностью 10"4 а.е., то вероятность перехода получается только с точностью 10 2 а.е. Мы ограничились расчетом потенциальных кривых пяти первых синглетных состояний молекулы LiH, которые показаны на рис.2.4.1. Из рисунка видно, что потенциальная кривая основного состояния LiH имеет форму, характерную для потенциала Морзе, в то время как потенциальные кривые возбужденных состояний резко отличны от нее. Потенциальная яма для первого состояния очень широкая с сильно уплощенным дном, а в состояниях с более высокой энергией наблюдаются двойные минимумы. Все эти особенности вызваны локальными адиабатическими взаимодействиями в области псевдопересечения потенциальных кривых. Для основного и первого возбужденного состояния область псевдопересечения находится в окрестности межъядерного расстояния 3-4 А.
Для нахождения вибронных спектров молекулы LiH необходимо найти колебательные уровни и соответствующие волновые функции для вычисленных потенциальных кривых. Мы ограничились рассмотрением переходов между основным и первым возбужденным состоянием. Потенциальные функции, показанные на рис. 2.4.1 были получены в табличной форме и для последующего численного решения колебательного уравнения Шредингера интерполировались кубическими сплайнами. В таблице 2.4.1. представлено сравнение теоретические значения колебательных уровней энергии с соответствующими экспериментальными величинами. Из нее видно, что колебательные уровни основного состояния достаточно хорошо согласуются с вычисленными вплоть до v = 10. Начиная с v = 11 ошибка превышает 10 см"1, и возрастает до 88 см"1 для v = 22. Это связано в основном с недостаточно полным учетом электоной корреляции на больших расстояниях в теоретическом расчете.
